用于光電轉(zhuǎn)換層的組合物以及光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層的組合物。該組合物至少由半導(dǎo)體(例如氧化鈦粒子)和離子性聚合物(例如具有磺基的氟類樹脂等)構(gòu)成，并且相對于半導(dǎo)體1重量份，將離子性聚合物的比例設(shè)為0.1～0.05重量份。該組合物也可以進(jìn)一步含有色素(敏化色素)。具備由這樣的組合物形成的光電轉(zhuǎn)換層的電極特別是通過與具有多孔質(zhì)層的電極組合，可構(gòu)成具備優(yōu)異的蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換元件。
【專利說明】用于光電轉(zhuǎn)換層的組合物以及光電轉(zhuǎn)換元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對于形成構(gòu)成太陽能電池（特別是色素敏化太陽能電池）等光電 轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層有用的組合物、使用該組合物的電極（光電極）及具備該電極的光 電轉(zhuǎn)換元件。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池作為環(huán)境負(fù)荷小的綠色能源備受關(guān)注，實(shí)際上已被實(shí)用化?，F(xiàn)在，廣泛 利用使用了結(jié)晶硅的太陽能電池，但存在以下課題：由于使用高純度的硅，因此，發(fā)電成本 高，另外，相對于室內(nèi)等微弱光的轉(zhuǎn)換效率低等。
[0003] 為了解決這樣的課題，廣泛開發(fā)了將有機(jī)材料用于光電轉(zhuǎn)換部位的太陽能電池， 其中，色素敏化太陽能電池備受矚目。色素敏化太陽能電池由瑞典Lausanne工科大學(xué)的 Graetzel等開發(fā)[例如日本專利第2664194號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)]，具有將金屬氧化物半 導(dǎo)體（氧化鈦等）和敏化色素用于光電轉(zhuǎn)換部位的顯著特征。
[0004] 而且，與現(xiàn)有的太陽能電池相同，僅在光照射期間發(fā)電，在夜間等無法作為電池發(fā) 揮功能，另外，存在輸出根據(jù)光的強(qiáng)度發(fā)生變動(dòng)等涉及電力的穩(wěn)定供給的課題。為了解決這 樣的課題，太陽能電池有時(shí)與蓄電裝置一起使用。
[0005] 在色素敏化太陽能電池中，也進(jìn)行了兼具這樣的蓄電功能的嘗試，例如在專利第 4757433號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中公開了一種太陽能電池，其為可充電的太陽能電池，其中， 隔著陽離子交換膜存在第一電質(zhì)溶液和第二電解質(zhì)溶液，上述第一電解質(zhì)溶液和上述第二 電解質(zhì)溶液與外部空氣隔開，上述第一電解質(zhì)溶液含有碘和碘化合物，上述第二電解質(zhì)溶 液含有非碘化合物，上述第一電解質(zhì)溶液的構(gòu)成成分與上述第二電解質(zhì)溶液的構(gòu)成成分不 同，在上述第一電解質(zhì)溶液中存在光陽極和對電極，在上述第二電解質(zhì)溶液中存在電荷蓄 積電極，上述光陽極和上述電荷蓄積電極通過上述陽離子交換膜分離。
[0006] 但是，在該文獻(xiàn)的色素敏化太陽能電池中，為了賦予蓄電功能，需要使用組成不同 的2種電解液，另外，由于加入了新的電極，需要非常復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)。另外，由于正極使 用多吡咯等，內(nèi)部電阻變大，成為色素敏化太陽能電池輸出降低的主要原因。此外，自太陽 能電池的輸出和自雙層電容器的出力（放電）所使用的電極不同，因此，需要用外部電路控 制，電路構(gòu)成復(fù)雜。
[0007] 另一方面，在色素敏化太陽能電池中，由于光電轉(zhuǎn)換在金屬氧化物半導(dǎo)體和敏化 色素的接觸界面產(chǎn)生，因此，為了提高效率，希望增大金屬氧化物半導(dǎo)體的表面積。因此，在 色素敏化太陽能電池中，通過將納米尺寸的金屬氧化物半導(dǎo)體用于電極，可相對于表觀面 積增大有效面積。
[0008] 這樣的金屬氧化物納米粒子僅單純地涂布于基板時(shí)，易因微小的沖擊從基板上剝 離，無法作為電極發(fā)揮功能。另外，由于粒子間的電阻大，因此，無法有效地取出得到的電而 使轉(zhuǎn)換效率降低。因此，在涂布氧化鈦納米粒子后，通過在高溫（450°C左右）下進(jìn)行熱處理 使氧化鈦納米粒子間熔融接合，解決了上述課題。
[0009] 但是，由于利用上述手法時(shí)需要將基板暴露于高溫，因此，實(shí)質(zhì)上可使用的基板限 定于玻璃等無機(jī)材料，無法制作使用塑料基板的柔性色素敏化太陽能電池。
[0010] 另外，由于在燒結(jié)過程中發(fā)生熱分解，因此，無法預(yù)先使色素吸附于涂布前的金屬 氧化物半導(dǎo)體，需要在燒結(jié)過程后使色素吸附的過程，整體上需要包含燒結(jié)過程在內(nèi)的繁 雜的工藝，也成為制造成本上升的主要原因。
[0011] 另外，在日本特開2005-251426號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中公開了如下方法：使色素 與以色素鍵合在導(dǎo)電性基板上及鍵合的色素可游離的方式將金屬氧化物、金屬硫化物、金 屬氮化物、金屬簇或其合金固定化在該基板上而成的基板鍵合，測定對其照射光而產(chǎn)生的 電流，并由該電流量測定結(jié)合的色素量。在該文獻(xiàn)中，記載了作為用于以色素可游離的方式 固定化的方法，優(yōu)選使用高分子電解質(zhì)的方法，在實(shí)施例中，記載了將Nafion(Nafion(R)、 Aldrich公司制、商品名：Nafionll7、平均分子量1000)懸浮于lml的乙醇中，在其中加入 20. 5%氧化鈦微粒水溶液（TAYCA公司制、商品名：TKS-203、粒徑約6nm)400ml，使用通過均 勻分散而得到的氧化鈦Nafion溶膠分散液制作氧化鈦修飾IT0電極。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開第2664194號(hào)公報(bào)（專利要求書）
[0015] 專利文獻(xiàn)2:日本特開第4757433號(hào)公報(bào)（專利要求書、實(shí)施例）
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開第2005-251426號(hào)公報(bào)（專利要求書、段落[0011]? [0012]、實(shí)施例）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層的組合物、 具備由該組合物形成的光電轉(zhuǎn)換層的電極（層疊體）及其制造方法、以及具備該電極的光 電轉(zhuǎn)換元件。
[0019] 因此，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種可在不經(jīng)過燒結(jié)工序的情況下形成具有 優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性的光電轉(zhuǎn)換層的組合物、具備由該組合物形成的光電轉(zhuǎn)換層的層疊體 (電極）及其制造方法、以及具備該層疊體的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0020] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0021] 本發(fā)明人等為了解決所述課題進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在光電轉(zhuǎn)換層中，通過 相對于半導(dǎo)體（例如氧化鈦粒子等）使用較大量的離子性聚合物（例如強(qiáng)酸性離子交換 樹脂等）、或選擇半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合（例如組合n型半導(dǎo)體和陰離子性聚合物 等），可意外地得到兼具光電轉(zhuǎn)換功能和蓄電功能（光電轉(zhuǎn)換功能和蓄電功能為相反的功 能，通常難以兼具）的光電轉(zhuǎn)換元件（太陽能電池等），另外，即使不進(jìn)行燒結(jié)也可形成光電 轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換層，完成了本發(fā)明。
[0022] S卩，本發(fā)明的組合物（光電轉(zhuǎn)換層用組合物）為用于形成光電轉(zhuǎn)換層的組合物，含 有半導(dǎo)體及離子性聚合物。由這樣的組合物形成的光電轉(zhuǎn)換層通常也可以具備蓄電功能。 另外，在該組合物中，通常，相對于半導(dǎo)體1重量份，離子性聚合物的比例可以為0. 05重量 份以上（例如〇. 05?100重量份，優(yōu)選0. 1?10重量份）。
[0023] 在本發(fā)明的組合物中，半導(dǎo)體也可以為金屬氧化物（例如氧化鈦）。半導(dǎo)體的尺寸 可以為納米尺寸，半導(dǎo)體的形狀可以為粒子狀。優(yōu)選的半導(dǎo)體中含有氧化鈦納米粒子。
[0024] 在本發(fā)明的組合物中，半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合代表性地可以為：（i)n型半 導(dǎo)體和由陰離子性聚合物制成的離子性聚合物的組合、或（ii)P型半導(dǎo)體和由陽離子性聚 合物制成的離子性聚合物的組合。若以這樣的組合選擇半導(dǎo)體和離子性聚合物（進(jìn)而，若 以相對于半導(dǎo)體為較多的量使用離子性聚合物），則可高效地得到具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn) 換層。
[0025] 特別是，半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合也可以為組合（i)。在這樣的組合中，作為 n型半導(dǎo)體，也可優(yōu)選使用由氧化鈦粒子構(gòu)成的半導(dǎo)體（n型半導(dǎo)體）等。
[0026] 在所述組合（i)中，陰離子性聚合物例如也可以為強(qiáng)酸性離子交換樹脂。另外，陰 離子性聚合物在25°C下的pH可以低于7。
[0027] 本發(fā)明的代表性組合物中包含下述組合物等：半導(dǎo)體由氧化鈦納米粒子構(gòu)成，離 子性聚合物為由具有磺基的含氟樹脂制成的PH3以下的離子性聚合物，且相對于半導(dǎo)體1 重量份，離子性聚合物的比例為〇. 2?1重量份。
[0028] 本發(fā)明的組合物也可以進(jìn)一步含有色素（例如釕絡(luò)合物色素）。
[0029] 本發(fā)明中也包含一種層疊體，其為由導(dǎo)電性基板和層疊在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層 構(gòu)成的層疊體（電極），其中，光電轉(zhuǎn)換層由所述組合物形成。所述導(dǎo)電性基板例如也可以 為形成有導(dǎo)電體層（或?qū)щ妼樱┑乃芰匣?。另外，在這樣的層疊體中，光電轉(zhuǎn)換層的厚度 例如也可以為0. 1?100ym左右。
[0030] 本發(fā)明中也包含一種將所述組合物涂敷于導(dǎo)電性基板上來制造所述層疊體的方 法。在這樣的方法中，通常在涂敷后，可在不使半導(dǎo)體（或所述組合物）燒結(jié)（或不經(jīng)過燒 結(jié)工序）的情況下制造所述層疊體。
[0031] 本發(fā)明中還包含一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備所述層疊體（電極）。這樣的光電轉(zhuǎn) 換元件通常含有對電極。代表性的光電轉(zhuǎn)換元件包含具備所述層疊體作為電極的太陽能電 池，例如包含下述結(jié)構(gòu)的色素敏化太陽能電池等：作為電極的層疊體，由含有色素的光電轉(zhuǎn) 換層構(gòu)成；對電極，其與所述電極對置配置；和電解質(zhì)層，介于這些電極間且進(jìn)行了密封處 理。在這樣的光電轉(zhuǎn)換元件（或色素敏化太陽能電池）中，對電極也可以為特別是具有多 孔質(zhì)層（特別是多孔質(zhì)催化劑層）的對電極（電極）。
[0032] 本發(fā)明的組合物如上所述，可用作用于形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層的組合 物。因此，本發(fā)明中也包含一種對光電轉(zhuǎn)換層賦予蓄電功能的方法。該方法也可以為在含有 半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層中含有離子性聚合物來對光電轉(zhuǎn)換層（含有半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層）賦 予蓄電功能（或制造具有蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層、或提高或改善光電轉(zhuǎn)換層的蓄電功能） 的方法。另外，在該方法中，半導(dǎo)體或離子性聚合物的種類或比例等包含優(yōu)選的實(shí)施方式在 內(nèi)與所述組合物相同。例如，在該方法中，離子性聚合物的比例（含有比例）也可以為與上 述同樣的比例[S卩，相對于半導(dǎo)體1重量份為0. 05?100重量份以上（例如0. 05?100 重量份）]。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的組合物可形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層。另外，可在不經(jīng)過燒結(jié)工序 的情況下形成具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性的光電轉(zhuǎn)換層。因此，在本發(fā)明中，不將基板暴露于 高溫，也可以使用塑料基板作為基板。若使用這樣的塑料基板，則可得到柔性的電極及光電 轉(zhuǎn)換元件。進(jìn)而，由于不經(jīng)過燒結(jié)工序，因此，可簡化光電轉(zhuǎn)換層的制造工藝，特別是在形成 色素敏化型的光電轉(zhuǎn)換層的情況下，可使色素預(yù)先附著或吸附于半導(dǎo)體，因此，在簡化制造 工藝的效果方面非常優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為示出實(shí)施例中得到的色素敏化太陽能電池的輸出特性的圖。
[0036] 圖2為示出實(shí)施例中得到的色素敏化太陽能電池在遮光后開路電壓變化的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037][光電轉(zhuǎn)換層用組合物]
[0038] 本發(fā)明的組合物至少含有半導(dǎo)體及離子性聚合物。這樣的組合物如后所述，作為 用于形成構(gòu)成電極的光電轉(zhuǎn)換層（或構(gòu)成電極的光電轉(zhuǎn)換層）的組合物特別有用。
[0039](半導(dǎo)體）
[0040] 作為半導(dǎo)體，可大致分為無機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體，在本發(fā)明中，可優(yōu)選使用無機(jī) 半導(dǎo)體。作為無機(jī)半導(dǎo)體，只要為具有半導(dǎo)體特性的無機(jī)物即可，可根據(jù)用途適宜選擇，例 如可以舉出：金屬單質(zhì)、金屬化合物（金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等）。
[0041] 作為構(gòu)成無機(jī)半導(dǎo)體的金屬，例如可以舉出：元素周期表IIA族金屬（例如鈣、鍶 等）、元素周期表IIIB族金屬（例如鈧、釔、鑭等）、元素周期表IVB族金屬（例如鈦、鋯、鉿 等）、元素周期表VB族金屬（例如釩、鈮、鉭等）、元素周期表VIB族金屬（例如鉻、鉬、鎢 等）、兀素周期表VIIB族金屬（例如猛等）、兀素周期表VIIIB族金屬（例如鐵等）、兀素周 期表VIIIB族金屬（例如鈷等）、元素周期表VIIIB族金屬（例如鎳等）、元素周期表IB族 金屬（例如銅等）、元素周期表IB族金屬（例如鋅、鎘等）、元素周期表IIIA族金屬（例如 鋁、鎵、銦、鉈等）、元素周期表IVA金屬（例如鍺、錫等）、元素周期表VA族金屬（例如砷、 銻、鉍等）、元素周期表VIA族金屬（例如碲等）等。
[0042] 半導(dǎo)體可以為單獨(dú)含有這些金屬的化合物，也可以為組合含有多個(gè)的化合物。例 如半導(dǎo)體也可以為合金，金屬氧化物也可以為復(fù)合氧化物。另外，半導(dǎo)體也可以組合含有上 述金屬和其它的金屬（堿金屬等）。
[0043] 作為具體的半導(dǎo)體，例如可以舉出：金屬氧化物{例如過渡金屬氧化物[例如元素 周期表IIIB族金屬氧化物（氧化釔、氧化鈰等）、元素周期表IVB族金屬氧化物（氧化鈦、 氧化鋯、鈦酸鈣、鈦酸鍶等）、元素周期表VB族金屬氧化物（氧化釩、氧化鈮、氧化鉭（五氧 化二鉭等）等）、元素周期表VIB族金屬氧化物（氧化鉻、氧化鎢等）、元素周期表VIIB族金 屬氧化物（氧化錳等）、元素周期表VIIIB族金屬氧化物（氧化鐵、氧化釕等）、元素周期表 VIIIB族金屬氧化物（氧化鈷、氧化銥、鈷和鈉的復(fù)合氧化物等）、元素周期表VIIIB族金屬 氧化物（氧化鎳等）、元素周期表IB族金屬氧化物（氧化銅等）、元素周期表IIB族金屬氧 化物（氧化鋅等）等]、典型金屬氧化物[例如元素周期表IIA族金屬氧化物（氧化鍶等）、 元素周期表IIIA族金屬氧化物（氧化鎵、氧化銦等）、元素周期表IVA族金屬氧化物（氧化 硅、氧化錫等）、元素周期表VA族金屬氧化物（氧化鉍等）等]、含有多個(gè)這些金屬的復(fù)合 氧化物[例如元素周期表IB族金屬和過渡金屬（元素周期表IB族金屬以外的過渡金屬） 的復(fù)合氧化物（例如CuY02等銅和元素周期表IIIB族金屬的復(fù)合氧化物）、元素周期表IB族金屬和典型金屬的復(fù)合氧化物（例如CuA102、CuGa02、Culn02等銅和元素周期表IIIA族 金屬的復(fù)合氧化物；SrCu202等銅和元素周期表IIA族金屬的復(fù)合氧化物；八811102等銀和元 素周期表IIIA族金屬的復(fù)合氧化物等）等]、這些多個(gè)金屬及含有元素周期表VIA族中氧 以外的元素的氧化物[例如元素周期表IB族金屬和過渡金屬（元素周期表IB族金屬以外 的過渡金屬）的復(fù)合氧硫化物（例如LaCuOS等銅和元素周期表IIIB族金屬的復(fù)合氧硫化 物）、元素周期表IB族金屬和過渡金屬（元素周期表IB族金屬以外的過渡金屬）的復(fù)合 氧硒化物（例如LaCuOSe等銅和元素周期表IIIB族金屬的復(fù)合氧硒化物）等]等}、金屬 氮化物（氮化銘等）、金屬磷化物（InP等）、金屬硫化物{例如Cds、硫化銅（CuS、Cu2S)、復(fù) 合硫化物[例如元素周期表IB族金屬和典型金屬的復(fù)合硫化物（例如CuGaS2、CuInS2等銅 和元素周期表IIIA族金屬的復(fù)合硫化物）等}、金屬硒化物（CdSe、ZnSe等）、金屬鹵化物 (CuCl、CuBr等）、元素周期表IIIA族金屬-VA族金屬化合物（GaAs、InSb等）、元素周期表 IIB族金屬-VIA族金屬化合物（CdTe等）等金屬化合物（或合金）；金屬單質(zhì)（例如鈀、白 金、銀、金、娃、鍺）等。
[0044] 另外，半導(dǎo)體也可以為摻雜了其它元素的半導(dǎo)體。
[0045] 半導(dǎo)體可以為n型半導(dǎo)體，也可以以為p型半導(dǎo)體。在本發(fā)明中，特別是后述的離 子性聚合物中，可優(yōu)選相對于n型半導(dǎo)體組合陰離子性聚合物，相對于p型半導(dǎo)體組合陽離 子性聚合物。通過這樣的組合，可高效地形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層。
[0046] 上述例示的半導(dǎo)體（特別是無機(jī)半導(dǎo)體）中，作為代表性的n型半導(dǎo)體，例如可以 舉出：元素周期表IVB族金屬氧化物（氧化鈦等）、元素周期表VB族金屬氧化物（氧化鈮、 氧化鉭等）、元素周期表IIB族金屬氧化物（氧化鋅等）、元素周期表IIIA族金屬氧化物 (氧化鎵、氧化銦等）、元素周期表IVA族金屬氧化物（氧化錫等）等。
[0047] 另外，作為代表性的p型半導(dǎo)體，例如可以舉出：元素周期表VIB族金屬氧化物 (氧化鉻等）、元素周期表VIIB族金屬氧化物（氧化錳等）、元素周期表VIIIB族金屬氧化 物（氧化鐵等）、元素周期表VIIIB族金屬氧化物（氧化鈷、氧化銥等）、元素周期表VIIIB 族金屬氧化物（氧化鎳等）、元素周期表IB族金屬氧化物（氧化銅等）、元素周期表VA族金 屬氧化物（氧化鉍等）、元素周期表IB族金屬和過渡金屬或典型金屬的復(fù)合氧化物（例如 CuY02、CuA102、CuGa02、Culn02、SrCu202、AglnO；^ )、元素周期表IB族金屬和過渡金屬的復(fù) 合氧硫化物（例如、LaCuOS等）、元素周期表IB族金屬和過渡金屬的復(fù)合氧硒化物（例如 LaCuOSe等）、元素周期表IB族金屬和典型金屬的復(fù)合硫化物（例如、CuGaS2、(：1111152等） 等。
[0048] 這些半導(dǎo)體可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0049] 其中，優(yōu)選半導(dǎo)體中含有金屬氧化物，特別優(yōu)選透明金屬氧化物（具有透明性 的金屬氧化物）。作為這樣的金屬氧化物，可以舉出：氧化鈦（Ti02)、氧化鋅（ZnO)、氧化 錫（Sn02)、氧化銦（ln203)、氧化鎵（Ga203)、銅-錯(cuò)氧化物（CuA102)、氧化銥（IrO)、氧化鎳 (NiO)、這些金屬氧化物的摻雜體等。
[0050] 另外，半導(dǎo)體中，從電子傳導(dǎo)性等觀點(diǎn)考慮，也可優(yōu)選使用n型半導(dǎo)體。特別是在 本發(fā)明中，也可優(yōu)選使用氧化鈦（Ti02)等n型的金屬氧化物半導(dǎo)體。
[0051] 氧化鈦的結(jié)晶形（結(jié)晶型）也可以為金紅石型、銳鈦礦型（銳錐石型）、板鈦型（板 鈦石型）中的任一種。在本發(fā)明中，可優(yōu)選使用金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦，特別優(yōu)選銳鈦 礦型氧化鈦。另一方面，由于金紅石型氧化鈦容易取向，且可進(jìn)一步擴(kuò)大氧化鈦間的接觸面 積，因此，從導(dǎo)電性及耐久性的方面考慮，也可優(yōu)選使用。
[0052] 半導(dǎo)體（例如氧化鈦等金屬氧化物）的形狀沒有特別限定，也可以為粒子狀、纖維 狀（或針狀或棒狀）、板狀等。優(yōu)選的形狀為粒子狀或針狀，特別優(yōu)選粒子狀的半導(dǎo)體（半 導(dǎo)體粒子）。
[0053] 半導(dǎo)體粒子的平均粒徑（平均一次粒徑）可以從1?lOOOnm(例如1?700nm) 左右的范圍中選擇，通?？梢詾榧{米尺寸，例如可以為1?500nm(例如2?400nm)，優(yōu)選 可以為3?300nm(例如4?200nm)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為5?100nm(例如6?70nm)，特別 優(yōu)選可以為50nm以下[例如1?50nm(例如2?40nm)，優(yōu)選可以為3?30nm(例如4? 25nm)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為5?20nm(例如6?15nm)，通常為10?50nm]。
[0054] 另外，在針狀（或纖維狀）的半導(dǎo)體中，例如平均纖維徑例如可以為1?300nm，優(yōu) 選可以為10?200nm，進(jìn)一步優(yōu)選可以為50?100nm左右。另外，在針狀的半導(dǎo)體中，例如 平均纖維長可以為10?2000nm，優(yōu)選可以為50?lOOOnrn，進(jìn)一步優(yōu)選可以為100?500nm 左右。另外，在針狀的半導(dǎo)體中，縱橫比例如可以為2?200,優(yōu)選可以為5?100,進(jìn)一步 優(yōu)選可以為20?40左右。
[0055] 半導(dǎo)體（例如纖維狀或粒子狀的半導(dǎo)體）的比表面積也取決于形狀等，例如可以 為1?600m2/g，優(yōu)選可以為2?500m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選可以為3?400m2/g左右。
[0056]特別是半導(dǎo)體粒子的比表面積例如可以為5?600m2/g(例如7?550m2/g)，優(yōu)選 可以為10?500m2/g(例如15?450m2/g)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為20?400m2/g(例如30? 350m2/g)，特別優(yōu)選可以為50m2/g以上[例如50?500m2/g，優(yōu)選70?450m2/g，進(jìn)一步優(yōu) 選 100 ?400m2/g，特別優(yōu)選 150 ?350m2/g(例如 200 ?350m2/g)]。
[0057] 另外，纖維狀或針狀半導(dǎo)體的比表面積可以為1?100m2/g，優(yōu)選可以為2?70m2/ g，進(jìn)一步優(yōu)選可以為3?50m2/g(例如4?30m2/g)左右。
[0058] 另外，半導(dǎo)體（氧化鈦等）也可以以分散液（水分散液等）的形式與離子性聚合 物（及后述的色素）混合。另外，半導(dǎo)體可以利用市售品，也可以使用利用慣用的方法合成 的半導(dǎo)體。例如，氧化鈦的分散液可通過日本專利第4522886號(hào)公報(bào)等中記載的方法得到。
[0059] (離子性聚合物）
[0060] 本發(fā)明將半導(dǎo)體和離子性聚合物組合（復(fù)合化）。通過這樣的組合，可形成兼具光 電轉(zhuǎn)換功能和蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層（作為具備電偶極子層或電容器的功能的光電轉(zhuǎn)換 層）。另外，可能由于離子性聚合物作為粘合劑發(fā)揮作用，因此，即使不燒結(jié)半導(dǎo)體（氧化鈦 納米粒子等也可形成光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換層。該原因尚未確定，但認(rèn)為通過規(guī)定 量的離子性聚合物和半導(dǎo)體[特別是納米尺寸的半導(dǎo)體粒子（半導(dǎo)體納米粒子）]的組合， 可提高半導(dǎo)體的分散穩(wěn)定性，可有效地發(fā)揮半導(dǎo)體特性，或根據(jù)離子性聚合物的種類，離子 性聚合物自身也作為輸送通過光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的電荷的電解質(zhì)（固體電解質(zhì)）發(fā)揮作用等。
[0061] 離子性聚合物（離子性高分子）只要為具有離子性（電解質(zhì)性）的聚合物（即， 高分子電解質(zhì)）即可，也可以為陰離子性聚合物、陽離子性聚合物、兩性聚合物（具有羧基 和氨基兩者的聚合物等）中的任一種。
[0062] 在本發(fā)明中，代表性地可根據(jù)半導(dǎo)體的種類選擇離子性聚合物。即，（i)半導(dǎo)體為 n型半導(dǎo)體時(shí)，可以選擇由陰離子性聚合物制成的離子性聚合物，（ii)半導(dǎo)體為p型半導(dǎo)體 時(shí)，可以選擇由陽離子性聚合物制成的離子性聚合物。雖然原因尚未確定，但利用這樣的半 導(dǎo)體和離子性聚合物的組合可對光電轉(zhuǎn)換層高效地賦予優(yōu)異的蓄電性能。
[0063] 特別是在本發(fā)明中，通?？蓛?yōu)選使用陰離子性聚合物或陽離子性聚合物，可特別 優(yōu)選使用陰離子性聚合物（特別是可選擇n型半導(dǎo)體和由陰離子性聚合物制成的離子性聚 合物的組合）?？赡苡捎陉庪x子性聚合物或陽離子性聚合物鍵合（化學(xué)鍵合、氫鍵合等）于 半導(dǎo)體（氧化鈦等）的表面而容易固定化，適合作為粘合劑發(fā)揮作用。特別是離子性聚合 物也可以為離子交換樹脂（或離子交換體或固體高分子電解質(zhì)）。
[0064]陰離子性聚合物通常為具有酸基[羧基、磺基（或磺酸基）等]的聚合物。陰離 子性聚合物也可以單獨(dú)具有酸基（或酸性基團(tuán)）或組合具有2種以上。另外，酸基的部分 或全部也可以被中和。
[0065] 作為代表性的陰離子性聚合物[或陽離子交換樹脂（陽離子型離子交換樹脂、酸 型離子交換樹脂）]，例如可以舉出：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂{例如 具有羧基的離子交換樹脂[例如（甲基）丙烯酸聚合物（例如、聚（甲基）丙烯酸；甲基丙 烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等（甲基）丙烯酸和其它的共聚性 單體（交聯(lián)性單體等）的共聚物等）、具有羧基的含氟樹脂（全氟羧酸樹脂）等]等。
[0066] 其中，優(yōu)選陰離子性聚合物中含有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。作為強(qiáng)酸性離子交換 樹脂，例如可以舉出：具有磺基的含氟樹脂{例如氟烯和磺基氟代烷基-氟代乙烯基醚的共 聚物[例如四氟乙烯-[2_(2_磺基四氟乙氧基）六氟丙氧基]三氟乙烯共聚物（例如接枝 共聚物）等]等氟磺酸樹脂（特別是全氟磺酸樹脂）等}、具有磺基的苯乙烯類樹脂[例如 聚苯乙烯磺酸、交聯(lián)苯乙烯類聚合物的磺化物（例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化物 等）等]等°
[0067] 另外，具有橫基的含氣樹脂可以從Dupont公司以商品名"Nafion"系列等的形式 獲得。
[0068]陰離子性聚合物也可以為酸性、中性、堿性中的任一種。特別是在本發(fā)明中，也可 以優(yōu)選使用pH較低的陰離子性聚合物。在pH低時(shí)，與半導(dǎo)體（特別是n型半導(dǎo)體）的組 合中，可能由于在電解液中容易形成電偶極子層，因此，多容易得到充分的蓄電功能。這樣 的原因尚未確定，認(rèn)為通過豐富的質(zhì)子，電荷容易停留在半導(dǎo)體上也為其原因之一。由這樣 的陰離子性聚合物（例如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）或陰離子性聚合物構(gòu)成的離子性聚合物 的pH(25°C)可以從10以下（例如0. 1?8)的范圍中選擇，例如可以低于7 (例如0. 15? 6. 5)，優(yōu)選可以為6以下（例如0.2?5)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為4以下（例如0.3?3)，特別 優(yōu)選可以為2以下（例如0.5?1.5)，通?？梢詾?以下（例如1?3)。另外，pH也可以 為離子性聚合物的水溶液或水分散液中的值（或含有水的溶劑中的值）。換言之，上述pH 也可以為在25°C下使離子性聚合物溶解或分散于水或含有水的溶劑中時(shí)溶液（水溶液等） 或分散液（水分散液等）中的值（pH)。
[0069] 另外，pH可通過慣用的方法（例如利用適當(dāng)?shù)膲A中和酸基的方法等）進(jìn)行調(diào)整。 另外，在中和酸基的情況下，對于所中和的酸基，作為抗衡離子沒有特別限定，例如也可以 為堿金屬（例如鈉、鉀等）。
[0070] 另外，在由陰離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，也可以僅由陰離子性聚 合物構(gòu)成離子性聚合物，還可以組合陰離子性聚合物和其它的離子性聚合物（例如兩性聚 合物等）。在這樣的情況下，陰離子性聚合物相對于離子性聚合物整體的比例例如可以為 30重量％以上（例如40?99重量％ )，優(yōu)選可以為50重量％以上（例如60?98重量％ )， 進(jìn)一步優(yōu)選而可以為70重量％以上（例如80?97重量％ )。
[0071]陽離子性聚合物通常為具有堿性基團(tuán)（堿性基）的聚合物。作為堿性基團(tuán)，例如 可以舉出：氨基[例如氨基、取代氨基（例如二甲基氨基等單或二烷基氨基）等伯、仲或叔 氨基]、亞氨基（_NH-、-N<)、季銨鹽基（例如三甲基銨鹽基等三烷基銨鹽基）等。陽離子 性聚合物也可以單獨(dú)具有這些堿性基團(tuán)或組合具有2種以上。另外，堿性基團(tuán)的部分或全 部也可以被中和。
[0072] 作為代表性的陽離子性聚合物[或陰離子交換樹脂（陰離子型離子交換樹脂、堿 型離子交換樹脂）]，例如可以舉出：胺類聚合物{:例如烯丙基胺類聚合物[聚烯丙基胺、烯 丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、二烯丙基胺-二氧化硫共聚物等烯丙基胺類單體（例如 烯丙基胺、二烯丙基胺、二烯丙基烷基胺（二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺等）等）均聚 物或共聚物（不僅由多個(gè)烯丙基胺類單體的共聚物構(gòu)成，也包含烯丙基胺類單體和共聚性 單體的共聚物，以下，在同樣的表達(dá)中相同）]、乙烯基胺類聚合物（例如聚乙烯基胺等乙烯 基胺類單體的均聚物或共聚物）、具有氨基的（甲基）丙烯酸類聚合物[例如（甲基）丙烯 酸氨基烷基酯（例如（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基 氨基丙基酯等（甲基）丙烯酸N-單或二烷基氨基Q_4烷基酯）、氨基烷基（甲基）丙烯酰 胺（例如N，N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺等N-單或二烷基氨基(V4烷基（甲基） 丙烯酰胺）等具有氨基的（甲基）丙烯酸類單體的均聚物或共聚物等]、雜環(huán)式胺類聚合 物[例如咪唑類聚合物（例如聚乙烯基咪唑等）、吡啶類聚合物（例如聚乙烯基吡啶等）、 吡咯烷酮類聚合物（例如聚乙烯基吡咯烷酮）等]、胺改性環(huán)氧樹脂、胺改性硅酮樹脂等}、 亞胺類聚合物[例如聚亞烷基亞胺（例如、聚乙烯亞胺等）等亞胺類單體的均聚物或共聚 物]、含有季銨鹽基的聚合物等。
[0073] 在含有季銨鹽基的聚合物中，作為鹽沒有特別限定，例如可以舉出：鹵化物鹽（例 如氯化物、溴化物、碘化物等）、羧酸鹽（例如乙酸鹽等鏈烷酸鹽）、磺酸鹽等。
[0074] 作為含有季銨鹽基的聚合物，例如可以舉出：將上述例示的胺類聚合物或亞胺類 聚合物的氨基或亞氨基季銨鹽基化的聚合物{例如N，N，N-三烷基-N-(甲基）丙烯酰氧基 烷基銨鹽[例如三甲基_2_(甲基）丙烯酰氧基乙基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基_2_(甲 基）丙烯酰氧基乙基氯化銨等三Ch。烷基（甲基）丙烯酰氧基C2_4烷基銨鹽]的均聚物 或共聚物}以及乙烯基芳烷基銨鹽類聚合物{:例如乙烯基芳烷基銨鹽[例如、N，N，N-三 烷基-N-(乙烯基芳烷基）銨鹽（例如三甲基-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙 基-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基）乙基氯化銨等三 Ch。烷基（乙烯基-C6_1Q芳基C卜4烷基）銨鹽）、N，N-二烷基-N-芳烷基-N-(乙烯基芳烷 基）銨鹽（例如N，N-二甲基-N-芐基-對乙烯基芐基氯化銨等N，N-二烷基-N-C6_1Q 芳基Ci_4烷基-N-(乙烯基-C6_1(|芳基C烷基）銨鹽）]的均聚物或共聚物等}、陽離子化 纖維素[例如含羥基纖維素衍生物（例如羥乙基纖維素等羥基C2_4烷基纖維素）和具有季 銨鹽基（例如三烷基銨鹽基等）的環(huán)氧化合物（例如、N，N，N-三烷基-N-縮水甘油基銨鹽） 的反應(yīng)物]、在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中導(dǎo)入了季銨鹽基的聚合物等。
[0075] 另外，陽離子性纖維素（陽離子化纖維素）可以從（株）Daicel以商品名 "Jellner"的形式獲得，聚烯丙基胺可以從NittoboMedical(株）以商品名"PAA"系列的 形式獲得，胺改性硅酮樹脂可以從信越化學(xué)工業(yè)（株）以商品名"KF"系列等的形式獲得。
[0076] 優(yōu)選的陽離子性聚合物可以舉出：含有季銨鹽基的聚合物等強(qiáng)堿性的陽離子性聚 合物（陰離子交換樹脂）。
[0077]陽離子性聚合物也可以為酸性、中性、堿性中的任一種。特別是在本發(fā)明中，在與 P型半導(dǎo)體的組合中，也可以優(yōu)選使用pH較高的陽離子性聚合物。由這樣的陽離子性聚合 物（例如強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂）或陽離子性聚合物構(gòu)成的離子性聚合物的pH(25°C)可 以從5以上（例如6?14)的范圍中選擇，例如可以為7以上（例如7. 5?14)，優(yōu)選可以 為8以上（例如8. 5?14)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為9以上（例如9. 5?13. 5)，特別優(yōu)選可以 為10 (例如10. 5?13)。另外，pH也可以為離子性聚合物的水溶液或水分散液中的值（或 含有水的溶劑中的值）。換言之，上述pH也可以為在25°C下使離子性聚合物溶解或分散于 水或含有水的溶劑時(shí)溶液（水溶液等）或分散液（水分散液等）中的值（pH)。另外，pH可 通過慣用的方法（例如利用適當(dāng)?shù)乃峄泻蛪A性基團(tuán)的方法等）進(jìn)行調(diào)整。
[0078] 另外，在由陽離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，也可以僅由陽離子性聚 合物構(gòu)成離子性聚合物，還可以組合陽離子性聚合物和其它的離子性聚合物（例如兩性聚 合物等）。在這樣的情況下，陰離子性聚合物相對于離子性聚合物整體的比例例如可以為 30重量％以上（例如40?99重量％ )，優(yōu)選可以為50重量％以上（例如60?98重量％ )， 進(jìn)一步優(yōu)選而可以為70重量％以上（例如80?97重量％ )。
[0079] 離子性聚合物（陰離子性聚合物、陽離子性聚合物等）也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)（例 如上述例示的（甲基）丙烯酸-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯類聚合物的磺化物、也可以不 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，可特別優(yōu)選使用不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)（或交聯(lián)度非常低）的離子 性聚合物。
[0080] 在離子性聚合物（離子交換樹脂）中，離子交換容量可以為0. 1?5.Omeq/g(例 如0? 15?4.Omeq/g)，優(yōu)選可以為0? 2?3.Omeq/g(例如0? 3?2.Omeq/g)，進(jìn)一步優(yōu)選可 以為0? 4?1. 5meq/g，特別優(yōu)選可以為0? 5?1. 0meq/g左右。
[0081] 另外，離子性聚合物的分子量只要為可溶解或分散于溶劑的范圍就沒有特別限 制。
[0082] 離子性聚合物可以單獨(dú)或組合2種以上。
[0083] 相對于半導(dǎo)體1重量份，離子性聚合物的比例可以從0. 05重量份以上（例如 0.07?100重量份）的范圍中選擇，例如可以為0. 1重量份以上（例如0. 1?50重量份）， 優(yōu)選可以為0. 15重量份以上（例如0. 15?30重量份），進(jìn)一步優(yōu)選可以為0. 2重量份以 上（例如0.2?20重量份），通?？梢詾?? 1?10重量份[例如0? 1?8重量份（例如 0. 1?7重量份），優(yōu)選0. 15?5重量份（例如0. 15?3重量份），進(jìn)一步優(yōu)選0. 2?2重 量份（例如0.2?1重量份）]左右。通過以如上所述的比例組合半導(dǎo)體和離子性聚合物 (進(jìn)而，如上選擇半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合），可高效地得到具有蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換 層。
[0084](色素）
[0085] 本發(fā)明的組合物也可以進(jìn)一步含有色素。通過含有色素，可高效地形成色素敏化 型的光電轉(zhuǎn)換層或色素敏化型的光電轉(zhuǎn)換元件（色素敏化太陽能電池等）。
[0086] 作為色素（染料、顏料），只要為作為敏化劑（敏化色素、光敏化色素）發(fā)揮作用的 成分（或顯示敏化作用的成分）就沒有特別限定，例如可以舉出：有機(jī)色素、無機(jī)色素（例 如碳類顏料、鉻酸鹽類顏料、鎘類顏料、亞鐵氰化物類顏料、金屬氧化物類顏料、硅酸鹽類顏 料、磷酸鹽類顏料等）等。色素可單獨(dú)使用或組合2種以上。
[0087]作為有機(jī)色素（有機(jī)染料或有機(jī)顏料），例如可以舉出：釕絡(luò)合物色素{例如釕 的聯(lián)吡啶絡(luò)合物[例如順-雙（異硫氰基）_雙（2,2'-聯(lián)吡啶基_4,4'-羧酸酯）釕 (II)雙四丁基銨（別名：N719)、順-雙（異硫氰基）（2,2< -聯(lián)吡啶基_4，f-二羧酸 酯）（2, -聯(lián)吡啶基-4, 4'-二壬基）釕（II)、順-雙（異硫氰基）雙（2, 2'-聯(lián)吡 啶基-4, 4'-二羧酸酯）釕（II)、順-雙（氰基）（2, 2'-聯(lián)吡啶基-4, 4'-二羧酸酯） 釕（II)、三（2' -聯(lián)吡啶基-4, 4'-二羧酸酯）釕（II)二氯化物等]、釕的三聯(lián)吡啶絡(luò)合 物[例如、三（異硫氰基）釕（11)2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶-4, 4'，4"-三羧酸三四丁基銨鹽 等]等釕的吡啶系絡(luò)合物}、鋨絡(luò)合物色素、撲啉類色素（鎂卟啉、鋅卟啉等）、葉綠素類色 素（葉綠素等）、二苯并呋喃類色素（羅丹明B、藻紅等）、花青類色素（部花青、喹啉菁、隱 花青等）、酞菁類色素、偶氮類色素、茈類色素、紫環(huán)酮類色素、香豆素類色素、醌類色素、蒽 醌類色素、方酸菁類色素、偶氮甲堿類色素、喹酞酮類色素、喹吖啶酮類色素、異吲哚啉類色 素、亞硝基類色素、吡咯并吡咯類色素、堿性色素（亞甲基藍(lán)等）等。
[0088] 這些色素中，優(yōu)選有機(jī)色素，其中，優(yōu)選釕絡(luò)合物色素。另外，也優(yōu)選具有羧基、酯 基、磺基等官能團(tuán)作為配合基的色素（例如N719等具有羧基的釕色素）。具有這樣的配合 基的色素容易與氧化鈦等半導(dǎo)體表面鍵合，不易脫離，故優(yōu)選。
[0089] 另外，色素通常以附著（或固定化）于半導(dǎo)體（或半導(dǎo)體表面）的形態(tài)含有于光電 轉(zhuǎn)換層（或光電轉(zhuǎn)換元件）。作為附著（或固定化）的形態(tài)，可以舉出吸附（物理吸附）、 化學(xué)鍵合等。因此，色素也可優(yōu)選選擇容易附著于半導(dǎo)體的色素。
[0090] 色素的比例（附著或吸附比例）沒有特別限定，例如與半導(dǎo)體及離子性聚合物有 關(guān)，可以以成為下述式的范圍的方式選擇。
[0091] 0〈（IaXI s+DaXD s)/Ss彡 1
[0092](式中，IA表示離子性聚合物中的離子性基團(tuán)數(shù)，Is表示每1個(gè)離子性基團(tuán)的占 有面積，〇4表示色素（色素分子）數(shù)，Ds表示每1個(gè)色素的占有面積、Ss表示半導(dǎo)體的表面 積。）
[0093] 在上述式中，IA為離子性基團(tuán)的總數(shù)，例如可通過離子性聚合物的離子交換容量 (meq/g)乘以離子性聚合物的重量（g)及阿伏伽德羅常數(shù)來求出，通常為IAXIS<Ss。Is、 Ds分別為1個(gè)離子性基團(tuán)的占有面積（m2)、l分子色素的占有面積（m2)，可以使用以面積為 最大的方式投影時(shí)的值。
[0094] 相對于半導(dǎo)體1重量份，具體的色素的比例例如可以為0. 001?1重量份（例如 0. 003?0. 7重量份），優(yōu)選可以為0. 005?0. 5重量份（例如0. 007?0. 3重量份）、進(jìn)一 步優(yōu)選可以為〇. 01?〇. 2重量份（例如0. 02?0. 1重量份）。
[0095] 本發(fā)明的組合物也可以為含有溶劑的組合物（涂敷組合物）。作為溶劑，沒有特 另IJ限制，可以舉出：有機(jī)溶劑[例如醇類溶劑（例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等烷醇類）、芳 香族類溶劑（例如甲苯、二甲苯等芳香族烴類）、酯類溶劑（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二 醇單甲醚單乙酸酯等乙酸酯類）、酮類溶劑（例如丙酮等鏈狀酮類；環(huán)己酮等環(huán)狀酮類）、醚 類溶劑（例如丙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚等鏈狀醚；二0惡;烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚 類）、鹵素類溶劑（例如二氯甲烷、氯仿等鹵代烷烴類）、腈類溶劑（例如乙腈、苯甲腈等）、 硝基類溶劑（例如硝基苯等）等]、水等。溶劑可單獨(dú)使用或組合2種以上。
[0096] 在含有溶劑的組合物中，固體成分（或不揮發(fā)性成分）的比例可根據(jù)形成光電轉(zhuǎn) 換層時(shí)的涂敷方法等適宜選擇，例如可以為0. 1?90重量％ (例如0. 5?70重量％ )，優(yōu) 選可以為1?50重量％ (例如5?40重量％ )，進(jìn)一步優(yōu)選可以為10?30重量％左右。 在本發(fā)明中，可較大地增大離子性聚合物的比例，因此，即使含有半導(dǎo)體的固體成分為高濃 度，也可充分確保半導(dǎo)體的分散穩(wěn)定性。
[0097] 另外，含有溶劑的組合物的pH沒有特別限定，如上所述可根據(jù)離子性聚合物的種 類、或與半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合選擇適當(dāng)?shù)姆秶?。例如在由陰離子性聚合物構(gòu)成離 子性聚合物的情況下，含有溶劑的組合物的pH(25°C)可以從10以下（例如0.1?8)的范 圍中選擇，例如可以低于7 (例如0. 15?6. 5)，優(yōu)選可以為6以下（例如0.2?5)，進(jìn)一步 優(yōu)選可以為4以下（例如0.3?3)，特別優(yōu)選可以為2以下（例如0.5?1.5)，通常可以 為3以下（例如1?3)。
[0098]另外，在由陽離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，含有溶劑的組合物的 pH(25°C)可以從5以上（例如6?14)的范圍中選擇，例如可以為7以上（例如7. 5? 14)，優(yōu)選可以為8以上（例如8. 5?14)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為9以上（例如9. 5?13. 5)， 特別優(yōu)選可以為10 (例如10. 5?13)。
[0099] 本發(fā)明的組合物可通過混合各成分（半導(dǎo)體、離子性聚合物、根據(jù)需要的色素等） 來得到。例如，含有溶劑的組合物也可通過在溶劑中混合各成分來制備，也可在預(yù)先混合各 成分（例如半導(dǎo)體及離子性聚合物）后，使其混合（或分散）在溶劑中來制備。另外，如 上所述，氧化鈦等半導(dǎo)體也可以以預(yù)先分散于溶劑的分散液的形態(tài)與離子性聚合物（及色 素）混合。另外，如上所述，在調(diào)整組合物的pH的情況下，pH的調(diào)整可通過適當(dāng)?shù)碾A段進(jìn) 行調(diào)整，例如可以預(yù)先調(diào)整半導(dǎo)體分散液中的pH以達(dá)到上述范圍，并與離子性聚合物（及 色素）混合，也可以在半導(dǎo)體（或其分散液）和離子性聚合物（及色素）的混合系中調(diào)整 組合物的pH。
[0100] 另外，色素可以與半導(dǎo)體及離子性聚合物預(yù)先混合，也可以在于基板上涂布含有 半導(dǎo)體及離子性聚合物的組合物而形成的涂膜上涂敷（附著）色素。在本發(fā)明中，如后所 述，由于不需要燒結(jié)（煅燒）半導(dǎo)體，由此可預(yù)先與半導(dǎo)體及離子性聚合物混合。
[0101] 本發(fā)明的組合物作為用于形成光電轉(zhuǎn)換層（或構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層） 的組合物特別有用。這樣的光電轉(zhuǎn)換層通常形成在基板上。即，光電轉(zhuǎn)換層與基板一起構(gòu) 成層疊體。以下，對光電轉(zhuǎn)換層及其制法進(jìn)行詳述。
[0102] [層疊體及其制造方法]
[0103] 本發(fā)明的層疊體（電極）包含基板和層疊在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層（由所屬組合 物形成的光電轉(zhuǎn)換層）。
[0104] 基板也根據(jù)用途而不同，但通?？梢詾閷?dǎo)電性基板。導(dǎo)電性基板可以僅由導(dǎo)電體 (或?qū)щ婓w層）構(gòu)成，通常可以舉出：在作為基底的基板（基底基板）上形成有導(dǎo)電體層 (或?qū)щ妼踊驅(qū)щ娔ぃ┑幕宓?。另外，在這樣的情況下，光電轉(zhuǎn)換層形成在導(dǎo)電體層上。
[0105] 作為導(dǎo)電體（導(dǎo)電劑），可根據(jù)用途適宜選擇，例如可以舉出：導(dǎo)電性金屬氧化物 [例如氧化錫、氧化銦、氧化鋅、銻摻雜金屬氧化物（銻摻雜氧化錫等）、錫摻雜金屬氧化物 (錫摻雜氧化銦等）、鋁摻雜金屬氧化物（鋁摻雜氧化鋅等）、鎵摻雜金屬氧化物（鎵摻雜氧 化鋅等）、氟摻雜金屬氧化物（氟摻雜氧化錫等）等]等導(dǎo)電體。這些半導(dǎo)體可單獨(dú)使用或 組合2種以上。另外，導(dǎo)電體通常可以為透明導(dǎo)電體。
[0106] 作為基底基板，可以舉出：無機(jī)基板（例如、玻璃等）、有機(jī)基板[例如聚酯類樹脂 (例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯樹脂、環(huán)烯烴類樹脂、聚丙 烯類樹脂、纖維素類樹脂（三乙酸纖維素等）、聚醚類樹脂（聚醚砜等）、聚硫醚類樹脂（聚 苯硫醚等）、聚酰亞胺樹脂等由塑料形成的基板或膜（塑料基板或塑料膜）等]等。在本發(fā) 明中，由于不需要半導(dǎo)體的燒結(jié)工序，因此，可使用塑料基板（塑料膜）作為基底基板。
[0107] 光電轉(zhuǎn)換層可通過將上述組合物涂布（或涂敷）于基板（導(dǎo)電體層）上來形成。 作為涂布方法沒有特別限定，例如可例示：氣刀法、輥涂法、凹版涂布法、刮板涂布法、刮刀 涂布法、刮刀法、浸漬涂布法、噴霧法、旋涂法、噴墨印刷法等。涂布后，可以在規(guī)定的溫度 (例如室溫?150°c左右）使其干燥。
[0108] 另外，色素如上所述，通過將半導(dǎo)體及離子性聚合物涂布在基板上后，使色素附著 于含有半導(dǎo)體及離子性聚合物的涂膜上來含有在光電轉(zhuǎn)換層中。作為使色素附著的方法， 可以舉出：向涂膜噴霧含有色素的溶液的方法、將形成了涂膜的基板浸漬在含有色素的溶 液中的方法等。另外，也可以在噴霧或浸漬后，與上述同樣地使其干燥。
[0109] 另外，在將本發(fā)明組合物涂布在基板上后，形成光電轉(zhuǎn)換層，無需使半導(dǎo)體燒結(jié) (或煅燒）[或在高溫（例如400°c以上）下進(jìn)行加熱處理]。在本發(fā)明中，即使不經(jīng)過這樣 的燒結(jié)工序，也可形成具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性的光電轉(zhuǎn)換層。而且，通過燒結(jié)，半導(dǎo)體的 比表面積變小，但如上所述在本發(fā)明中即使不進(jìn)行燒結(jié)也可形成光電轉(zhuǎn)換層，因此，可保持 源自半導(dǎo)體的表面積，優(yōu)選。
[0110] 這樣，光電轉(zhuǎn)換層形成在基板（導(dǎo)電性基板）上，得到電極（層疊體）。電極的厚 度例如可以為〇? 1?100ym(例如0.3?70ym)，優(yōu)選可以為0.5?50ym(例如0.7? 40ym)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為1?30ym左右。另外，光電轉(zhuǎn)換層的厚度例如可以為0. 1? 10(^111(例如0.3?70 11111)，優(yōu)選可以為0.5?50 11111(例如1?30 11111)，進(jìn)一步優(yōu)選可以 為3?20ym左右。
[0111] 如上得到的層疊體具有導(dǎo)電體層和光電轉(zhuǎn)換層，可用作構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換元件的電 極。以下，對光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行詳敘。
[0112] [光電轉(zhuǎn)換元件]
[0113] 光電轉(zhuǎn)換元件具備上述層疊體（電極）。即，光電轉(zhuǎn)換元件（電池）具備上述電極 和與該電極對置的對電極。作為代表性的光電轉(zhuǎn)換元件的一個(gè)例子，可以舉出太陽能電池。 特別是在光電轉(zhuǎn)換層含有色素的情況下，光電轉(zhuǎn)換元件形成色素敏化太陽能電池。
[0114] 太陽能電池例如可以由下述結(jié)構(gòu)構(gòu)成：作為電極的層疊體；對電極，與該電極（電 極的光電轉(zhuǎn)換層側(cè)）對置配置；和電解質(zhì)層，介于這些電極間且進(jìn)行了密封處理。即，電解 質(zhì)層（或電解質(zhì)）介于（或封入）通過將兩電極（或其緣部）利用密封材料[例如由熱塑 性樹脂（離聚物樹脂等）、熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂等）等構(gòu)成的密封材料]進(jìn)行 密封處理而形成的空間或空隙內(nèi)。
[0115]另外，對電極根據(jù)構(gòu)成電極（或?qū)盈B體）的半導(dǎo)體的種類而成為正極或負(fù)極。即， 半導(dǎo)體為n型半導(dǎo)體時(shí)，對電極形成正極（層疊體為負(fù)極），半導(dǎo)體為p型半導(dǎo)體時(shí)，對電極 形成負(fù)極（層疊體為正極）。
[0116]對電極與上述層疊體相同，由導(dǎo)電性基板、形成于該導(dǎo)電性基板上（或?qū)щ娦曰?板的導(dǎo)電體層上）的催化劑層（正極催化劑層或負(fù)極催化劑層）構(gòu)成。另外，在導(dǎo)電體層 除導(dǎo)電性以外還具有還原能力的情況下，未必需要設(shè)置催化劑層。另外，對電極使導(dǎo)電體層 或催化劑層的面與層疊體（或電極）對置。在對電極中，除與上述同樣的基板以外，如后所 述，導(dǎo)電性基板也可以在基底基板上形成兼具導(dǎo)電體層和催化劑層的層（導(dǎo)電催化劑層） 的基板等。另外，催化劑層（正極催化劑層或負(fù)極催化劑層）沒有特別限定，可由導(dǎo)電性金 屬（金、鉑等）、碳等形成。
[0117]催化劑層可以為非多孔質(zhì)層（或非多孔性層），也可以為具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的層（多 孔質(zhì)層）。對電極特別優(yōu)選為具有多孔質(zhì)層的電極（詳細(xì)而言，在最表面具有多孔質(zhì)層的電 極）。若組合具備這樣的多孔質(zhì)層的電極和上述光電轉(zhuǎn)換層，則可高效地發(fā)揮蓄電功能，容 易得到蓄電容量較大的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0118] 在這樣的電極（對電極）中，多孔質(zhì)層通常多為作為催化劑層（正極催化劑層或 負(fù)極催化劑層）發(fā)揮作用的層（多孔質(zhì)催化劑層）。這樣的多孔質(zhì)催化劑層可以由多孔性 催化劑成分（多孔質(zhì)催化劑成分）構(gòu)成，也可以由多孔性成分（多孔質(zhì)成分）和該多孔性 成分中所擔(dān)載的催化劑成分構(gòu)成，還可以組合它們而構(gòu)成。即，多孔性催化劑成分為具有多 孔性的同時(shí)作為催化劑成分發(fā)揮作用的成分（兼具多孔性和催化劑功能的成分）。另外，在 后者的實(shí)施方式中，多孔性成分也可以具備催化劑功能。
[0119]作為多孔性催化劑成分，例如可以舉出：金屬微粒（例如鉑黑等）、多孔質(zhì)碳[活 性炭、石墨、科琴黑、爐黑、乙炔黑等炭黑（炭黑聚集體）、碳納米管（碳納米管聚集體）等] 等。這些成分可單獨(dú)使用或組合2種以上。多孔質(zhì)催化劑成分中，可優(yōu)選使用活性炭等。
[0120] 作為多孔性成分，除上述多孔質(zhì)碳以外，還可以舉出：金屬化合物粒子[例如上述 例示的導(dǎo)電性金屬氧化物（例如錫摻雜氧化銦等）的粒子（微粒）等]等。這些成分可單 獨(dú)使用或組合2種以上。另外，作為催化劑成分，可以舉出：導(dǎo)電性金屬（例如、白金）等。
[0121] 多孔性催化劑成分及多孔性成分的形狀（或形態(tài)）沒有特別限定，可以為粒子狀、 纖維狀等，優(yōu)選為粒子狀。
[0122] 這樣的粒子狀的多孔性催化劑成分及多孔性成分（多孔性粒子）的平均粒徑例如 可以為1?1000ym(例如5?700ym)，優(yōu)選可以為10?500ym(例如20?400ym)， 進(jìn)一步優(yōu)選可以為30?300ym(例如40?200ym)，特別優(yōu)選可以為50?150ym(例如 70 ?100ym) 〇
[0123]多孔性催化劑成分及多孔性成分的比表面積例如可以為1?4000m2/g(例如10? 3500m2/g)，優(yōu)選可以為20?3000m2/g(例如30?2500m2/g)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為50? 2000m2/g(例如 100 ?1500m2/g)，特別優(yōu)選可以為 200 ?1000m2/g(例如 300 ?500m2/g)] 左右。
[0124]另外，多孔質(zhì)層（多孔質(zhì)催化劑層）也可以根據(jù)需要含有粘合劑成分[例如樹脂 成分[例如纖維素衍生物（甲基纖維素）等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂]等。
[0125]相對于多孔質(zhì)層（多孔質(zhì)催化劑層）整體，粘合劑成分的比例例如可以為0. 1? 50重量份，優(yōu)選可以為0. 5?40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選可以為1?30重量份（例如3?20 重量份）左右。
[0126] 具有多孔質(zhì)層的電極只要至少具備多孔質(zhì)層即可，通常至少由基板（也可以為導(dǎo) 電性基板的基板）和多孔質(zhì)催化劑層構(gòu)成。作為具有代表性的多孔質(zhì)層的電極，可以舉出： (i)由導(dǎo)電性基板（在基底基板上形成有導(dǎo)電體層的基板、上述例示的導(dǎo)電性基板等）和形 成在該導(dǎo)電性基板（或?qū)щ婓w層）上且由多孔性催化劑成分構(gòu)成的多孔質(zhì)催化劑層構(gòu)成的 電極（或?qū)盈B體）、（ii)由基底基板（上述例示的基底基板等）和形成在該基底基板上且 由多孔性成分及催化劑成分（例如擔(dān)載有催化劑成分的多孔性成分）構(gòu)成的多孔質(zhì)催化劑 層構(gòu)成的電極（或?qū)盈B體）等。
[0127] 多孔質(zhì)層（多孔質(zhì)催化劑層）的厚度例如可以為〇? 1?100ym(例如0? 3? 70ym)，優(yōu)選可以為0. 5?50ym(例如0. 7?40ym)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為1?30ym左右。
[0128] 電解質(zhì)層可利用含有電解質(zhì)和溶劑的電解液形成，也可以利用含有電解質(zhì)的固體 層（或凝膠）形成。作為構(gòu)成電解液的電解質(zhì)沒有特別限定，可以舉出通用的電解質(zhì)，例如 鹵素（鹵素分子）和鹵化物鹽的組合[例如溴和溴化物鹽的組合、碘和碘化物鹽的組合等] 等。作為構(gòu)成鹵化物鹽的抗衡離子（陽離子），可以舉出：金屬離子[例如堿金屬離子（例 如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子等）、堿土類金屬離子（例如、鎂離子、鈣離子等）等]、季 銨離子[四烷基銨鹽、吡啶鎮(zhèn)鹽、咪挫.鏞鹽（例如1，2-二甲基-3-丙基咪唑.輸鹽）等] 等。電解質(zhì)可單獨(dú)使用或組合2種以上。
[0129] 其中，優(yōu)選的電解質(zhì)可以舉出：碘和碘化物鹽的組合、特別是碘和碘化金屬鹽[例 如堿金屬鹽（碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等）、季銨鹽等]的組合。
[0130] 作為構(gòu)成電解液的溶劑沒有特別限定，可以使用通用的溶劑，例如可以舉出：醇類 (例如甲醇、乙醇、丁醇等鏈烷醇類；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等二醇類）、腈類（乙腈、甲 氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等）、碳酸酯類（碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙 酯等）、內(nèi)酯類（y-丁內(nèi)酯等）、醚類（1-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚等鏈狀醚類； 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚類）、環(huán)丁砜類（環(huán)丁砜 等）、亞砜類（二甲基亞砜等）、酰胺類（N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等）、水等。 溶劑可單獨(dú)使用或組合2種以上。
[0131] 另外，在光電轉(zhuǎn)換元件中，離子性聚合物和電解液接觸（或在電解液中存在離子 性聚合物），如上所述在調(diào)整離子性聚合物的pH的情況下，在光電轉(zhuǎn)換元件中也優(yōu)選保持 離子性聚合物的pH。具體而言，在由陰離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，電解液 (電解液中的離子性聚合物）的pH(25°C)可以從10以下（例如0? 1?8)的范圍中選擇， 例如可以低于7 (例如0. 15?6. 5)，優(yōu)選可以為6以下（例如0.2?5)，進(jìn)一步優(yōu)選可以 為4以下（例如0. 3?3)，特別優(yōu)選可以為2以下（例如0. 5?1. 5)，通常可以為3以下 (例如1?3)。
[0132] 另外，在由陽離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，電解液（或電解液中的 離子性聚合物）的pH(25°C)可以從5以上（例如6?14)的范圍中選擇，例如可以為7以 上（例如7. 5?14)，優(yōu)選可以為8以上（例如8. 5?14)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為9以上（例 如9. 5?13. 5)，特別優(yōu)選可以為10 (例如10. 5?13)。
[0133] 從這樣的pH調(diào)整的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成電解液的成分可優(yōu)選使用不影響pH調(diào)整的成 分。例如，在由陰離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合物的情況下，作為電解液，也可優(yōu)選使用中 性溶劑或非堿性溶劑（例如非胺類溶劑）。另一方面，在由陽離子性聚合物構(gòu)成離子性聚合 物的情況下，作為電解液，也可優(yōu)選使用中性溶劑或非酸性溶劑（或非質(zhì)子性溶劑）。
[0134] 另外，在電解液中，電解質(zhì)的濃度例如可以為0. 01?10M，優(yōu)選可以為0. 03?8M， 進(jìn)一步優(yōu)選可以為0.05?5M左右。另外，在組合鹵素（碘等）和鹵化物鹽（碘化物鹽等） 的情況下，它們的比例可以為鹵素/鹵化物鹽（摩爾比）=1/0.5?1/100,優(yōu)選可以為 1/1?1/50,進(jìn)一步優(yōu)選可以為1/2?1/30左右。
[0135] 另外，作為構(gòu)成含有電解質(zhì)的固體層的電解質(zhì)，除上述例示的電解質(zhì)以外，還可以 舉出：固體狀電解質(zhì){例如樹脂成分[例如噻吩類聚合物（例如、聚噻吩等）、咔唑類聚合 物（例如聚（N-乙烯基咔唑）等）等]、低分子有機(jī)成分（例如萘、蒽、酞菁等）等有機(jī)固體 成分；碘化銀等無機(jī)固體成分等}等。這些成分可單獨(dú)使用或組合2種以上。
[0136]另外，固體層也可以為使上述電解質(zhì)或電解液保持于凝膠基材[例如熱塑性樹脂 (聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等）、熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂等）等]的固體層。
[0137] 實(shí)施例
[0138] 以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
[0139](實(shí)施例1)
[0140] 混合下述成分而制備氧化鈦分散液：氧化鈦粒子（石原產(chǎn)業(yè)（株）制、"ST-01"、平 均一次粒徑7nm、比表面積300m2/g、銳鈦礦型結(jié)晶）10重量份、含有陰離子性聚合物的分散 液（Aldrich公司制"NafionDE117"、以20%的比例含有的水及1-丙醇分散液、離子交換 容量0? 95?1. 03meq/g、pH(25°C) = 1、每1分子的占有面積約0? 024nm2)25重量份（即， 陰離子性聚合物5重量份）、色素（N719、東京化成工業(yè)（株）制、分子量1188. 57、每1分子 的占有面積約lnm2)0. 1重量份及甲醇65重量份。
[0141] 利用刮刀法將得到的氧化鈦粒子分散液涂布于帶IT0的玻璃基板（Luminescence Technology公司制尺寸25mmX25mm、IT0層的厚度0? 14ym)的IT0層側(cè)，然后在大氣中、 70°C下使其干燥，得到形成有色素吸附氧化鈦電極（負(fù)極）的基板（干燥后涂膜的厚度 5ym) 〇
[0142] 以50ym的間隔使得到的色素吸附氧化鈦電極的IT0層側(cè)（色素吸附側(cè)）和 具有多孔質(zhì)層的對電極[由帶IT0的玻璃基板（LuminescenceTechnology公司制尺寸 25mmX25mm、IT0層的厚度0. 14ym)和通過利用刮刀法在該IT0層上涂布含有活性炭粉末 (東京化成工業(yè)（株）制）的漿料（相對于活性炭粉末1重量份，含有0. 1重量份的甲基 纖維素（東京化成工業(yè)（株）制）的10重量％水分散液）而形成的活性炭催化劑層（厚 度5ym)構(gòu)成的電極]的IT0層側(cè)（活性炭側(cè)）對置，將各基板（或各電極或各IT0層 偵1J)的周圍以互相結(jié)合的方式利用密封材料或間隔件（三井?DupontPolychemical制、 "Himilan"）密封，將電解液填充于兩基板（或兩電極）間所形成的空隙（或利用密封材料 密封的空間）內(nèi)，制作色素敏化太陽能電池。另外，在電解液中使用含有0.5M的碘化鋰、含 有0. 05M的碘的乙腈溶液。
[0143] 然而，利用陽光模擬器（三永導(dǎo)機(jī)制作所（株）制"XES-301S+EL-100"）在AM1. 5、 lOOmW/cm2、25°C的條件下對得到的色素敏化太陽能電池進(jìn)行評價(jià)。
[0144](實(shí)施例2)
[0145] 作為具有多孔質(zhì)層的對電極，使用在由帶ITO的玻璃基板和通過在該ITO層上涂 布含有IT0粉末（Aldrich(株）制、粒徑<50nm、比表面積27m2/g)的漿料（相對于IT0粉 末1重量份，含有0.1重量份的甲基纖維素（東京化成工業(yè)（株）制）的10重量％水分散 液）而形成的多孔質(zhì)層（厚度5ym)構(gòu)成的基板上進(jìn)一步利用濺射法以3. 5nm的厚度被覆 鉑而成的電極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作色素敏化太陽能電池并進(jìn)行評價(jià)。
[0146](實(shí)施例3)
[0147] 作為具有多孔質(zhì)層的對電極，使用由帶IT0的玻璃基板和通過在該IT0層上涂布 含有鉑擔(dān)載碳粉末（石福金屬興業(yè)（株）制、IFPC10-II)的漿料（相對于鉑擔(dān)載碳粉末1 重量份，含有〇? 1重量份的甲基纖維素（東京化成工業(yè)（株）制）的10重量％水分散液） 而形成的多孔質(zhì)層（厚度5ym)構(gòu)成的電極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作色素敏化太 陽能電池并進(jìn)行評價(jià)。
[0148](實(shí)施例4)
[0149] 在實(shí)施例1中，作為對電極，使用由非多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的電極[帶IT0的玻璃基板 (LuminescenceTechnology公司制尺寸 25mmX25mm、IT0 層的厚度 0. 14ym)和通過派射 法形成在該IT0層上的鉑層（鉑層厚度3. 5nm、電極面積6. 25c2/g)構(gòu)成的電極，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地制作色素敏化太陽能電池并進(jìn)行評價(jià)。
[0150] 對于實(shí)施例中得到的各色素敏化太陽能電池，將輸出特性示于圖1，將遮光后開路 電壓的變化示于圖2。另外，遮光通過關(guān)閉太陽模擬器的燈來進(jìn)行。由圖明確可知，實(shí)施例 具備光電轉(zhuǎn)換特性和蓄電功能。其中，可知使用具有多孔質(zhì)層的電極作為對電極的色素敏 化太陽能電池（實(shí)施例1?3)具有較高的蓄電功能。
[0151] 工業(yè)實(shí)用性
[0152] 本發(fā)明的組合物用于形成光電轉(zhuǎn)換層或光電轉(zhuǎn)換元件。特別是在本發(fā)明中可形成 不僅具備光電轉(zhuǎn)換特性，還具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層。而且，由于可在不燒結(jié)的情況下形 成這樣的光電轉(zhuǎn)換層，因此，也可在塑料基板上等形成光電轉(zhuǎn)換層。使用這樣的組合物得到 的光電轉(zhuǎn)換元件優(yōu)選作為太陽能電池（特別是色素敏化太陽能電池）等的光電池。
【權(quán)利要求】
1. 一種光電轉(zhuǎn)換層用組合物，其用于形成具備蓄電功能的光電轉(zhuǎn)換層，該組合物含有 半導(dǎo)體及離子性聚合物，且相對于半導(dǎo)體1重量份，離子性聚合物的比例為0. 05?100重 量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，半導(dǎo)體為金屬氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合為： (i) n型半導(dǎo)體和由陰離子性聚合物制成的離子性聚合物的組合、或 (ii) P型半導(dǎo)體和由陽離子性聚合物制成的離子性聚合物的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，半導(dǎo)體和離子性聚合物的組合為組合（i)，n型 半導(dǎo)體包含氧化鈦粒子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中，陰離子性聚合物為強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3?5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，陰離子性聚合物在25°C下的pH 低于7。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對于半導(dǎo)體1重量份，離子性 聚合物的比例為〇. 1?10重量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，半導(dǎo)體包含氧化鈦納米粒子，離 子性聚合物為由具有磺基的含氟樹脂制成且PH3以下的離子性聚合物，且相對于半導(dǎo)體1 重量份，離子性聚合物的比例為〇. 2?1重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步含有色素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，色素為釕絡(luò)合物色素。
11. 一種層疊體，其包含：導(dǎo)電性基板、和層疊在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層， 其中，光電轉(zhuǎn)換層由權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的組合物形成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的層疊體，其中，導(dǎo)電性基板為形成有導(dǎo)電體層的塑料基板。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的層疊體，其中，光電轉(zhuǎn)換層的厚度為0. 1?100 ym。
14. 制造權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的層疊體的方法，該方法包括：將權(quán)利要求 1?12中任一項(xiàng)所述的組合物涂敷于導(dǎo)電性基板上，且不對半導(dǎo)體進(jìn)行燒結(jié)。
15. -種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的層疊體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其為包含下述構(gòu)成的色素敏化太陽能電 池： 作為電極的層疊體，其包含含有色素的光電轉(zhuǎn)換層； 對電極，其與所述電極對置配置；和 電解質(zhì)層，介于這些電極之間且進(jìn)行了密封處理。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，對電極具有多孔質(zhì)層。
18. -種對光電轉(zhuǎn)換層賦予蓄電功能的方法，該方法包括：在含有半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換 層中，以相對于半導(dǎo)體1重量份為〇. 05?100重量份的比例含有離子性聚合物。
【文檔編號(hào)】H01L51/42GK104508774SQ201380039997
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】福井和壽, 櫻井真實(shí) 申請人:株式會(huì)社大賽璐