隔膜、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)的制作方法

文檔序號：7036978閱讀：207來源：國知局

隔膜、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種隔膜包括基板層和設置在基板層的至少一個主表面上并包含第一顆粒、第二顆粒和樹脂材料的多孔表面層。表面層包括由第一顆粒配置而成的第一區(qū)域和由第二顆粒和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域。
【專利說明】隔膜、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)

【技術領域】
[0001] 本技術涉及隔膜、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)。更具體地，本技術涉及隔膜和使用該隔膜的電池、以及使用該電池的電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)。

【背景技術】
[0002] 近年來，隨著鋰離子二次電池的容量增大，人們在研究使用與鋰制成合金的材料作為負極活性材料。例如，作為此負極活性材料，人們在研究包含可以與鋰形成合金的元素 (比如硅或錫），其理論容量高于碳材料的容量的合金類負極材料。
[0003] 然而，因為電芯（cell)中的體積有限，如果使用合金類負極材料，則無法吸收活性材料的膨脹并將壓力施加于構成電池的各個構件，使得發(fā)生導致構件損壞、變形、電芯內(nèi) 部壓力升高、電池特征降低等問題。
[0004] 針對該問題，報道了在隔膜中形成凹凸形狀以吸收合金類負極材料的膨脹的技術。例如，在專利文獻1中，提出了一項技術，通過壓花處理在聚烯烴微孔膜中形成凹凸形狀來吸收負極的膨脹。
[0005] 此外，為了實現(xiàn)鋰離子二次電池容量的增加，人們在研究正極電位的增加。隨著正極電位的增加，隔膜需要耐氧化性和耐熱性。針對此，提出了一項在隔膜和電極上使用耐熱顆粒增強電池的耐熱性和耐氧化性來提供表面層的技術。
[0006] 【引用列表】
[0007] 【專利文獻】
[0008] 【PTL 1】
[0009] PCT 專利公開 No. TO 08/053898

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]【技術問題】
[0011] 對于隔膜，不僅需要吸收負極的膨脹，而且需要增強電池安全性，比如耐氧化性和耐熱性的功能。因為如專利文獻1中一樣聚烯烴微孔膜的耐氧化性和耐熱性較弱，所以耐氧化性和耐熱性是不足夠的。
[0012] 因此，本技術的目的是提供一種可以吸收負極的膨脹以抑制電極劣化，并且可以增強耐氧化性和耐熱性的隔膜、電池、以及使用該電池的電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)。
[0013] 【解決問題的技術方案】
[0014] 為了解決上述問題，第一技術是一種隔膜，其包括：多孔基板層；以及設置在基板層的至少一個主表面上并包含第一顆粒、第二顆粒和樹脂材料的多孔表面層。表面層包括：至少由第一顆粒配置而成的第一區(qū)域，以及由第二顆粒和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域。
[0015] 第二技術是一種電池，其包括：正極；負極；電解質；以及隔膜。隔膜包括：多孔基板層；以及設置在基板層的至少一個主表面上并包含第一顆粒、第二顆粒和樹脂材料的多孔表面層。表面層包括：至少由第一顆粒配置而成的第一區(qū)域，以及由第二顆粒和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域。
[0016] 本技術的電池組、電子裝置、電動車輛、電力存儲設備和電力系統(tǒng)的特征在于包括具有第一技術的隔膜的電池或第二技術的電池。
[0017] 在本技術中，設置在基板層的至少一個主表面上的表面層包括包含至少第一顆粒的第一區(qū)域以及包含第二顆粒和樹脂材料的第二區(qū)域。由于表面層包括包含至少第一顆粒的第一區(qū)域以及包含第二顆粒和樹脂材料的第二區(qū)域，因此可以吸收負極的膨脹并且可以抑制電極的劣化。另外，可以增強耐氧化性和耐熱性。
[0018] 【本發(fā)明的有益效果】
[0019] 根據(jù)本技術，可以吸收負極的膨脹體積并且可以抑制電極的劣化。另外，可以增強耐氧化性和耐熱性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] [圖1]圖1是示出了根據(jù)本技術的第一實施方式的隔膜的配置實例的截面圖。
[0021] [圖2]圖2A是放大從頂表面查看的表面層的一部分的放大頂視圖。圖2B是示意性示出了表面層的截面的放大截面圖。圖2C是放大第一顆粒的一部分的放大視圖。
[0022] [圖3]圖3A是示意性示出了第一顆粒崩塌之后的表面層的截面的放大截面圖。圖3B是放大第一顆粒的一部分的放大截面圖。
[0023] [圖4]圖4是示出了根據(jù)本技術的第二實施方式的非水電解質電池的一個實例的截面圖。
[0024] [圖5]圖5是放大并示出圖4中所示的卷繞電極體20的一部分的截面圖。
[0025] [圖6]圖6是示出了根據(jù)本技術的第三實施方式的非水電解質電池的配置的透視圖。
[0026] [圖7]圖7是示出了根據(jù)本技術的第四實施方式的非水電解質電池的配置的分解透視圖。
[0027] [圖8]圖8是示出了沿圖7中所示的I-Ι線的截面的截面圖。
[0028] [圖9]圖9A是包括容納在外部構件中的層壓電極體的非水電解質電池的外觀圖。圖9B是示出了層壓電極體如何容納在外部構件中的分解透視圖。圖9C是示出了在圖9A 中從底部側示出的非水電解質電池的外觀圖。
[0029] [圖10]圖10是示出了根據(jù)本技術的第五實施方式的電池組的配置實例的框圖。
[0030] [圖11]圖11是示出了根據(jù)本技術的非水電解質電池應用在用于住宅的電力存儲系統(tǒng)中的實例的不意圖。
[0031] [圖12]圖12是示意性示出了應用本技術的采用串聯(lián)式混合動力系統(tǒng)的混合動力車輛的配置的一個實例的示意圖。
[0032] [圖13]圖13A是在壓擠之前的表面層的SEM圖像。圖13B是在壓擠之后的表面層的SEM圖像。
[0033] [圖14]圖14A示出了在壓擠之后的實施例1-1的隔膜的截面的SEM圖像。圖14B 是通過放大圖14A中的箭頭a表示的部分而獲得的SEM圖像。圖14C是通過放大圖14B中的箭頭b表示的部分而獲得的SEM圖像。
[0034][圖15]圖15A是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的SEM圖像。圖 15B是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像（elemental mapping image)。圖15C是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。圖15D是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的SEM圖像。圖15E是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。圖15F是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。
[0035] [圖16]圖16A是實施例1-11的表面層的第一顆粒未被剝離的狀態(tài)的SEM圖像。圖16B是發(fā)生實施例1-12的第一顆粒的剝離的部位的SEM圖像。
[0036] [圖17]圖17A是實施例3-1的隔膜的表面層（壓擠之前）的SEM圖像。圖17B 是實施例3-1的隔膜的表面層（壓擠之后）的SEM圖像。
[0037] [圖18]圖18A是比較例3-2的隔膜的表面層（壓擠之前）。圖18B是比較例3-2 的隔膜的表面層（壓擠之后）。

【具體實施方式】
[0038] 本技術的實施方式在下面將參照附圖描述。將按以下順序進行描述。
[0039] 1、第一實施方式（隔膜的實例）
[0040] 2、第二實施方式（電池的第一實例）
[0041] 3、第三實施方式（電池的第二實例）
[0042] 4、第四實施方式（電池的第三實例）
[0043] 5、第五實施方式（使用電池的電池組的實例）
[0044] 6、第六實施方式（使用電池的電力存儲系統(tǒng)等的實例）
[0045] 7、其他實施方式（變形例）
[0046] 1、第一實施方式
[0047] (隔膜的結構）
[0048] 將參照圖1描述根據(jù)本技術的第一實施方式的隔膜的配置實例。圖1是示出了根據(jù)本技術的第一實施方式的隔膜的配置實例的截面圖。如圖1中所示，根據(jù)本技術的第一實施方式的隔膜包括基板2以及形成在基板2的兩個主表面的至少一個主表面上的表面層 3。雖然圖1中所示的隔膜的實例是表面層3形成在基板2的兩個主表面這兩者上的隔膜的實例，但是隔膜可以是表面層3形成在基板2的兩個主表面的一個主表面上的隔膜。隔膜在電池中將正極和負極分開并防止由于兩個電極接觸導致的電流短路。
[0049] (基板）
[0050] 基板2是具有孔隙率的多孔層。更具體地，基板2例如是由具有高離子滲透性和預定機械強度的絕緣膜制成的多孔膜。例如，如果隔膜用于電池，則電解質溶液被保持在基板2的孔中。基板2作為隔膜的主要部分優(yōu)選需要如下特征：具有對電解質溶液的高耐性、低反應性和低膨脹性，同時具有預定機械強度。
[0051] 作為構成基板2的樹脂材料，優(yōu)選使用聚烯烴樹脂（比如聚丙烯或聚乙烯），丙烯酸樹脂，苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，或尼龍樹脂等。特別有利地使用聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯或其低分子量蠟組分，或者聚烯烴樹脂比如聚丙烯，因為這些樹脂具有適當?shù)娜廴跍囟惹乙子讷@得。另外，還可以使用通過層壓兩種以上的多孔膜形成的結構或通過熔融并捏合兩種以上樹脂材料形成的多孔膜。包括由聚烯烴樹脂形成的多孔膜的組分在正極和負極之間具有優(yōu)異的分離性能，并且可以進一步降低內(nèi)部短路。
[0052] 無紡布可以被作為基板2。可以使用構成無紡布的纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、聚烯烴纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)纖維和尼龍纖維等。此外，可以通過混合其中的兩種以上纖維來制作無紡布。
[0053] 基板2的厚度可以任意設定，只要所述厚度足以保持需要的強度即可?；?優(yōu) 選設定為這樣的厚度使得基板2在正極和負極之間提供絕緣以防止短路等并具有通過隔膜有利地進行電池反應的離子滲透性并且可以將有助于電池中的電池反應的活性材料層的體積效率設定為盡可能高。具體地，基板2的厚度優(yōu)選為例如至少5 μ m且最多20 μ m。
[0054] (表面層）
[0055] 表面層3具有孔隙率。具體地，例如，在整個表面層3上形成有大量微小空隙，以便表面層3具有離子滲透功能、電解質溶液保留功能等以充當隔膜。如果該隔膜應用于電池，則電解質溶液被保持在表面層3的孔（空隙）中。
[0056] 圖2A是放大從頂表面查看的表面層的一部分的放大頂視圖。圖2B是示意性示出了第一顆粒崩塌之前的表面層的截面的放大截面圖。圖2C是放大第一顆粒的一部分（區(qū) 域Q)的放大視圖。圖3A是示意性示出了第一顆粒崩塌之后的表面層的截面的放大截面圖。圖3B是放大第一顆粒的一部分（區(qū)域Q'）的放大截面圖。
[0057] 如圖2A、圖2B和圖3A中所示，表面層3包括第一顆粒4a、第二顆粒4b、和樹脂材料（省略了圖示）。在表面層3中，形成由第一顆粒4a配置而成的第一區(qū)域R1和由第二顆粒4b和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域R2。例如，第一區(qū)域R1散布于第二區(qū)域R2。在表面層3中，例如，形成島狀第一區(qū)域R1散布于海狀第二區(qū)域R2的海-島結構。
[0058] (第一區(qū)域）
[0059] 第一區(qū)域R1至少由第一顆粒4a配置而成。第一顆粒4a例如是通過凝聚作為初級顆粒的微粒4?而獲得的次級顆粒。第一顆粒4a例如是通過輕微加壓而輕易崩塌的崩塌顆粒。例如，第一顆粒4a在制造通過將顆粒分散在溶劑中而獲得的漿料時和在制造電池時不崩塌或只部分崩塌，并通過接收歸因于電池中的電極膨脹的壓力而崩塌。例如，崩塌顆粒將其形狀保持到預定壓力而不將其形狀保持到超過預定壓力。例如，優(yōu)選的是，當隔膜接收的壓力最多為1. 8kg/cm2時第一顆粒4a保持其形狀，當隔膜接收的壓力為lOOkg/cm2時第一顆粒4a不保持其形狀。第一顆粒4a的表面的至少一部分可以由第二顆粒4b覆蓋。
[0060] 如圖2B中所示，在第一顆粒4a崩塌之前，表面層3具有通過使用具有不同粒徑的第一顆粒4a和第二顆粒4b形成的凹凸性。在第一顆粒4a崩塌之前，第一區(qū)域R1充當凹凸形狀的凸出部分并且第二區(qū)域R2充當鄰近凹凸形狀的凸出部分的凹進部分的底部。例如，在表面層3中，大于第二顆粒4b的第一顆粒4a形成凹凸形狀的凸出部分。第一顆粒4a 起到例如在電極和隔膜之間形成空間的隔離物（spacer，間隔件）的作用。第一顆粒4a起到隔離物的作用指的是第一顆粒4a的顆粒高度在表面層3的厚度測量（膜厚測量）中體現(xiàn)出來。也就是說，這意味著第一顆粒4a的顆粒高度幾乎等于表面層3的厚度。第一顆粒 4a的顆粒高度幾乎等于表面層3的厚度指的是第一顆粒4a的顆粒高度和表面層3的厚度之間的差為最多l(xiāng)ym的情況。在這種情況下，例如，可以認為第一顆粒4a起到同樣在施加卷繞機張力（卷繞張力）時在電極和隔膜之間形成空間的隔離物的作用，該張力在電極卷繞時施加。第一顆粒4a的顆粒高度指的是在表面層3的厚度方向上形成凸出部分的第一顆粒4a的最低位置與最高位置之間的差。例如，當隔膜的截面通過SEM觀察時，第一顆粒 4a的顆粒高度可以通過繪制一條在表面層3的厚度方向上穿過第一顆粒4a的顆粒圖像的最低位置并垂直于厚度方向的線以及一條穿過最高位置并垂直于厚度方向的線并沿厚度方向測量這兩條平行線之間的長度來獲得。
[0061] 如圖3A中所示，如果負極在充電時膨脹，則第一顆粒4a接受負極的膨脹壓力，從而崩塌并被壓碎。例如，第一顆粒4a崩塌并在厚度方向上壓碎。由此，吸收負極的膨脹體積，其可以抑制電池構件比如負極集電體損壞。例如，鑒于更多吸收負極膨脹體積的能力，優(yōu)選的是，當以lOOkg/cm 2壓擠隔膜時在表面層中第一顆粒4a崩塌并被壓碎，由此壓擠之后的表面層的壓縮率至少變?yōu)?0%。例如可以如下地獲得表面層3的壓縮率。具體地，壓碎表面層的厚度根據(jù)表面層3的膜厚在壓擠之前與壓擠之后之間的差來計算。接下來，通過將"壓碎表面層的厚度"和"壓擠之前的表面層的膜厚"代入以下等式，獲得表面層的壓縮率。
[0062] 表面層壓縮率（％) =(壓碎表面層的厚度/壓擠之前的表面層的膜厚）*100(%)
[0063] 如圖3中所示，在第一顆粒4a崩塌之后，保持由第一顆粒4a配置而成的第一區(qū)域 R1和由第二顆粒4b和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域R2,第一顆粒是由微粒4?凝聚產(chǎn)生的。在第一顆粒4a崩塌之后，第一顆粒4a的形狀變成在厚度方向上壓碎在崩塌之前的形狀產(chǎn)生的形狀。例如，在第一顆粒4a崩塌之后，第一顆粒4a變成具有在厚度方向上壓碎在崩塌之前球形顆粒產(chǎn)生的橢圓體狀的顆粒。橢圓體狀指的是具有長軸和短軸的扁平形狀。在第一顆粒4a崩塌并被壓碎之后，凸出部分由于壓碎第一顆粒4a而基本上平坦化并由此緩解表面層3的凹凸性。這可以使電極之間的距離恒定不變并因此抑制不利影響比如出現(xiàn) 電位不均勻。
[0064] 崩塌之前的第一顆粒4a的形狀不受特別限制并列舉球狀、顆粒狀、不定形狀等。球狀不但包括真正的球狀而且還包括由真正的球狀一定程度的壓扁或變形產(chǎn)生的形狀、通過在真正的球狀的表面中形成凹凸性而獲得的形狀、通過將這些形狀組合在一起而得到的形狀等。崩塌之前的第一顆粒4a的形狀優(yōu)選是球狀，原因在于實現(xiàn)了以下優(yōu)點。具體地，如果第一顆粒4a具有球狀，則在顆粒分散在溶劑等中的制漿步驟中，制漿所需的時間保持不變。該效果尤其當將粒徑設定為相同時是明顯的。此外，如果第一顆粒4a具有球形，則顆粒的一部分由于摩擦、微小壓力等導致的崩塌較少發(fā)生并且該顆粒與具有不定形狀的顆粒相比更容易處理。而且，具有崩塌性的顆粒的粒徑是壓擠之前的表面層的膜厚，因此當顆粒具有球狀時尺寸管理更容易。
[0065] 作為次級顆粒的第一顆粒4a的平均粒徑例如為至少1 μ m且最多50 μ m，優(yōu)選為至少3 μ m且最多20 μ m，更優(yōu)選為至少3 μ m且最多10 μ m。如果平均粒徑小于3 μ m，則表面層3的壓碎量往往會減小并且可以吸收的負極的膨脹體積往往會減小。超過20 μ m的平均粒徑往往會減小電池的體積容量。尤其優(yōu)選被稱為所謂的超細顆粒的顆粒作為構成作為次級顆粒的第一顆粒4a的微粒。
[0066] 構成第一顆粒4a的微粒4ai的平均粒徑例如為至少lnm且最多500nm,并且優(yōu)選至少lnm且最多l(xiāng)OOnm，原因在于獲得了更大的表面層3的壓碎量。優(yōu)選的是，第一顆粒4a 的壓縮強度最多為lOOMPa。優(yōu)選其次級顆粒中的孔體積超過lml/g并且其比表面積超過 500m2/g的次級顆粒作為此第一顆粒4a。平均粒徑指的是在通過激光衍射法測量的粒徑分布中從具有較小粒徑的顆粒側開始的50體積％的累積總量的平均顆粒直徑（D50)。例如，平均顆粒直徑（D50)可以使用激光衍射粒徑分布分析儀（由日本島津公司制造，產(chǎn)品名為 SALD 7100)來測量。
[0067] 具體地，第一顆粒4a的實例包括通過在存在粘合劑的條件下?；氼w粒而獲得的粒狀物質、通過噴霧干燥其中分散有細顆粒的漿料而獲得的粒狀物質、在顆粒合成時變成次級顆粒的顆粒、或壓碎由通過在松散粘結條件下成型產(chǎn)生的成型物質而獲得的成型壓碎物質、具有中空結構的顆粒等。其中，粒狀物質優(yōu)選作為第一顆粒4a。此外，優(yōu)選的是，就對隔膜給出耐熱性和耐氧化性而言，第一顆粒4a是金屬氧化物顆粒。
[0068](第二區(qū)域）
[0069] 第二區(qū)域R2由第二顆粒4b和樹脂材料組成。第二區(qū)域R2具有多孔結構。包含樹脂材料以便將顆粒粘結在基板2的表面上并使顆粒彼此粘結。該樹脂材料例如可以具有通過原纖化獲得的三維網(wǎng)絡結構，其中原纖維彼此連續(xù)連接。第二顆粒4b由具有三維網(wǎng)絡結構的樹脂材料支撐并由此可以在彼此不連接的情況下保持分散的狀態(tài)。此外，樹脂材料可以在不進行原纖化的情況下粘結基板2的表面并使顆粒彼此粘結。在這種情況下，可以獲得更高的粘結性能。
[0070] 第二顆粒4b的平均粒徑例如為至少0. 1 μ m至3. 0 μ m，優(yōu)選為至少0. 1 μ m至最多 1.0 μ m。如果小于0.1 μ m，則往往難以涂布，因為涂布材料的粘度變得太高。此外，如果平均粒徑超過1. 〇 μ m，則難以確保涂布膜的均勻性并且暴露基板2的可能性變高，使得特征比如耐氧化性和短路電阻往往會劣化。
[0071] 優(yōu)選的是，就確保第二顆粒4b的涂布膜均勻性并抑制基板2暴露以進一步增強耐氧化性和耐熱性而言，第二區(qū)域R2的膜厚至少為1. 5 μ m。
[0072] (第一顆粒4a與第二顆粒4b之間的比）
[0073] 關于表面層3中包括的第一顆粒4a和第二顆粒4b之間的比，優(yōu)選的是，如果第一顆粒4a和第二顆粒4b的體積總和被限定為100,則第二顆粒4b的體積比至少為10 %。即，優(yōu)選的是，第二顆粒4b的體積比相對于第一顆粒4a和第二顆粒4b的總體積至少為10%。如果第二顆粒4b的體積比低于10%，則第一顆粒4a的抗剝離性能減小。
[0074](第一區(qū)域和第二區(qū)域的確認）
[0075] 第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2可以通過利用FE_SEM(由日立高新技術公司（Hitachi High-Technologies Corporation)制造的場發(fā)射掃描電子顯微鏡s-4800)分析表面層3的截面來確認。此外，如果第一顆粒4a和第二顆粒4b的組成不同，則第一區(qū)域R1和第二區(qū) 域R2可以通過執(zhí)行元素分析來確認。
[0076] 下面將詳細描述表面層3中包括的構成形成第一顆粒4a和第二顆粒4b的微粒4? 的顆粒以及樹脂材料。
[0077] 構成第一顆粒4a和第二顆粒4b的微粒4ai是電氣絕緣顆粒比如無機顆粒和有機顆粒中的至少任意一種。
[0078](無機顆粒）
[0079] 作為無機顆粒，可以列舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、和金屬硫化物等的顆粒，其是電氣絕緣無機顆粒。作為金屬氧化物，可以有利地使用氧化鋁（礬土 (alumina), A1203)、伯姆石（水合氧化錯）、鎂砂（鎂砂（magnesia)，MgO)、氧化鈦（二氧化鈦（titania)，Ti0 2)，氧化鋯（鋯土，Zr02)、氧化硅（硅石，Si02)和氧化釔（三氧化二釔 (yttria)，Y 203)等。作為金屬氮化物，可以有利地使用氮化硅（Si3N4)、氮化鋁（A1N)、氮化硼（BN)和氮化鈦（TiN)等。作為金屬碳化物，可以有利地使用碳化硅（SiC)和碳化硼（B 4C) 等。作為金屬硫化物，可以有利地使用硫酸鋇（BaS04)等。此外，還可以使用礦物，比如多孔鋁硅酸鹽如沸石（Μ 2/η0 · A1203 · xSi02 · yH20,其中Μ是金屬元素，X彡2,和y彡0)，層狀娃酸鹽、鈦酸鋇（BaTi03)、或鈦酸銀（SrTi0 3)。其中，優(yōu)選使用研^土、二氧化鈦（特別地，具有金紅石結構的二氧化鈦）、硅石或鎂砂，且更優(yōu)選使用礬土。無機顆粒具有耐氧化性和耐熱性，并且包含無機顆粒并且是與正極相對的側表面的表面層3在充電時甚至對正極附近的氧化環(huán)境具有強耐性。無機顆粒的形狀不受特別限制?？梢允褂们驙?、橢圓體狀、板狀、纖維狀、立方體形、無規(guī)則形狀等中的任意一種。
[0080] (有機顆粒）
[0081] 作為構成有機顆粒的材料，列舉其熔點或玻璃化轉變溫度中的至少一個為180°C 以上的具有高耐熱性的以下樹脂等：含氟樹脂，比如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，含氟的橡膠，比如偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物，橡膠，比如苯乙烯/丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈/ 丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物或其氫化物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，纖維素衍生物，比如乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，聚苯醚，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酰亞胺，聚酰亞胺，聚酰胺比如全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺），聚酰胺酰亞胺，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚醚，丙烯酸樹脂或聚酯等。這些材料可以單獨使用或者以其兩種以上的混合物使用。其中，從耐氧化性和柔韌性的角度來說，優(yōu)選基于氟的樹脂，比如聚偏二氟乙烯，從耐熱性的角度來說，優(yōu)選包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亞胺。有機顆粒的形狀不受特別限制?？梢允褂们驙睢?橢圓體狀、板狀、纖維狀、立方體形、無規(guī)則形狀等中的任意一種。
[0082] 構成第一顆粒4a的微粒4ai和第二顆粒4b可以由一種材料的顆粒配置而成。可選地，構成第一顆粒4a的微粒4?可以由一種材料配置而成并且第二顆粒4b可以由與構成第一顆粒4a的微粒4 &1不同的一種材料配置而成?？蛇x地，構成第一顆粒4a的微粒4ai 可以由多種材料配置而成并且第二顆粒4b可以由與構成第一顆粒4a的微粒4&1不同的多種材料配置而成。可選地，配置第一顆粒4a的微粒4?可以由多種材料配置而成并且第二顆粒4b可以由與構成第一顆粒4a的微粒4 &1相同的多種材料配置而成。
[0083] (樹脂材料）
[0084] 作為構成表面層3的樹脂材料，列舉熔點或玻璃化轉變溫度中的至少一個為 180°C以上的具有高耐熱性的以下樹脂等：含氟樹脂，比如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，含氟的橡膠，比如偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物，橡膠，比如苯乙烯/ 丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈/ 丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物或其氫化物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，纖維素衍生物，比如乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，聚苯醚，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酰亞胺，聚酰亞胺，聚酰胺比如全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺），聚酰胺酰亞胺，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚醚，丙烯酸樹脂或聚酯等。這些材料可以單獨使用或者以其兩種以上的混合物使用。其中，從耐氧化性和柔韌性的角度來說，優(yōu)選基于氟的樹脂，比如聚偏二氟乙烯，從耐熱性的角度來說，優(yōu)選包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亞胺。
[0085] 優(yōu)選的是，在第一顆粒4a崩塌之前的每個單面的表面層3的厚度被設定為例如至少3. 5 μ m至最多20 μ m。如果厚度小于上述范圍，則降低吸收負極膨脹的功能。此外，如果厚度大于上述范圍，則隔膜自身的厚度變大，這會導致電池的體積效率降低。表面層3具有凹凸形狀并且不具有均勻膜厚。作為用于測量表面層3的厚度的膜厚度計，例如在1. 8kg/ cm2的壓力條件下可以使用由日本三豐公司（Mitutoyo Corporation)制造的直徑為6mm的圓形平面壓頭來測量厚度。
[0086](隔膜的制造方法）
[0087] 下面將描述設置有表面層3的隔膜的制造方法。
[0088] 首先，制備用于形成表面層3的樹脂溶液。按預定比混合構成表面層3的樹脂材料、第一顆粒4a和第二顆粒4b，然后將混合物添加到分散介質比如N-甲基-2-吡咯烷酮中以溶解樹脂材料，由此獲得樹脂溶液。
[0089] 可以使用任何溶劑作為用于樹脂溶液的分散溶劑，只要其是可以溶解本技術的樹脂材料的溶劑即可。除N-甲基-2-吡咯烷酮之外，還使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲苯和乙腈等作為分散溶劑。然而，從溶解能力和高分散性能來看，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0090] 接下來，在基板2的表面上形成表面層3。將樹脂溶液涂布在基板2的至少一個表面上，從而形成涂布層。接下來，其上形成涂布層的基板2被浸在作為凝固液體的水等中，然后被干燥。形成表面層，其具有由第一顆粒4a配置而成的第一區(qū)域R1和由第二顆粒4b 和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域R2。浸漬形成有涂布層的基板2的凝固液體是例如水等，其對于樹脂溶液而言，對于樹脂溶液中溶解的樹脂材料是不良溶劑并且對于溶解樹脂材料的分散溶劑是良好溶劑。通過使溶解樹脂材料并包含第一顆粒4a和第二顆粒4b的樹脂溶液與作為樹脂材料的不良溶劑和溶解樹脂材料的分散溶劑的良好溶劑的溶劑（比如水）接觸，由此引發(fā)溶劑交換。由此，發(fā)生伴隨旋節(jié)線分解（spinodal decomposition)的快速（高速）相分離，由此將樹脂材料固定在特定的三維網(wǎng)絡結構中。以這種方式制造的表面層3 的第二區(qū)域R2通過利用隨不良溶劑導致的伴隨旋節(jié)線分解的快速不良溶劑引發(fā)的相分離現(xiàn)象來形成特定的多孔結構。另外，通過該結構，可以實現(xiàn)優(yōu)異的非水電解質溶液浸漬性能和離子傳導率。此外，當在基板2的表面上形成表面層3時，可以在不浸在凝固液體中的情況下直接干燥來形成。在這種情況下，盡管樹脂材料沒有變成特定的三維網(wǎng)絡結構，但是可以緊密地粘結基板表面并緊密地將顆粒粘結在一起。通過上述方式，可以獲得本技術的隔膜。
[0091](效果）
[0092] 在本技術的隔膜中，包含第一顆粒4a、第二顆粒4b和樹脂材料的表面層3可以為聚烯烴微孔膜等的基板2賦予耐氧化性、耐熱性和機械強度。
[0093] 如果本技術的隔膜用于電池，則當負極在充電時膨脹時，形成第一區(qū)域R1的第一顆粒4a接受負極的膨脹壓力，從而崩塌并被壓碎。由此，吸收負極的膨脹體積，其可以抑制電池構件比如負極集電體損壞。在第一顆粒4a崩塌之后，保持由第一顆粒4a配置而成的第一區(qū)域R1和由第二顆粒4b和樹脂材料配置而成的第二區(qū)域R2,第一顆粒是由微粒4? 凝聚產(chǎn)生的。在第一顆粒4a崩塌并壓碎之后，凸出部分由于崩塌并壓碎第一顆粒4a而基本上平坦化并由此緩解表面層3的凹凸性。這可以使電極之間的距離恒定不變并因此抑制不利影響比如出現(xiàn)電位不均勻。
[0094] 形成第二區(qū)域R2的第二顆粒4b進一步增強了向基板2賦予的耐氧化性、耐熱性和機械強度，并防止第一區(qū)域R1中包括的第一顆粒4a掉落。即，第二顆粒4b具有覆蓋在第一顆粒4a之間并且沒有由第一顆粒4a覆蓋的基板2的暴露表面以進一步增強向基板2 賦予的耐氧化性和耐熱性的功能。第二顆粒4b具有防止第一顆粒4a掉落的功能。即，覆蓋基板2的表面的第二顆粒4b形成充當?shù)谝活w粒4a的基底的基底層并且第一顆粒4a被設置為第一顆粒4a的一部分被埋入該基底層中。這使得第一顆粒4a的粘結區(qū)域更大并因此抑制第一顆粒4a掉落。
[0095] 另一方面，例如，如果試圖僅由第一顆粒4a形成表面層3,則顆粒不能均勻涂布，因為粒徑較大，并且基板2暴露在顆粒之間的間隙處。因此，不能確保耐氧化性和耐熱性。此外，如果用于形成表面層3的樹脂溶液（涂布材料）的涂布量增加以緊密封裝顆粒，則顆粒重疊會急劇增加膜厚。此外，擔心出現(xiàn)以下問題。難以賦予機械強度，因為顆粒較大。此夕卜，抗剝離性能不良并且顆粒容易掉落。另外，顆粒的比表面積較大。因此，涂布材料的粘性升高并且固體含量減小。因此，需要使用大量溶劑涂布材料，其給環(huán)境和溶劑去除帶來了負擔。
[0096] 此外，例如，如果第一顆粒4a不是崩塌顆粒，則不能確保表面層3的壓碎量。例如，如果通過使用沒有崩塌性的顆粒替代崩塌顆粒，當試圖確保壓碎量等效于使用崩塌顆粒時的壓碎量，則基板2被壓縮并擔心出現(xiàn)透氣度升高并且凹凸結構仍然保留導致出現(xiàn)電位不均勻的問題。
[0097] 在本技術中，如果許多第一顆粒4a在制造涂布膜或處理時發(fā)生掉落，則暴露出基板2,因此所需效果比如耐熱性和耐氧化性減小。例如，如果第一顆粒4a單獨涂布在基板 2上或如果第二顆粒4b的體積比不足夠，則由FE-SEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡）進行的表面觀察而觀察到第一顆粒4a的掉落痕。另一方面，如果像本技術一樣，第一顆粒4a的一部分被埋入第二顆粒4b中，則通過FE-SEM進行的表面觀察不能確認第一顆粒4a的掉落。由于第一顆粒4a的粘結區(qū)域增加而防止掉落。即，重要的是，將包含第一顆粒4a和第二顆粒 4b的涂布材料同時涂布并且第一顆粒4a的至少一部分由第二顆粒4b覆蓋。例如，在首先形成第二顆粒4b的層并在之后形成第一顆粒4a的層的兩階段體系中，第一顆粒4a沒有被埋入第二顆粒4b的層，因此不能防止第一顆粒4a掉落。
[0098] 本技術的隔膜通過應用于包含可以與鋰一起形成合金的元素的合金類負極材料被用作負極活性材料的電池而產(chǎn)生明顯的效果。在合金類負極材料被用作負極活性材料的負極中，充電時的膨脹是明顯的。因此，如果本技術的隔膜應用于合金類負極材料被用作負極活性材料的電池，則電極損壞并破裂的防止效果由于表面層3吸收負極膨脹而變高。本技術的隔膜可以應用于碳材料比如石墨被用作負極活性材料的電池。
[0099] 本技術的隔膜通過應用于包括正極和負極與作為中間物的隔膜層壓并卷繞的卷繞電極體的電池而產(chǎn)生明顯的效果。在卷繞電極體中，伴隨負極的膨脹在負極集電體的卷繞方向上施加拉伸應力，因此負極集電體比層疊電極體更容易發(fā)生塑性變形。在這種情況下，負極活性材料層中也可能發(fā)生破裂、剝落、剝離等。此外，如果拉伸應力較大，則擔心負極集電體破裂。通過使用本技術的隔膜，可以減少卷繞電極體的卷繞結構導致的電極上的負載，并且防止電極損壞或破裂的效果變高。
[0100] 如果設置使用耐熱顆粒的表面層以便在前述專利文獻1(PCT專利公開 NO.W008/053898)中描述的并且具有凹凸的聚烯烴微孔膜中獲得耐熱性，則形成的凹凸被填充，因此這不是優(yōu)選的。此外，聚烯烴微孔膜的孔徑較小。因此，如果電極與隔膜之間存在空間，則凹凸結構產(chǎn)生電位不均勻，從而導致電池的負載特性劣化并產(chǎn)生樹枝狀結晶 (dendrite)。在使用用于負極的合金類負極材料的高容量電池中，需要向隔膜賦予膨脹吸收能力和耐氧化性和耐熱性。然而，根據(jù)本申請的發(fā)明人的知識等，不存在與利用現(xiàn)有耐熱顆粒制造具有高壓縮特性的表面層有關的現(xiàn)有技術。
[0101] 2、第二實施方式
[0102] (電池的配置）
[0103] 將描述根據(jù)本技術的第二實施方式的非水電解質電池。根據(jù)本技術的第二實施方式的非水電解質電池是使用根據(jù)本技術的第一實施方式的隔膜的非水電解質電池。
[0104] 將參照圖4描述根據(jù)本技術的第二實施方式的非水電解質電池的結構。圖4是示出了根據(jù)本技術的第二實施方式的非水電解質電池的一個實例的截面圖。非水電解質電池是例如能夠充放電的非水電解質二次電池。非水電解質電池是所謂的圓筒型電池并在基本中空的圓柱形電池殼11的內(nèi)部中具有卷繞電極體20,該卷繞電極體20通過與液體非水電解質（在下文中也稱為非水電解質溶液）（圖中未示出）一起卷繞帶狀正極21和帶狀負極 22而獲得，其間具有與本技術的第一實施方式的配置相同的配置的隔膜23。
[0105] 電池殼11由例如鍍鎳的鐵形成。一個端部封閉而另一端部打開。在電池殼11的內(nèi)部中，以使得將卷繞電極體20夾在其間的方式垂直于卷繞周面布置一對絕緣板12a和 12b。
[0106] 作為電池殼11的材料，列舉鐵（Fe)、鎳（Ni)、不銹鋼（SUS)、鋁（A1)、和鈦（Ti)等。可以對電池殼11進行例如鍍鎳等以防止伴隨非水電解質電池的充放電而由非水電解質溶液電化學腐蝕。通過利用其間的墊圈18 (用于絕緣密封）進行嵌塞來將作為正極引線板的電池蓋13、以及設置在該電池蓋13內(nèi)側的安全閥機構和熱敏電阻器（PTC :正溫度系數(shù)）元件17連接至電池殼11的開口端部。
[0107] 電池蓋13例如由與電池殼11相同的材料形成，并且制造用于排出在電池內(nèi)部產(chǎn) 生的氣體的開口部。在安全閥機構中，依次重疊有安全閥14、盤保持器15和阻塞盤16。安全閥14的凸起14a通過子盤19連接至從卷繞電極體20引出的正極引線25,子盤設置為覆蓋在阻塞盤16的中心部制造的孔16a。通過經(jīng)由子盤19連接安全閥14和正極引線25,防止了正極引線25在安全閥14反轉時從孔16a中牽引。另外，安全閥機構通過熱敏電阻器元件17而電連接至電池蓋13。
[0108] 安全閥機構是這樣的機構：其中如果因電池內(nèi)部的短路或電池的外部加熱等導致非水電解質電池內(nèi)部的壓力變得高于某個壓力，則安全閥14反轉以斷開凸起14a、電池蓋 13與卷繞電極體20之間的電連接。具體地，當安全閥14反轉時，正極引線25被阻塞盤16 保持并且安全閥14和正極引線25之間的連接斷開。盤保持器15由絕緣材料組成，如果安全閥14反轉，則安全閥14和阻塞盤16相互絕緣。
[0109] 另外，如果在電池內(nèi)部進一步產(chǎn)生氣體且電池內(nèi)部的壓力進一步增加，則安全閥 14的一部分破裂，使得可以將氣體朝電池蓋13排放。
[0110] 此外，在阻塞盤16的孔16a周邊制造例如多個排氣孔（未示出），其提供了這樣的配置，如果從卷繞電極體20產(chǎn)生氣體，則可以將氣體有效地朝電池蓋13排放。
[0111] 熱敏電阻器元件17的電阻值隨溫度升高而增大，并且熱敏電阻器元件17斷開電池蓋13和卷繞電極體20之間的電連接，從而阻擋電流并防止因過量電流而造成異常生熱。墊圈18由例如絕緣材料形成，且在表面上涂布浙青。
[0112] 容納在非水電解質電池中的卷繞電極體20繞中心銷24卷繞。卷繞電極體20通過正極21和負極22利用其間的隔膜23依次堆疊并在縱向上卷繞而制成。
[0113] 正極引線25連接至正極21，而負極引線26連接至負極22。如上所述，正極引線 25焊接至安全閥14以電連接至電池蓋13,而負極引線26焊接且電連接至電池殼11。
[0114] 圖5是放大并示出圖4中所示的卷繞電極體20的一部分的截面圖。下面將對正極21、負極22和隔膜23進行詳細說明。
[0115] (正極）
[0116] 正極21具有例如其中正極活性材料層21B設置在具有一對相反表面的正極集電體21A的兩個表面上的結構。盡管圖中未示出，但是正極活性材料層21B可以僅設置在正極集電體21A的單個表面上。正極集電體21A例如由金屬箔如鋁箔形成。
[0117] 正極活性材料層21B包含任意一種或兩種以上正極材料，其能夠存儲并釋放作為正極活性材料的鋰。正極活性材料21B可以根據(jù)需要包含其他材料比如粘結劑和導電劑。
[0118] 作為能夠存儲并釋放鋰的正極材料，含鋰化合物如鋰氧化物、鋰磷氧化物、鋰硫化物和含鋰的層間化合物是足夠的，并且可以以混合物來使用其中的兩種或更多種。為了增強能量密度，優(yōu)選包含鋰和過渡金屬元素和氧（〇)的含鋰化合物。作為此含鋰化合物，例如列舉【化學式I】中所示的具有層狀巖鹽類型的結構的鋰復合氧化物，和【化學式 II】中所示的具有橄欖石類型的結構的鋰復合磷酸鹽等。作為含鋰化合物，更優(yōu)選包含由鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)和鐵（Fe)組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物。作為此含鋰化合物，例如列舉【化學式III】、【化學式IV】或【化學式V】中所示的具有層狀巖鹽類型的結構的鋰復合氧化物，【化學式VI】中所示的具有尖晶石類型的結構的鋰復合氧化物，【化學式VII】中所示的具有橄欖石類型的結構的鋰復合磷酸鹽等。具體地，具有 LiNi0.50C〇0.20Mn0. 3002、LiaC〇02(a ?1)、LibNi02(b ?1)、LiclNic2C〇1_c20 2 (Cl ?1，0〈。2〈1)、 LidMn204(d ~ l)、LieFeP04(e ~ 1)等。
[0119] 【化學式I】
[0120] LipNi(1_q_r)MnqMl r0(2_y)Xz
[0121] (在該式中，Ml表示選自鎳（Ni)和錳（Μη)以外的第2族至第5族元素中的至少一種；X表示選自氧（0)以外的第16族和第17族元素中的至少一種；p、q、y、和ζ是在以下范圍內(nèi)的值：〇彡P彡1. 5,0彡q彡1. 0,0彡r彡1. 0，_0· 10彡y彡0· 20和0彡z彡0· 2。）
[0122] 【化學式II】
[0123] LiaM2bP04
[0124] (在該式中，M2表示選自第2族至第15族元素中的至少一種；a和b是在以下范圍內(nèi)的值：〇彡a彡2.0,和0.5彡b彡2.0。）
[0125] 【化學式III】
[0126] LifMn(1_g_h)NigM3 h0(1_j)Fk
[0127] (在該式中，M3表示由鈷（Co)、鎂（Mg)、鋁（A1)、硼⑶、鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鋯（Zr)、鑰（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的組中的至少一種；f、g、h、j和k是在以下范圍內(nèi)的值：0. 8彡f彡1. 2,0〈g〈0. 5,0彡h彡0. 5， g+h〈l，-0. 1彡j彡0. 2和0彡k彡0. 1。鋰的組成隨充電/放電狀態(tài)而變化，并且f的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。）
[0128] 【化學式IV】
[0129] LifflNi(1_n)M4n0(1_ p)Fq
[0130] (在該式中，M4表示由鈷（Co)、錳（Μη)、鎂（Mg)、鋁（A1)、硼（B)、鈦（Ti)、釩（V)、鉻 (Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鑰（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的組中的至少一種；m、n、p和q是在以下范圍內(nèi)的值：0.8彡m彡L 2,0.005彡η彡0·5，-0· 1彡p彡0.2 和0 < q < 0. 1。鋰的組成隨充電/放電狀態(tài)而變化，并且m的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。）
[0131] 【化學式V】
[0132] LirC〇(1_s)M5s0(1_ t)Fu
[0133] (在該式中，M5 表示由鎳（Ni)、錳（Μη)、鎂（Mg)、鋁（A1)、硼（B)、鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鑰（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的組中的至少一種；r、s、t和u是在以下范圍內(nèi)的值：0. 8彡r彡1. 2,0彡s〈0. 5，-0. 1彡t彡0. 2 且0 < u < 0. 1。鋰的組成隨充電/放電狀態(tài)而變化，并且r的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。）
[0134] 【化學式VI】
[0135] LivMn(1_w)M6w0xF y
[0136] (在該式中，M6表示由鈷（Co)、鎳（Ni)、鎂（Mg)、鋁（A1)、硼⑶、鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鑰（Mo)、錫（Sn)、鈣（Ca)、鍶（Sr)和鎢（W)組成的組中的至少一種；v、w、X和y是在以下范圍內(nèi)的值：0·9<ν?^ Ll，0<wi^0.6,3.7 <χ<4·1 和0 < y < 0. 1 ;鋰的組成隨充電/放電狀態(tài)而變化，并且ν的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。）
[0137] 【化學式VII】
[0138] LizM7P04
[0139] (在該式中，M7 表示由鈷（Co)、錳（Μη)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、鎂（Mg)、鋁（A1)、硼（B)、鈦（Ti)、釩（V)、鈮（Nb)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鑰（Mo)、鈣（Ca)、鍶（Sr)、鎢（W)和鋯（Zr)組成的組中的至少一種；z是在0. 9 < z < 1. 1范圍內(nèi)的值。鋰的組成隨充電/放電狀態(tài)而變化，并且z的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。）
[0140] 此外，從實現(xiàn)更高的電極填充性能和循環(huán)特性來看，還可以使用通過上述含鋰化合物中的至少一種的核顆粒的表面涂布有任何其他含鋰化合物的微粒獲得的復合顆粒。
[0141] 此外，作為能夠存儲并釋放鋰的正極材料，例如列舉氧化物、二硫化物、硫族化物、導電聚合物等。氧化物例如是氧化釩（v205)、二氧化鈦（Ti02)和二氧化錳（Μη0 2)等。二硫化物例如是二硫化鐵（FeS2)、二硫化鈦（TiS2)和二硫化鑰（MoS2)。作為硫族化物，特別優(yōu) 選層狀化合物和尖晶石化合物。例如，其是硒化鈮（NbSe 2)等。導電聚合物例如是硫、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯等。當然，正極材料可以是上述材料以外的其他材料。此外，可以以任意組合混合兩種以上的上述系列的正極材料。
[0142] 另外，碳材料比如碳黑或石墨可以被用作導電劑。作為粘結劑，例如使用選自樹脂材料的至少一種：比如聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯腈（PAN)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、或羧甲基纖維素（CMC)、和基于這些樹脂材料的共聚物等。
[0143] (負極）
[0144] 負極22具有例如其中負極活性材料層22B設置在具有一對相反表面的負極集電體22A的兩個表面上的結構。盡管在圖中未示出，負極活性材料層22B僅可以設置在負極集電體22A的單個表面上。負極集電體22A由例如金屬箔如銅箔形成。
[0145] 負極活性材料層22B如此配置以包含任意一種或兩種以上能夠存儲并釋放鋰的負極材料作為負極活性材料，并且可以根據(jù)需要配置為包含其他材料比如與正極活性材料層21B的相同的導電劑和粘結劑。
[0146] 在這種非水電解質電池中，能夠存儲并釋放鋰的負極材料的電化學當量高于正極 21的電化學當量。因此，理論上，在充電期間鋰金屬不會析出在負極22上。
[0147] 作為能夠存儲并釋放鋰的負極材料，例如列舉碳材料如難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子化合物焙燒體、碳纖維和活性炭。其中，所述焦炭包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭等。所述有機高分子化合物焙燒體指的是通過在合適的溫度下將高分子材料如酚醛樹脂和呋喃樹脂焙燒以碳化而獲得的物質，且其中一部分被分類為難石墨化碳或易石墨化碳。在這些碳材料中，在充電/放電時產(chǎn)生的晶體結構的變化非常小。因此它們是優(yōu)選的，因為可以實現(xiàn)高充電/放電容量并且可以實現(xiàn)良好的循環(huán)特性。特別地，石墨是優(yōu)選的，因為電化學當量較大，且可以實現(xiàn)高能量密度。另外，難石墨化碳是優(yōu)選的，因為可以實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，充電/放電電位低的碳材料，具體地，充電/放電電位接近鋰金屬的充電/放電電位的物質是優(yōu)選的，因為可以容易實現(xiàn)電池能量密度的提高。
[0148] 作為能夠存儲并釋放鋰的負極材料，還列舉能夠存儲并釋放鋰且包含金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為構成元素的材料。這是因為如果使用這種材料，就可以實現(xiàn) 高能量密度。特別地，將這種材料與碳材料一起使用是更優(yōu)選的，因為可以實現(xiàn)高能量密度并且可以實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負極材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質、合金和化合物。另外，可以是其中至少部分具有其中的一種或兩種以上的相的物質。在本技術中，除了由兩種以上金屬元素構成的物質之外，合金中還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素的物質。此外，合金可包含非金屬元素。在一些合金中，固溶體、低共熔體（低共熔混合物）、金屬間化合物、或其兩種以上可共存于其組合物中。
[0149] 作為構成負極材料的金屬元素或類金屬元素，列舉能夠與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素。包括能夠與鋰形成合金的元素的負極材料被稱為合金類負極材料。作為能夠與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素，具體地，列舉鎂（Mg)、硼（B)、鋁（A1)、鈦（Ti)、鎵（Ga)、銦（In)、硅（Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)、鉛（Pb)、鉍（Bi)、鎘（Cd)、銀（Ag)、鋅（Zn)、鉿 (Hf)、鋯（Zr)、紀（Y)、鈀（Pd)或鉬（Pt)。它們可以是結晶物質或無定形物質。
[0150] 優(yōu)選包含短周期型周期表中的第4B族的金屬元素或類金屬元素的作為構成元素的物質作為負極材料。更優(yōu)選包含硅（Si)和錫（Sn)中的至少一種作為構成元素的物質，并且特別優(yōu)選至少包含硅的物質。這是因為硅（Si)和錫（Sn)具有高的存儲并釋放鋰的能力并且可以實現(xiàn)高能量密度。作為具有硅和錫中的至少一種的負極材料，列舉硅的單質、合金、或化合物，和錫的單質、合金或化合物，以及在其至少一部分中具有其中的一種或兩種以上的相的材料。
[0151] 作為硅的合金，例如列舉包含由以下組成的組中的至少一種作為硅以外的第二構成元素的物質：錫（Sn)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈷（Co)、錳（Μη)、鋅（Zn)、銦（In)、銀 (Ag)、鈦（Ti)、鍺（Ge)、鉍（Bi)、銻（Sb)和鉻（Cr)。作為錫的合金，例如列舉包含由以下組成的組中的至少一種作為錫（Sn)以外的第二構成元素的物質：硅（Si)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈷（Co)、錳（Μη)、鋅（Zn)、銦（In)、銀（Ag)、鈦（Ti)、鍺（Ge)、鉍（Bi)、銻（Sb)和鉻 (Cr) 〇
[0152] 作為錫（Sn)化合物或硅（Si)化合物，列舉包含氧（0)或碳（C)的物質?；衔?可以包含錫（Sn)或硅（Si)以外的上述第二構成元素。
[0153] 尤其是，作為該負極材料，優(yōu)選含SnCoC的材料，其包含鈷（Co)、錫（Sn)和碳（C) 作為構成元素，其中碳含量為至少9. 9質量％至最多29. 7質量％，且基于錫（Sn)和鈷（Co) 的總含量，鈷（Co)的含量為至少30質量％至最多70質量％。這是因為，在此組成范圍中，可以實現(xiàn)高能量密度，并且可以實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0154] 這種含SnCoC的材料可以根據(jù)需要包含其他構成元素。例如優(yōu)選硅（Si)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、銦（In)、鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦（Ti)、鑰（Mo)、鋁（A1)、磷（P)、鎵（Ga)或鉍 (Bi)作為另一種構成元素，并且該材料可以包含兩種以上。這是因為可以進一步提高容量或循環(huán)特性。
[0155] 優(yōu)選的是，含SnCoC的材料具有包含錫（Sn)、鈷（Co)和碳（C)的相，且所述相具有低結晶性結構或無定形結構。另外，在含SnCoC的材料中，優(yōu)選的是，作為構成元素的碳 (C)的至少一部分與作為其他構成元素的金屬元素或類金屬元素結合。這是因為循環(huán)特性的降低起因于錫（Sn)等的聚集或結晶，并且碳（C)與其他元素的結合可以抑制這種聚集或結晶。
[0156] 作為用于檢驗元素的結合狀態(tài)的測量方法，例如列舉X射線光電子能譜（XPS)。在 XPS中，在石墨中，在經(jīng)歷使得在84. OeV處獲得的金原子的4f軌道（Au4f)的峰的能量校準的設備上在284. 5eV處出現(xiàn)碳的Is軌道（Cls)的峰。此外，在表面污染碳的情況下，在 284. 8eV處出現(xiàn)峰。相反，如果碳元素的電荷密度變高，例如，如果碳與金屬或類金屬元素結合，在低于284. 5eV的區(qū)域中出現(xiàn)Cls的峰。即，如果在低于284. 5eV的區(qū)域中出現(xiàn)關于含SnCoC的材料獲得的Cls的合成波的峰，在含SnCoC的材料中包含的碳的至少一部分與作為其他構成元素的金屬元素或類金屬元素結合。
[0157] 在XPS測量中，例如，使用Cls的峰來進行光譜的能量軸的校正。因為通常，在表面上存在表面污染碳，鑒于此，將表面污染碳的Cls的峰設為284. 8eV，并將其用作能量標準。在XPS測量中，以包括表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料的碳的峰兩者的形式獲得Cls 的峰的波形。因此，例如，通過使用市售軟件進行分析而將表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料中的碳的峰分離。在波形分析中，將在最小結合能側上存在的主峰的位置看作能量標準（284. 8eV)。
[0158] 另外，作為能夠存儲并釋放鋰的負極材料，還列舉能夠存儲并釋放鋰的金屬氧化物或高分子化合物。金屬氧化物例如是鈦酸鋰（Li 4Ti5012)、氧化鐵、氧化釕、氧化鑰等，高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[0159] 能夠存儲并釋放鋰的負極材料可以是除上述材料之外的材料。另外，可以以任意組合混合兩種以上的上述負極材料。
[0160] 負極活性材料層22B例如可以通過氣相法、液相法、熱噴涂法、燒結法或涂布法中的任意一種來形成，或者可以組合這些方法中的兩種以上。在通過采用氣相法、液相法、熱噴涂法、燒結法或其中的兩種以上來形成負極活性材料層22B的情況下，優(yōu)選的是，負極活性材料層22B和負極集電體22A之間的界面的至少一部分上合金化。具體地，優(yōu)選的是，在界面上，負極集電體22A的構成元素擴散到負極活性材料層22B中，或負極活性材料層22B 的構成元素擴散到負極集電體22A中，或這些構成元素相互擴散到彼此中。這是因為可以抑制負極活性材料層22B由于充電/放電引起膨脹和收縮導致的破壞，而且可以增強負極活性材料層22B與負極集電體22A之間的電子電導率。
[0161] 作為氣相法，例如列舉物理沉積法或化學沉積法，具體是真空蒸發(fā)法、濺射法、離子電鍍法、激光磨損法（laser ablation method)、熱化學氣相沉積（CVD)法和等離子體化學氣相沉積法等。作為液相法，可以采用已知的技術比如電鍍及化學鍍。燒結法例如是這樣一種方法，即在顆粒狀負極活性材料與粘接劑等混合之后，混合物被分散在溶劑中并進行涂敷，然后在高于粘合劑等的熔點的溫度下進行熱處理。針對燒結法，還可以使用已知的技術，并且例如列舉氣氛燒結法、反應燒結法和熱壓燒結法。
[0162] (隔膜）
[0163] 隔膜23與第一實施方式中的相同。
[0164] (非水電解質溶液）
[0165] 非水電解質溶液包含電解質鹽和溶解所述電解質鹽的非水溶劑。
[0166] 電解質鹽包含例如一種或兩種以上輕金屬化合物如鋰鹽。作為鋰鹽，列舉六氟磷酸鋰（LiPF 6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、高氯酸鋰（LiC104)、六氟砷酸鋰（LiAsF 6)、四苯基硼酸鋰 (LiB(C6H5)4)、甲磺酸鋰（LiCH 3S03)、三氟甲磺酸鋰（LiCF3S03)、四氯鋁酸鋰（LiAlCl 4)、六氟硅酸二鋰（Li2SiF6)、氯化鋰（LiCl)和溴化鋰（LiBr)等。其中，優(yōu)選由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種，更優(yōu)選六氟磷酸鋰。
[0167] 作為非水溶劑，例如列舉以下非水溶劑：內(nèi)酯系溶劑（比如，丁內(nèi)酯、戊內(nèi) 酯、戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯）；碳酸酯系溶劑（比如，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯）；醚系溶劑（比如，1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃）；腈系溶劑（比如乙腈）；以及環(huán)丁砜系溶劑；磷酸類；磷酸酯溶劑；和吡咯烷酮類等。作為非水溶劑，可以單獨使用任意一種或者以混合物使用兩種以上。
[0168] 另外，作為非水溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，并且更優(yōu)選的是，環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯的一部分或所有氫包含氟化化合物。作為氟化化合物，優(yōu) 選使用碳酸氟代亞乙酯（4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮：FEC)和碳酸二氟亞乙酯（4, 5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；DFEC)。這是因為，即使使用包含硅（Si)、錫（Sn)、鍺（Ge)等的化合物的負極22用作負極活性材料，也能增強充電/放電循環(huán)特性。其中，優(yōu)選將碳酸二氟亞乙酯用作非水溶劑。這是因為其具有優(yōu)異的循環(huán)特性提高效果。
[0169] 另外，非水電解質溶液可以由高分子化合物保持以便變?yōu)槟z電解質。保持非水電解質溶液的高分子化合物可以是任何物質，只要其吸收非水溶劑以形成凝膠即可，并且例如列舉基于氟類高分子化合物（比如，包含聚偏氟乙烯聚偏二氟乙烯（PVdF)或偏二氟乙烯（VdF)和六氟丙烯（HFP)作為重復單元的共聚物）；醚類高分子化合物（比如，聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)或包含聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)的交聯(lián)產(chǎn)物）；和包含聚丙烯腈（PAN)、聚環(huán)氧丙烷（ΡΡ0) 或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)作為重復單元的高分子化合物等。作為高分子化合物，可以單獨使用任意一種或者以混合物使用兩種以上。
[0170] 尤其是，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點來看，氟類高分子化合物是可取的。其中，優(yōu)選包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為構成成分的共聚物。此外，共聚物可以包含不飽和二元酸的單酯比如馬來酸單酯（MMM)、鹵代乙烯比如聚氯三氟乙烯（PCTFE)、不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯比如碳酸亞乙烯酯（VC)、含環(huán)氧基的丙烯酰基乙烯基單體等作為構成成分。這是因為可以實現(xiàn)更高的特性。
[0171] (電池的制造方法）
[0172] (正極的制造方法）
[0173] 將正極活性材料、導電劑和粘結劑混合以制備正極混合物，并且將正極混合物分散在溶劑比如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備糊狀正極混合物漿料。接下來，將正極混合物漿料涂布至正極集電體21A上并干燥溶劑。然后，通過輥壓機等進行壓縮成型以形成正極活性材料層21B，從而制造正極21。
[0174] (負極的制造方法）
[0175] 將負極活性材料和粘結劑混合以制備負極混合物，并將負極混合物分散在溶劑比如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備糊狀負極混合物漿料。接下來，將負極混合物漿料涂布至負極集電體22A，并干燥溶劑。然后，通過輥壓機等進行壓縮成型以形成負極活性材料層 22B，從而制造負極22。
[0176] (非水電解質溶液的制備）
[0177] 非水電解質溶液通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中來制備。
[0178] (電池的組裝）
[0179] 通過焊接等將正極引線25連接至正極集電體21A，并通過焊接等將負極引線26連接至負極集電體22A。隨后，正極21和負極22利用介于其間的本技術的隔膜23卷繞以轉化為卷繞電極體20。
[0180] 隨后，將正極引線25的尖端部焊接至安全閥機構，并將負極引線26的尖端部焊接至電池殼11。之后，將卷繞電極體20的卷繞表面夾在一對絕緣板12a和12b之間，并容納在電池殼11的內(nèi)部中。在將卷繞電極體20容納在電池殼11中之后，將非水電解質溶液注入電池殼11的內(nèi)部以利用非水電解質溶液浸漬隔膜23。之后，利用其間的墊圈18通過嵌塞將電池蓋13、由安全閥14等構成的安全閥機構、和熱敏電阻器元件17固定至電池殼11 的開口端部。由此，形成如圖4中所示的本技術的非水電解質電池。
[0181] 在該非水電解質電池中，當進行充電時，例如，鋰離子從正極活性材料層21B釋放，以便通過浸漬隔膜23的非水電解質溶液存儲到負極活性材料層22B中。另外，當進行放電時，例如，鋰離子從負極活性材料層22B釋放，以便通過浸漬隔膜23的非水電解質溶液存儲到正極活性材料層21B中。
[0182] 3、第三實施方式
[0183] (電池的配置）
[0184] 將描述根據(jù)本技術的第三實施方式的非水電解質電池。圖6是示出了根據(jù)本技術的第三實施方式的非水電解質電池的配置的透視圖。非水電解質電池是所謂的方形電池，并且其中卷繞電極體40容納在方形外部殼31中。
[0185] 非水電解質電池由方形管狀外部殼31、容納在外部殼31中的作為發(fā)電元件的卷繞電極體40、封閉外部殼31的開口部的電池蓋32以及設置在電池蓋32的基本中心部的電極銷33構成。
[0186] 外部殼31由具有導電性的金屬比如鐵（Fe)形成為中空的具有底部的方形管狀體。優(yōu)選提供一種配置，例如通過針對外部殼31的內(nèi)表面鍍鎳或涂布導電涂層材料等來增強外部殼31的導電性。另外，外部殼31的外周面可以通過覆蓋有由塑料片、紙等形成的外部標簽，或者通過涂布有絕緣涂層材料來保護。與外部殼31類似，電池蓋32例如由具有導電性的金屬比如鐵（Fe)形成。
[0187] 卷繞電極體40具有與第二實施方式的配置類似的配置，且利用介于其間的根據(jù) 本技術的第一實施方式的隔膜將正極和負極層疊，并卷繞成細長橢圓形形狀而獲得。由于正極、負極、隔膜和非水電解質溶液與第二實施方式中的相同，因此，省略它們的詳細描述。此外，可以在隔膜與正極和負極之間形成具有由高分子化合物保持非水電解質溶液的凝膠狀非水電解質層（凝膠電解質層）。
[0188] 對于具有此配置的卷繞電極體40,設置有連接至正極集電體的多個正極端子41，和連接至負極集電體的多個負極端子。正極端子41和負極端子在軸向方向上均引出至卷繞電極體40的一端。另外，正極端子41通過固定手段比如焊接連接至電極銷33的下端。另外，負極端子通過固定手段比如焊接連接至外部殼31的內(nèi)表面。
[0189] 電極銷33由導電軸構件形成并在其頂部突出至上端的狀態(tài)下由絕緣體34保持。利用其間的絕緣體34,將電極銷33固定至電池蓋32的基本中心部。絕緣體34由高度絕緣的材料形成，且與設置在電池蓋32的表面?zhèn)壬系耐?5嚙合。此外，使電極銷33通過通孔35,且正極端子41的尖端部固定至其下端表面。
[0190] 設置有此電極銷33等的電池蓋32與外部殼31的開口部嚙合，并且外部殼31和電池蓋32的接觸表面通過固定手段比如焊接而相互結合。由此，外部殼31的開口部用電池蓋32密封，并使該配置是氣密封的并且也是液密封的。電池蓋32設置有內(nèi)部壓力釋放機構36,通過所述機構，在外部殼31內(nèi)部的壓力升至預定值以上時，電池蓋32的一部分損壞，從而將內(nèi)部壓力引出（釋放）至外部。
[0191] 內(nèi)部壓力釋放機構36由在電池蓋32的內(nèi)表面中沿縱向方向直線延伸的兩個第一開口槽36a (-個第一開口槽36a在圖中未不出），以及在電池蓋32的內(nèi)表面中沿垂直于縱向方向的寬度方向延伸并在其兩端與第一開口槽36a連通的第二開口槽36b。使兩個第一開口槽36a在兩個長邊的內(nèi)側附近彼此平行，這兩個長邊定位為在電池蓋32的寬度方向上沿電池蓋32的長邊的外邊緣對置。此外，使第二開口槽36b在電極銷33的縱向一側上位于一個短邊外邊緣和電極銷33之間的基本中心部。
[0192] 第一開口槽36a和第二開口槽36b這兩者的截面形狀例如都設為向下表面開口的 V形。第一開口槽36a和第二開口槽36b的形狀不限于本實施方式中所示的V形。例如，第一開口槽36a和第二開口槽36b的形狀可以是U形或半圓形。
[0193] 使電解質溶液注入口 37穿過電池蓋32。電解質溶液注入口 37用于在將電池蓋 32和外部殼31相互嵌塞之后注入非水電解質溶液，且在注入非水電解質溶液之后用密封構件38密封。因此，在通過預先在正極和負極與隔膜之間形成凝膠電解質來制造卷繞電極體的情況下，不需要設置電解質溶液注入口 37和密封構件38。
[0194] (隔膜）
[0195] 隔膜具有與第一實施方式中相同的配置。
[0196] (非水電解質溶液）
[0197] 第二實施方式中描述的非水電解質溶液可以用作非水電解質溶液。另外，可以使用通過使高分子化合物保持非水電解質溶液而獲得的凝膠電解質，如第二實施方式中所述。
[0198] (電池的制造方法）
[0199] 這種非水電解質電池例如可以制造如下。
[0200](正極和負極的制造方法）
[0201] 正極和負極可以通過與第二實施方式中相同的方法來制造。
[0202] (電池的組裝）
[0203] 類似于第二實施方式，順序將本技術的正極、負極和隔膜層壓并卷繞以制造卷繞成細長橢圓形形狀的卷繞電極體40。隨后，將卷繞電極體40容納在由金屬如鋁（A1)或鐵 (Fe)形成的方形的外部殼31中。
[0204] 然后，針對電池蓋32設置的電極銷33和從卷繞電極體40引出的正極端子41連接在一起之后，利用電池蓋32密封開口。然后，例如在減壓的情況下，從電解質溶液注入口 37注入非水電解質溶液，并利用密封構件38進行密封。以這種方式，可以實現(xiàn)非水電解質電池。
[0205] 4、第四實施方式
[0206] (電池的配置）
[0207] 將描述根據(jù)本技術的第四實施方式的非水電解質電池。第四實施方式是使用根據(jù) 第一實施方式的隔膜的層壓膜型的非水電解質電池。
[0208] 圖7是示出了根據(jù)本技術的第四實施方式的非水電解質電池的配置的分解透視圖。該非水電解質電池是所謂的層壓膜型，并且其中連接有正極引線51和負極引線52的卷繞電極體50容納在膜狀外部構件60的內(nèi)部中。
[0209] 正極引線51和負極引線52各自例如在相同方向上從外部構件60的內(nèi)部引出至外部。例如，正極引線51和負極引線52各自由金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼等形成，且被形成為薄板形狀或網(wǎng)形狀。
[0210] 外部構件60例如由在金屬層的兩個表面上形成有樹脂層的層壓膜形成。在層壓膜中，在金屬層的暴露于電池外部的表面上形成外部樹脂層，且在與發(fā)電元件比如卷繞電極體50相對的電池內(nèi)側表面上形成內(nèi)部樹脂層。
[0211] 金屬層起到防止水分、氧或光進入以保護內(nèi)含物的最重要作用，并且從輕質、延伸性、成本和加工性來看，最經(jīng)常使用鋁（A1)。外部樹脂層具有外觀美觀性、韌性、柔軟性等特點，且使用諸如尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)的樹脂材料等。內(nèi)部樹脂層是通過加熱或超聲熔化以相互熔合在一起的部分。因此，聚烯烴樹脂是適合的，且經(jīng)常使用流延聚丙烯（CPP)。根據(jù)需要，可以在金屬層與外部樹脂層和內(nèi)部樹脂層之間設置粘合層。
[0212] 在外部構件60中，制造從內(nèi)部樹脂層側朝向外部樹脂層進行深拉伸形成并容納卷繞電極體50的凹進部，并且內(nèi)部樹脂層設置成面對卷繞電極體50。外部構件60的相對內(nèi)部樹脂層通過熔融接合等在凹進部的外邊緣部彼此緊密接觸。粘附膜61設置在外部構件60與正極引線51和負極引線52之間，以增強外部構件60的內(nèi)部樹脂層與由金屬材料形成的正極引線51和負極引線52之間的粘附性。粘附膜61由對金屬材料的粘附性高的樹脂材料形成并且例如由聚烯烴樹脂比如聚乙烯、聚丙烯、或由這些材料改性產(chǎn)生的改性聚乙烯或改性聚丙烯配置而成。
[0213] 代替金屬層由鋁（A1)構成的鋁層壓膜，外部構件60可以利用具有其他層壓結構的層壓膜或聚丙烯等的聚合物膜或金屬膜構成。
[0214] 圖8是示出了沿I-Ι線的圖7中所示的卷繞電極體50的截面結構的截面圖。卷繞電極體50是通過正極53和負極54利用介于其間的隔膜58和凝膠電解質56層壓，并對進行卷繞而獲得的組件，最外周部根據(jù)需要利用保護帶57保護。
[0215] (正極）
[0216] 正極53具有這樣的結構，其中正極活性材料層53B設置在正極集電體53A的一個表面或兩個表面上。正極集電體53A和正極活性材料層53B的配置與根據(jù)上述第三實施方式的正極集電體21A和正極活性材料層21B的配置相同。
[0217] (負極）
[0218] 負極54具有這樣的結構，其中負極活性材料層54B設置在負極集電體54A的一個表面或兩個表面上，負極活性材料層54B和正極活性材料層53B以對置的方式設置。負極集電體54A和負極活性材料層54B的配置與根據(jù)上述第二實施方式的負極集電體22A和負極活性材料層22B的配置相同。
[0219] (隔膜）
[0220] 隔膜58與第一實施方式中的相同。
[0221] (非水電解質）
[0222] 凝膠電解質56是非水電解質。其包含非水電解質溶液和充當保持非水電解質溶液的保持體的高分子化合物，且處于所謂的凝膠狀態(tài)。凝膠電解質是優(yōu)選的，因為可以實現(xiàn) 高離子傳導率并且可以防止液體從電池泄漏。在根據(jù)第四實施方式的非水電解質電池中，可以使用與第二實施方式中相同的非水電解質溶液代替凝膠電解質56。
[0223] (電池的制造方法）
[0224] 這種非水電解質電池例如可以如下地制造。
[0225] (正極和負極的制造方法）
[0226] 正極53和負極54可以通過與第二實施方式中相同的方法來制造。
[0227] (電池的組裝）
[0228] 利用包括非水電解質溶液、高分子化合物和混合溶劑的前體溶液對正極53和負極54各自的兩個表面進行涂布，并將混合溶劑蒸發(fā)掉，從而形成凝膠電解質56。之后，通過焊接將正極引線51連接至正極集電體53A的端部，并且通過焊接將負極引線52連接至負極集電體54A的端部。
[0229] 接下來，利用介入其間的隔膜58,將其上形成有凝膠電解質56的正極53和負極 54層壓在一起以形成層疊體。然后將層疊體在其縱向上卷繞，并將保護帶57粘附至最外周部以形成卷繞電極體50。最后，例如，將卷繞電極體50塞在外部構件60中，并通過熱熔合等使外部構件60的外邊緣部彼此緊密接觸，從而密封卷繞電極體50。此時，在正極引線 51和負極引線52與外部構件60之間插入粘附膜61。完成了圖7和8中所示的非水電解質電池。
[0230] 此外，這種非水電解質電池62可以如下地制造。首先，以上述方式形成正極53和負極54,并將正極引線51和負極引線52連接至正極53和負極54。然后，利用介入其間的隔膜58將正極53和負極54層壓在一起并卷繞，并將保護帶57粘附至最外周部，從而形成卷繞電極體50。接下來，將卷繞電極體50夾在外部構件60中，將除了一邊以外的外周部熱熔合以將外部構件60轉化為袋形式，從而將卷繞電極體50容納在外部構件60內(nèi)部中。隨后，利用非水電解質溶液，制備包含作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù) 需要其他材料比如聚合抑制劑的電解質的組合物，并將其注入外部構件60的內(nèi)部中。
[0231] 在注入電解質的組合物之后，外部構件60的開口部通過在真空氣氛中熱熔合來密封。接下來，施加熱以將單體聚合為并轉化為高分子化合物，從而形成凝膠態(tài)的凝膠電解質56,以便組裝如圖7和8中所示的非水電解質電池。
[0232] 此外，在使用非水電解質溶液代替非水電解質電池中的凝膠電解質56的情況下，利用介入其間的隔膜58將正極53和負極54層壓在一起并卷繞，且將保護帶57粘附至最外周部，從而形成卷繞電極體50。接下來，將卷繞電極體50夾在外部構件60中，將除了一邊以外的外周部熱熔合以將外部構件60轉化為袋形式，從而將卷繞電極體50容納在外部構件60內(nèi)部中。隨后，將非水電解質溶液注入外部構件60的內(nèi)部中，并且外部構件60的開口部通過在真空氣氛中加熱熔合來密封。從而組裝非水電解質電池。
[0233] (層壓膜型非水電解質電池的另一實例）
[0234] 盡管在本技術的第四實施方式說明了卷繞電極體50由外部構件60封裝的非水電解質電池，但是如圖9A至圖9C所示，可以使用層壓電極體70代替卷繞電極體50。圖9A是其中容納有層壓電極體70的非水電解質電池的外觀圖。圖9B是示出了層壓電極體70如何容納在外部構件60中的分解透視圖。圖9C是示出了從底面?zhèn)扔^看的圖9A中所示的非水電解質電池的外觀的外觀圖。
[0235] 作為層壓電極體70,使用這樣的層壓電極體70,其中矩形的正極73和負極74利用介入其間的隔膜75層壓在一起，并且通過固定構件76來固定。連接至正極73的正極引線71和連接至負極74的負極引線72從層壓電極體70中引出，且在正極引線71和負極引線72與外部構件60之間設置粘附膜61。隔膜75與第一實施方式中的相同。隔膜75用非水電解質溶液浸透。另外，例如，可以在正極73和負極74的表面上形成凝膠電解質層。
[0236] 凝膠電解質的形成方法、非水電解質溶液的注入方法和外部構件的熱熔合方法可以使用上述的方法。
[0237] 5、第五實施方式
[0238] (電池組的實例）
[0239] 圖10是示出了根據(jù)本技術的第二至第四實施方式的非水電解質電池（下文也稱為"二次電池"）適用于電池組時的電路配置實例的框圖。電池組包括組裝電池301、外部封裝件、包括充電控制開關302a和放電控制開關303a的開關部304、電流檢測電阻器307、溫度檢測元件308、和控制器310。
[0240] 另外，電池組包括正極端子321和負極端子322。在充電時，將正極端子321和負極端子322分別連接至充電器的正極端子和負極端子，使得進行充電。此外，在使用電子設備時，將正極端子321和負極端子322分別連接至電子設備的正極端子和負極端子，并進行放電。
[0241] 組裝電池301通過以串聯(lián)和/或并聯(lián)方式連接多個二次電池310a來形成。二次電池310a是本技術的二次電池。在圖10中，6個二次電池30la連接以具有2并聯(lián)連接3 串聯(lián)連接（2P3S)的情況被示為實例。此外，可以采用η個電池并聯(lián)m個電池串聯(lián)（η和m 為整數(shù)）連接的任何連接方法。
[0242] 開關部304包括充電控制開關302a、二極管302b、放電控制開關303a和二極管 303b，并由控制器310控制。二極管302b具有相對于在從正極端子321朝向組裝電池301 的方向上流動的充電電流反向，并且相對于在從負極端子322朝向組裝電池301的方向上流動的放電電流正向的極性。二極管303b具有相對于充電電流正向且相對于放電電流反向的極性。注意，盡管在實例中開關部304設置在正側，但是開關部分也可以設置在負側。
[0243] 充電控制開關302a由充電和放電控制器控制為在電池電壓變?yōu)檫^充電檢測電壓時關閉，使得可以防止充電電流流入到組裝電池301的電流路徑中。在將充電控制開關 302a關閉之后，僅允許通過二極管302b發(fā)生放電。另外，在充電期間流過大電流時，充電控制開關302a由控制器310控制為關閉，使得可以阻止充電電流在組裝電池301的電流路徑中流動。
[0244] 放電控制開關303a由控制器310控制為在電池電壓變?yōu)檫^放電檢測電壓時關閉，使得可以防止放電電流在組裝電池301的電流路徑中流動。在將放電控制開關303a關閉之后，僅允許通過二極管303b發(fā)生充電。另外，在放電期間流過大電流時，放電控制開關303a 由控制器310控制為關閉，使得可以阻止放電電流在組裝電池301的電流路徑中流動。
[0245] 溫度檢測元件308是例如熱敏電阻。其設置在組裝電池301的附近，測量組裝電池301的溫度以對控制部310供應測得的溫度。電壓檢測器311測量組裝電池301和形成組裝電池301的相應二次電池301a的電壓，進行測定電壓的A/D轉換，以將所得的電壓供應至控制部310。電流測量器313通過使用電流檢測電阻器307來測量電流，并將測定電流供應至控制部310。
[0246] 開關控制器314基于由電壓檢測器311和電流測量器313輸入的電壓和電流來控制開關部304的充電控制開關302a和放電控制開關303a。當任意二次電池301a的電壓變為過充電檢測電壓或過放電檢測電壓或更低時或者當大電流突然流過時，開關控制器314 向開關部304發(fā)送控制信號，由此防止發(fā)生過充電、過放電和過電流充放電。
[0247] 這里，例如，如果二次電池是鋰離子二次電池，則將過充電檢測電壓設定為例如 4. 20V±0. 05V，并將過放電檢測電壓設定為例如2. 4V±0. IV。
[0248] 作為充電/放電開關，例如，可以使用半導體開關如M0SFET。在這種情況下， MOSFET的寄生二極管充當二極管302b和303b。如果將P溝道FET用作充電/放電開關，則開關控制器314分別向充電控制開關302a和放電控制開關303a的相應柵極供應控制信號DO和C0。如果充電控制開關302a和放電控制開關303a是P溝道型，則通過使柵極電位比源極電位小預定值以上而開啟充電控制開關302a和放電控制開關303a。也就是說，在正常充電和放電操作期間，通過將控制信號C0和DO設定在低電平，而將充電控制開關302a 和放電控制開關303a設為開啟狀態(tài)。
[0249] 另外，例如，在過充電或過放電時，通過將控制信號C0和D0設定在高電平下，而將充電控制開關302a和放電控制開關303a設為關閉狀態(tài)。
[0250] 存儲器317由RAM或ROM形成，并且由作為非易失性存儲器的可擦寫可編程只讀存儲器（EPR0M)形成。在存儲器317中，預先存儲由控制部310計算的數(shù)值、在制造步驟階段測得的二次電池301a的初始狀態(tài)下的電池的內(nèi)阻值等。另外，也可以任意改寫。另外，通過使存儲器317存儲二次電池301a的完全充電容量，例如，殘余容量可以利用控制部310 來計算。
[0251] 在溫度檢測器318中，通過使用溫度檢測元件308來測量溫度，由此在異常生熱時進行充電/放電控制，以及對殘余容量的計算進行校正。
[0252] 6、第六實施方式
[0253] 根據(jù)本技術的第二至第四實施方式的上述電池和根據(jù)第五實施方式的使用其的電池組可以安裝在諸如電子裝置、電動車輛和電力存儲設備的裝置上或用于向裝置供電。
[0254] 電子裝置的實例包括筆記本型個人計算機、PDA (個人數(shù)字助理）、手機、無線電話的移動聽筒、攝像機、數(shù)字照相機、電子書、電子詞典、音樂播放器、收音機、頭戴式耳機、游戲機、導航系統(tǒng)、記憶卡、起搏器、助聽器、電動工具、電動剃須刀、冰箱、空調(diào)、電視機、立體聲系統(tǒng)、熱水器、微波爐、洗碗機、洗衣機、干燥機、照明設備、玩具、醫(yī)療設備、機器人、負荷調(diào)節(jié)器和信號器等。
[0255] 另外，作為電動車輛，列舉鐵路車輛、高爾夫球車、電動車和電動汽車（包括混合動力汽車）等，并且電池和電池組用作這些車輛的驅動電源或輔助電源。
[0256] 作為電力存儲設備，列舉用于以住宅為代表的建筑或用于發(fā)電設施等的電力存儲電源。
[0257] 在下文中，將描述在上述應用例中使用應用本技術的上述非水電解質電池的電力存儲設備的電力存儲系統(tǒng)的具體實例。
[0258] 作為電力存儲系統(tǒng)，例如列舉以下配置。第一電力存儲系統(tǒng)是通過發(fā)電設備對電力存儲設備進行充電的電力存儲系統(tǒng)，所述發(fā)電設備通過可再生能量產(chǎn)生電力。第二電力存儲系統(tǒng)是具有電力存儲設備并將電力供應至與電力存儲設備連接的電子裝置的電力存儲系統(tǒng)。第三電力存儲系統(tǒng)是接收來自電力存儲設備的電力供應的電子裝置。這些電力存儲系統(tǒng)作為用于與外部電力供應網(wǎng)絡合作而有效地供應電力的系統(tǒng)而實施。
[0259] 另外，第四電力存儲系統(tǒng)是具有轉換單元和控制單元的電動車輛，所述轉換單元將來自電力存儲設備的電力供應轉換為車輛的驅動力，所述控制單元基于關于電力存儲設備的信息進行與車輛控制相關的信息處理。第五電力存儲系統(tǒng)是包括功率信息發(fā)射器/接收器的電力系統(tǒng)，所述功率信息發(fā)射器/接收器通過網(wǎng)絡對其他裝置發(fā)射信號并從其他裝置接收信號，并基于由發(fā)射器/接收器接收的信息來進行對上述電力存儲設備的充電/放電控制。第六電力存儲系統(tǒng)是接收來自電力存儲設備的電力供應或者將電力從發(fā)電設備或電力網(wǎng)絡供應至電力存儲設備的電力系統(tǒng)。下面將描述電力存儲系統(tǒng)。
[0260] (6-1)作為應用例的住宅中的電力存儲系統(tǒng)
[0261] 將參照圖11描述使用本技術的電池的電力存儲設備應用在用于住宅的電力存儲系統(tǒng)的實例。例如，在用于住宅401的電力存儲系統(tǒng)400中，通過電力網(wǎng)絡409、信息網(wǎng)絡 412、智能電表407、電力集線器（power hub) 408等將電力從集中電力系統(tǒng)402如熱力發(fā)電 402a、核發(fā)電402b或水力發(fā)電402c等供應至電力存儲設備403。利用這點，將電力從獨立電源如家用發(fā)電設備404供應至電力存儲設備403。存儲供應至電力存儲設備403的電力。通過使用電力存儲設備403來供應用于住宅401中的電力。類似電力存儲系統(tǒng)不但可以用于住宅401，而且還可以用于建筑物。
[0262] 在住宅401中，設置有發(fā)電設備404、電力消耗設備405、電力存儲設備403、控制每個設備的控制單元410、智能電表407和獲取各種信息的傳感器411。所述設備通過電力網(wǎng) 絡409和信息網(wǎng)絡412彼此連接。將太陽能電池、燃料電池等用作發(fā)電設備404,并將由此產(chǎn)生的電力供應至電力消耗設備405和/或電力存儲設備403。電力消耗設備405是冰箱 405a、空調(diào)405b、電視接收器405c和浴室405d等。此外，電力消耗設備405中包括電動車輛406。電動車輛406是電動汽車406a、混合動力汽車406b和電動摩托車406c。
[0263] 將本技術的電池應用于電力存儲設備403。本技術的電池可以例如由上述鋰離子二次電池配置而成。智能電表407的功能是測量使用的商業(yè)電力的量并將測得的使用量傳遞至電力公司。在電力網(wǎng)絡409中，可以組合任意一種或多種DC (直流）供電、AC (交流）供電和非接觸供電。
[0264] 各種傳感器411是運動傳感器、亮度傳感器、目標檢測傳感器、電力消耗傳感器、振動傳感器、接觸傳感器、溫度傳感器和紅外傳感器等。將通過各種傳感器411獲得的信息傳遞至控制單元410。基于來自傳感器411的信息，掌握氣候條件和人體條件等，并自動控制電力消耗設備405,由此可以使能量消耗最小化。另外，控制單元410可以通過因特網(wǎng)將關于住宅401的信息傳遞至外部電力公司等。
[0265] 電力線分支和處理DC/AC轉換等由電力集線器408執(zhí)行。作為連接至控制單元 410的信息網(wǎng)絡412的通信系統(tǒng)，具有使用通信接口比如UART (通用異步接收器/發(fā)送器：用于異步串聯(lián)通信的發(fā)射/接收電路）的方法，和基于藍牙、ZigBee和Wi-Fi的無線電通信標準使用傳感器網(wǎng)絡的方法。藍牙系統(tǒng)應用于多媒體通信，并且允許一對多連接型通信。 ZigBee是使用IEEE(電氣與電子工程師協(xié)會）802. 15. 4的物理層的標準。IEEE 802. 15. 4 是稱作PAN(個人局域網(wǎng)）或W(無線）PAN的近場無線網(wǎng)絡標準的名稱。
[0266] 控制單元410連接至外部服務器413。服務器413可以由住宅401，電力公司和服務器提供商之一管理。由服務器413發(fā)射或接收的信息例如是電力消耗信息、生活模式信息、電費、氣候信息、自然災害信息和關于電力交易的信息。這些信息可以由家中的電力消耗設備（例如，電視接收器）發(fā)射和接收，并且可以由家外的設備（例如，手機等）發(fā)射和接收。這些信息可以顯示在具有顯示功能的裝置比如電視接收器、手機或PDA (個人數(shù)字助理）上。
[0267] 控制各個部分的控制單元410由CPU (中央處理單元）、RAM(隨機存取存儲器）和 ROM(只讀存儲器）等配置而成，并且，在本實例中，容納在電力存儲設備403中?？刂茊卧?410通過信息網(wǎng)絡412連接至電力存儲設備403、家用發(fā)電設備404、電力消耗設備405、各種傳感器411和服務器413,并具有調(diào)節(jié)例如商業(yè)電力的使用量和發(fā)電量的功能。此外，其可以具有在電力市場上進行電力交易的功能。
[0268] 如上所述,可以將不僅由集中電力系統(tǒng)402如熱力發(fā)電402a、核發(fā)電402b和水力發(fā)電402c等產(chǎn)生的電力，而且由家用發(fā)電設備404 (太陽能發(fā)電、風力發(fā)電）產(chǎn)生的電力存儲在電力存儲設備403中。因此，即使由家用發(fā)電設備404產(chǎn)生的電力改變，供應至外部的電量也可以保持恒定或者只需要控制所需的放電。例如，還可能存在以下用途。將由太陽能發(fā)電獲得的電力存儲在電力存儲設備403中，在晚上將電費低的夜間電力存儲在電力存儲設備403中。另外，在電費高的白天將存儲在電力存儲設備403中的電力放出并使用。
[0269] 盡管在該實例中描述了控制單元410容納在電力存儲設備403中的實例，但是控制單元410可以容納在智能電表407中，或者可以單獨配置。另外，電力存儲系統(tǒng)400可用于公共住宅的多個家庭或者用于多個獨立的住宅。
[0270] (6-2)作為應用例的車輛中的電力存儲系統(tǒng)
[0271] 將參照圖12描述本技術應用于車輛的電力存儲系統(tǒng)的實例。在圖12中，示意性地示出了采用本技術適用的串聯(lián)式混合動力系統(tǒng)的混合動力車輛的配置的一個實例。串聯(lián) 式混合動力系統(tǒng)是指這樣的車輛，其利用驅動電力轉換單元使用由發(fā)動機驅動的發(fā)電機產(chǎn) 生的電力或者通過將電力存儲在電池中獲得的電力來運行。
[0272] 在混合動力車輛500中，安裝有發(fā)動機501、發(fā)電機502、電力驅動力轉換單元503、驅動輪504a、驅動輪504b、車輪505a、車輪505b、電池 508、車輛控制單元509、各種傳感器 510和充電端口 511。將本技術的非水電解質電池應用于電池 508。
[0273] 混合動力車輛500通過由電力驅動力轉換單元503供電來運行。電力驅動力轉換單元503的一個實例是電機。電池508中的電力驅動該電力驅動力轉換單元503,并將電力驅動力轉換單元503的旋轉力傳送至驅動輪504a和504b。通過在所需部分處使用直流/ 交流（DC/AC)轉換或逆向轉換（AC/DC轉換），可以應用電力驅動力轉換單元503,無論其是 AC電機或DC電機。各種傳感器510通過車輛控制單元509來控制發(fā)動機旋轉速度并控制節(jié)流閥（未示出）的開度（節(jié)流開度）。在各種傳感器510中，包括速度傳感器、加速度傳感器和發(fā)動機旋轉速度傳感器等。
[0274] 發(fā)動機501的旋轉力傳送至發(fā)電機502,且可以將通過旋轉力啟動的發(fā)電機502產(chǎn) 生的電力存儲在電池508中。
[0275] 當通過制動機構（圖中未示出）對混合動力車輛500進行減速時，將減速期間的阻力作為旋轉力用于電力驅動力轉換單元503,且將通過這種驅動力啟動的電力驅動力轉換單元503產(chǎn)生的再生電力累積在電池508中。
[0276] 也可以將電池508連接至混合動力車輛500外部的電源，由此通過將充電端口 511 作為輸入端口來從外部電源接收電力供應，并累積所接收的電力。
[0277] 盡管圖中未示出，但是混合動力車輛500可以包括信息處理設備，所述信息處理設備基于關于二次電池的信息進行與車輛控制相關的信息處理。作為此信息處理設備，具有基于關于電池的殘余容量的信息顯示殘余電池容量的信息處理設備。
[0278] 在上文中，串聯(lián)式混合動力車輛被描述為實例，所述串聯(lián)式混合動力車輛使用通過發(fā)動機驅動的發(fā)電機產(chǎn)生的電力或者通過將電力存儲在電池中獲得的電力來運行。然而，本技術還可以有效地應用于并聯(lián)式混合動力汽車，其將發(fā)動機和電機的輸出都用作驅動源，并且利用任意切換使用三個系統(tǒng)，即，僅通過發(fā)動機行駛，僅通過電機行駛，以及通過發(fā)動機和電機兩者行駛。另外，本技術還可以有效地應用于所謂的電動車輛，所述電動車輛僅通過驅動電機而不使用發(fā)動機來行駛。
[0279] 【實施例】
[0280] 下面將通過實施例詳細描述本技術。本技術的配置不限于以下實施例。
[0281] 〈實施例 1_1>
[0282] (隔膜的制造）
[0283] (樹脂溶液的制備）
[0284] 首先，將平均粒徑為0. 5 μ m的作為無機顆粒的礬土顆粒、平均粒徑為10 μ m的可崩塌顆粒H122(由AGC SI-Tech. Co.制造的硅石次級顆粒）、和作為樹脂材料的聚偏二氟乙烯混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備樹脂溶液。在制備樹脂溶液時，將礬土顆粒與可崩塌顆粒H122(礬土：H122)之間的體積比調(diào)節(jié)為80:20,并將顆粒（礬土顆粒和可崩塌顆粒H122)與聚偏二氟乙烯（顆粒：聚偏二氟乙烯）之間的體積比調(diào)節(jié)為80 :20。顆粒的體積比利用各種材料的真比重計算。然而，針對可崩塌顆粒，根據(jù)從材料的孔體積和真比重得到的顆粒本身的比重進行計算。就可崩塌顆粒H122而言，孔體積為1.63ml/g，因此顆粒本身的比重為〇. 48g/ml。
[0285] (表面層的形成）
[0286] 12 μ m厚的聚乙烯（PE)多孔膜被用作基板。通過調(diào)整涂布量以獲得3. 0 μ m作為第二區(qū)域的膜厚而將上述樹脂溶液涂布在該基板的一個表面（單個表面）上。然后，將基板浸在由水形成的凝固液體中，然后進行干燥，從而形成多孔表面層。在表面層中，形成由第一顆粒（可崩塌顆粒H122)配置而成的第一區(qū)域和包括第二顆粒（礬土顆粒）和樹脂材料（聚偏二氟乙烯）的第二區(qū)域。在表面層中，在第二區(qū)域散布在第一區(qū)域。通過這種方式，制造出實施例1-1的隔膜。
[0287] 〈實施例 1_2>
[0288] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但使用平均粒徑為8μπι的可崩塌顆粒 Η52(由AGC SI-Tech. Co.制造的硅石次級顆粒）代替平均粒徑為10 μ m的可崩塌顆粒 H122(由AGC SI-Tech.Co.制造的硅石次級顆粒）?？杀浪w粒H52的顆粒本身的比重為 0. 45g/ml〇
[0289] 〈實施例 1-3>
[0290] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但使用平均粒徑為5μπι的可崩塌顆粒 Η33(由AGC SI-Tech.Co.制造的硅石次級顆粒）代替平均粒徑為10 μ m的可崩塌顆粒 H122(由AGC SI-Tech.Co.制造的硅石次級顆粒）?？杀浪w粒H33的顆粒本身的比重為 0·48g/ml。
[0291] 〈實施例 1_4>
[0292] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但將樹脂溶液涂布在基板的兩個表面 (雙表面）上以在基板的雙表面上形成表面層。每個單一表面的樹脂溶液的涂布量被設為與實施例1-3的相同。
[0293] 〈實施例 1_5>
[0294] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :30。
[0295] 〈實施例 1_6>
[0296] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :40。
[0297] 〈實施例 1_7>
[0298] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :50。
[0299] 〈實施例 1_8>
[0300] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :60。
[0301] 〈實施例 1_9>
[0302] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :70。
[0303] 〈實施例 1-10>
[0304] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :80。
[0305] 〈實施例 1-11 >
[0306] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)?0 :90。
[0307] 〈實施例 1-12>
[0308] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液時礬土顆粒與可崩塌顆粒H33(礬土顆粒：可崩塌顆粒H33)之間的體積比變?yōu)? :95。
[0309] 〈比較例 1_1>
[0310] 在沒有形成表面層的情況下，基板（12μπι厚的聚乙烯（PE)多孔膜）被用作比較例1-1的隔膜。
[0311] 〈比較例 1_2>
[0312] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中只使用可崩塌顆粒Η122而不使用鞏土顆粒。
[0313] 〈比較例 1_3>
[0314] 隔膜以與實施例1-2類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中只使用可崩塌顆粒Η52而不使用研^土顆粒。
[0315] 〈比較例 1_4>
[0316] 隔膜以與實施例1-3類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中只使用可崩塌顆粒Η33而不使用研^土顆粒。
[0317] 〈比較例 1_5>
[0318] 隔膜以與比較例1-4類似的方式來制造，但將樹脂溶液涂布在基板的兩個表面上。每個單個表面的樹脂溶液的涂布量與比較例1-4的相同。
[0319] 〈比較例 1_6>
[0320] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中只使用礬土顆粒而不使用可崩塌顆粒H122。
[0321] 〈比較例 1_7>
[0322] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中使用平均粒徑為6 μ m的勃姆石顆粒代替可崩塌顆粒H122。
[0323] 〈比較例 1_8>
[0324] 隔膜以與比較例1-7類似的方式來制造，但將樹脂溶液涂布在基板的兩個表面上。每個單個表面的樹脂溶液的涂布量與比較例1-7的相同。
[0325] 〈比較例 1_9>
[0326] 隔膜以與實施例1-1類似的方式來制造，但在制備樹脂溶液的過程中使用平均粒徑為9. 5 μ m的勃姆石顆粒代替可崩塌顆粒H122。
[0327] 〈比較例 1-10>
[0328] 隔膜以與比較例1-9類似的方式來制造，但將樹脂溶液涂布在基板的兩個表面上。每個單個表面的樹脂溶液的涂布量與比較例1-9的相同。
[0329] 〈比較例 1-11>
[0330] (樹脂溶液的制備）
[0331] 首先，將平均粒徑為0. 5 μ m的作為無機顆粒的礬土顆粒、平均粒徑為7nm的硅石顆粒（由Nippon Aerosil Co·, Ltd.制造的R812)、和作為樹脂材料的聚偏二氟乙烯混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備樹脂溶液。在制備樹脂溶液時，將礬土顆粒與硅石顆粒（礬土：硅石顆粒）之間的體積比調(diào)節(jié)為80 :20,并將顆粒（礬土顆粒和硅石顆粒）與聚偏二氟乙烯（顆粒：聚偏二氟乙烯）之間的體積比調(diào)節(jié)為80:20。顆粒的體積比利用各種材料的真比重計算。
[0332] (表面層的形成）
[0333] 12 μ m厚的聚乙烯（PE)多孔膜被用作基板。將上述樹脂溶液涂布在該基板的一個表面（單個表面）上，通過調(diào)整涂布量以獲得3. Ομπι的第二區(qū)域的膜厚。然后，將基板浸在由水構成的凝固液體中，然后進行干燥，從而形成多孔表面層。通過這種方式，制造出比較例1-1的隔膜。
[0334] (SEM 觀察）
[0335] 執(zhí)行通過SEM(掃描電子顯微鏡）觀察壓擠之前和壓擠之后的表面層以檢查壓擠之前和壓擠之后的表面層的狀態(tài)。
[0336] (表面觀察）
[0337] 首先，執(zhí)行檢查可崩塌顆粒的崩塌性的表面觀察。在該表面觀察中，如果可崩塌顆粒的表面由第二顆粒（礬土顆粒）覆蓋，則難以檢查可崩塌顆粒的崩塌性。因此，選擇可崩塌顆粒的表面不由第二顆粒（礬土顆粒）覆蓋的比較例1-2的隔膜作為執(zhí)行SEM觀察的樣品。
[0338] 一個隔膜由厚紙夾在中間并且隔膜使用手壓機以lOOkg/cm2的壓力壓擠。使用由 Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡S4800對壓擠之前和壓擠之后的表面層的狀態(tài)執(zhí)行電子顯微鏡觀察。
[0339] 在圖13A中，示出了在比較例1-2的隔膜中壓擠之前的表面層的SEM圖像。在圖 13B中，示出了在比較例1-2的隔膜中壓擠之后的表面層的SEM圖像。如圖13A和圖13B中所示，確認在壓擠之前的可崩塌顆粒H122在壓擠之后崩塌而被壓碎的狀態(tài)。
[0340] (截面觀察）
[0341] 執(zhí)行檢查壓擠之后的表面層的狀態(tài)的隔膜的截面觀察。選擇實施例1-1的隔膜作為執(zhí)行SEM觀察的樣品。一個隔膜由厚紙夾在中間并且使用手壓機以lOOkg/cm 2的壓力壓擠隔膜。使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡S4800 對壓擠之后的隔膜的截面執(zhí)行電子顯微鏡觀察。
[0342] 圖14A示出了在壓擠之后的實施例1-1的隔膜的截面的SEM圖像。圖14B是通過放大圖14A中的箭頭a表示的部分而獲得的SEM圖像。圖14C是通過放大圖14B中的箭頭 b表示的部分而獲得的SEM圖像。
[0343] 如圖14A至圖14C中所示，作為次級顆粒的第一顆粒（可崩塌顆粒H122)在壓擠之后崩塌并被壓碎。此外，在壓擠之后，保持由作為次級顆粒的第一顆粒（可崩塌顆粒H122) 配置而成的第一區(qū)域R1和由第二顆粒（礬土顆粒）和樹脂材料（聚偏二氟乙烯）配置而成的第二區(qū)域R2。
[0344] (壓擠之后表面層的SEM觀察和由EDX進行的元素映射）
[0345] 執(zhí)行壓擠之后表面層的SEM觀察和EDX的元素映射。選擇實施例1-1的隔膜和比較例1-11的隔膜作為待觀察的樣品。
[0346] -個隔膜由厚紙夾在中間并且使用手壓機以lOOkg/cm2的壓力壓擠隔膜。使用由 Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡S4800對壓擠之前和壓擠之后的表面層的狀態(tài)執(zhí)行電子顯微鏡觀察和EDX (能量色散X射線光譜儀）的元素映射。
[0347] 圖15A是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的SEM圖像。圖15B是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。圖15C是在實施例1-1的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。圖1?是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的SEM圖像。圖15E是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。圖15F是在比較例1-11的隔膜中在壓擠之后的表面層的元素映射圖像。
[0348] 如圖15A中所示，通過SEM觀察可確認，在壓擠隔膜之后，盡管第一顆粒（可崩塌顆粒H122)崩塌，但仍然保持由第一顆粒（可崩塌顆粒H122)配置而成的第一區(qū)域R1和由第二顆粒（礬土）和樹脂材料（聚偏二氟乙烯）配置而成的第二區(qū)域R2。另外，如圖15B 和圖15C中所示，根據(jù)第一顆粒的構成元素（Si)的元素映射圖像和第二顆粒的構成元素 (A1)的元素映射圖像確認了第一區(qū)域R1和第二區(qū)域R2。具體地，在圖15B中，A1未密集存在的區(qū)域表示R1并且A1均勻存在的區(qū)域表示R2。在圖15C中，Si密集存在的區(qū)域表示 R1并且Si不密集存在的區(qū)域表示R2。另一方面，如圖1?至圖15F中所示，在通過涂布包含礬土和納米硅石顆粒的混合物的涂布材料形成的表面層中，未確認與實施例1-1 一樣在第二區(qū)域散布第一區(qū)域的狀態(tài)，盡管可能發(fā)生偏析（segregation)。
[0349] (評估）
[0350] 對實施例1-1至實施例1-12和比較例1-1至比較例1-10執(zhí)行以下"確認顆粒崩塌性"、"測量表面層的壓縮率"、和"評估抗剝離性"。
[0351] (確認顆粒的崩塌性）
[0352] 一個隔膜由厚紙夾在中間并且使用手壓機以lOOkg/cm2的壓力壓擠隔膜。使用由 Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡S4800對壓擠之前和壓擠之后的表面層的狀態(tài)執(zhí)行電子顯微鏡觀察。在壓擠之后能確認顆粒崩塌并被壓碎的狀態(tài) 的隔膜被定義為存在崩塌性。在壓擠之后顆粒未崩塌并且未被壓碎的隔膜被定義為不存在崩塌性。
[0353] (測量表面層的壓縮率）
[0354] 如下地獲得表面層的壓縮率。首先，獲得壓擠之前的表面層的膜厚。如下地獲得壓擠之前的表面層的膜厚。
[0355] 首先，測量每個單個表面的表面層的膜厚，該膜厚通過從使用直徑為6mm的圓形平面壓頭向隔膜施加1.8kg/cm 2負載時的厚度中減去基板的厚度（12 μ m)而獲得。此外，在10個點處重復上述測量并測量平均值，使得獲得平均值作為表面層的膜厚。
[0356] 接下來，一個隔膜由厚紙夾在中間并且使用手壓機以lOOkg/cm2的壓力壓擠隔膜。接下來，壓擠之后隔膜的表面層的膜厚以與上文類似的方式獲得。
[0357] 接下來，根據(jù)壓擠之前與壓擠之后之間的表面層的膜厚的差來計算壓碎表面層的厚度。接下來，通過將以上述方式獲得的"壓碎表面層的厚度"和"壓擠之前的表面層的膜厚"代入以下等式，獲得表面層的壓縮率。
[0358] 表面層壓縮率（％) =(壓碎表面層的厚度/壓擠之前的表面層的膜厚）*100 (%)
[0359] (抗剝離性的評估）
[0360] 抗剝離性的評估通過使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡S4800執(zhí)行隔膜的表面層的電子顯微鏡觀察來執(zhí)行。
[0361] 具體地，關于表面層，隨機在10個部位執(zhí)行預定范圍（250 μ m*100 μ m)的SEM觀察并基于以下標準評估耐氧化性：
[0362] A在沒有發(fā)現(xiàn)形成第一區(qū)域的顆粒剝離的情況；
[0363] B在一至三個部位發(fā)現(xiàn)形成第一區(qū)域的顆粒剝離的情況；
[0364] C在四個以上部位發(fā)現(xiàn)形成第一區(qū)域的顆粒剝離的情況。
[0365] 在圖16A中，示出了實施例1-11的表面層的第一顆粒未剝離的狀態(tài)的SEM圖像。在圖16B中，示出了實施例1-12的第一顆粒發(fā)生剝離的部位的SEM圖像。
[0366] 表1中示出了實施例1-1至實施例1-12和比較例1-1至比較例1-10的評估結果。 [0 367]【表1】
[0368]

【權利要求】
1. 一種隔膜，包括：多孔基板層；以及設置在所述基板層的至少一個主表面上并包含第一顆粒、第二顆粒和樹脂材料的多孔表面層，其中所述表面層包括：至少通過所述第一顆粒配置而成的第一區(qū)域，以及通過所述第二顆粒和所述樹脂材料配置而成的第二區(qū)域。
2. 根據(jù)權利要求1所述的隔膜，其中，所述第一顆粒包含其初級顆粒的平均粒徑為至少lnm且最多500nm的微粒，并且所述第二顆粒包含其初級顆粒的平均粒徑為至少〇. 01 μ m且最多3. Ο μ m的顆粒。
3. 根據(jù)權利要求2所述的隔膜，其中，所述第一顆粒是由所述微粒凝聚產(chǎn)生的次級顆粒，并且所述次級顆粒的平均粒徑為至少3. 0 μ m。
4. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第一顆粒崩塌以被壓碎成橢圓體狀。
5. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第一顆粒的表面的至少一部分被所述第二顆粒覆蓋。
6. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第一顆粒在以lOOkg/cm2壓擠時崩塌，并且在以100kg/cm2壓擠之后所述表面層的壓縮率至少為40%。
7. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第二顆粒的體積比相對于所述第一顆粒和所述第二顆粒的總體積至少為10%。
8. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第二區(qū)域的厚度至少為1. 5 μ m。
9. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第一顆粒起到隔離物的作用并且所述第一顆粒的顆粒高度基本上等于所述表面層的厚度。
10. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述第二區(qū)域具有通過所述第二顆粒和所述樹脂材料形成的多孔結構。
11. 根據(jù)權利要求3所述的隔膜，其中，所述基板層是聚烯烴微孔膜。
12. -種電池，包括：正極；負極；電解質；以及隔膜，其中，所述隔膜包括：多孔基板層；以及設置在所述基板層的至少一個主表面上并包含第一顆粒、第二顆粒和樹脂材料的多孔表面層，并且所述表面層包括：至少通過所述第一顆粒配置而成的第一區(qū)域，以及通過所述第二顆粒和所述樹脂材料配置而成的第二區(qū)域。
13. 根據(jù)權利要求12所述的電池，其中，所述負極包含含有能夠與鋰形成合金的金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為構成元素的合金類負極材料作為負極活性材料。
14. 根據(jù)權利要求13所述的電池，其中，所述合金類負極材料包含作為構成元素的錫。
15. -種電池組，包括：根據(jù)權利要求12所述的電池；控制所述電池的控制部；以及包含所述電池的外部封裝件。
16. -種電子裝置，包括：根據(jù)權利要求12所述的電池，其中，所述電子裝置接收來自所述電池的電力供應。
17. -種電動車輛，包括：根據(jù)權利要求12所述的電池；接收來自所述電池的電力供應并將電力轉換為車輛的驅動力的轉換單元；以及基于與所述電池有關的信息執(zhí)行與車輛控制有關的信息處理的控制單元。
18. -種電力存儲設備，包括：根據(jù)權利要求12所述的電池，其中，所述電力存儲設備將電力供應至被連接到所述電池的電子裝置。
19. 根據(jù)權利要求18所述的電力存儲設備，還包括：經(jīng)由網(wǎng)絡向另一個裝置發(fā)送信號并從所述另一個裝置接收信號的電力信息控制單元，其中，所述電力存儲設備基于由所述電力信息控制單元接收的信息來實現(xiàn)所述電池的充電/ 放電控制。
20. -種電力系統(tǒng)，在所述電力系統(tǒng)中，電力供應從根據(jù)權利要求12所述的電池接收或將電力從發(fā)電設備或電力網(wǎng)絡供應至所述電池。
【文檔編號】H01M4/38GK104160528SQ201380011897
【公開日】2014年11月19日申請日期:2013年2月14日優(yōu)先權日:2012年3月6日
【發(fā)明者】奧野盛朗申請人:索尼公司

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