鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在極度的高溫下的安全性優(yōu)異的鋰二次電池。一種鋰二次電池，其為扁平狀卷繞電極體和非水電解液被封入中空柱狀且寬度為40mm以上的電池盒而成，所述扁平狀卷繞電極體為具有正極引線體的正極和具有負極引線體的負極隔著隔膜且以正極引線體和負極引線體向相同方向突出的方式重疊并卷繞成螺旋狀而成；所述隔膜具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層（I）和含有耐熱溫度為150℃以上的填料作為主體的多孔質(zhì)層（II），且多孔質(zhì)層（II）的厚度為8μm以下；扁平狀卷繞電極體中，正極引線體以及負極引線體突出了的端面和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面被具有基材的膠帶固定，所述基材含有在關(guān)閉溫度以下的溫度不熔融的樹脂。
【專利說明】鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及安全性優(yōu)異的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等便攜式電子設(shè)備的發(fā)展、電動汽車的實用化等，正在尋求可以作為它們的電源來使用的二次電池、電容器的進一步高性能化、高穩(wěn)定性。尤其是鋰二次電池作為能量密度高的電池而備受矚目，作為前述設(shè)備類的適用電源正在推進各種改良。
[0003]特別是就性能進步顯著的可用于智能手機、平板等的鋰二次電池而言，設(shè)備的屏幕尺寸比移動電話大、電池尺寸也隨著設(shè)備的尺寸而大型化，從而實現(xiàn)了高容量。這樣的鋰二次電池是這樣構(gòu)成的:在由鋁或其合金形成的電池殼與配設(shè)于電池殼的開口端的蓋體構(gòu)成的密閉空間內(nèi)，容納電極體(卷繞電極體)以及非水電解液，電極體(卷繞電極體)為安裝有引線體的正極和負極隔著隔膜層疊并卷繞而成。
[0004]在鋰二次電池中，伴隨著高容量化的要求，還在尋求可靠性、安全性的提高。例如，在專利文獻I中，公開了為了使鋰二次電池對墜落等沖擊的耐久性、在反復(fù)充放電中的可靠性提高而將制成扁平狀的卷繞電極體的特定處用膠帶進行固定的技術(shù)。
[0005]此外，關(guān)于鋰二次電池的安全性，提出了例如用于避免由于電池內(nèi)成為過度高溫使得隔膜收縮從而正極和負極直接接觸的問題的各種技術(shù)。
[0006]例如，在專利文獻2中，公開了為了抑制由于電池殼的溫度上升使得在卷繞電極體的與電池殼接觸的部分隔膜收縮，在該部分配設(shè)耐熱強度比隔膜高的絕緣構(gòu)件的技術(shù)。此外，在專利文獻3中，公開了使構(gòu)成卷繞電極體的隔膜的從卷繞電極體中的各電極突出的部分彼此一體地接合的技術(shù)。
[0007]進一步，在專利文獻4中，公開了以第I隔膜層和第2隔膜層來構(gòu)成隔膜的技術(shù)，第I隔膜層含有用于確保關(guān)閉功能的熱塑性樹脂等，第2隔膜層通過含有耐熱性的填料而具有高耐熱性、發(fā)揮抑制隔膜整體的熱收縮的功能。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2007-172975號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2000-251866號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2004-327362號公報
[0013]專利文獻4:日本國際公開第2007/066768號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的課題
[0015]例如，如果是專利文獻4所記載的隔膜，就能夠良好地提高鋰二次電池的安全性、
可靠性。[0016]然而，對于鋰二次電池，以往也追求增加的高容量,例如如果通過使隔膜薄并使正極、負極厚，使得導(dǎo)入至電池內(nèi)的正負極的活性物質(zhì)量提高，從而實現(xiàn)高容量化，則隔膜的耐熱性變得不充分，存在在過度的高溫下的安全性降低的擔憂。而且，關(guān)于這樣的安全性的降低，電池盒的尺寸越大則越令人擔心。
[0017]出于這樣的理由，需要開發(fā)即使通過前述那樣的方法來實現(xiàn)鋰二次電池的高容量化,也能夠確保良好的安全性的技術(shù)。
[0018]本發(fā)明是鑒于前述情況作出的，其目的是提供一種在極度的高溫下的安全性優(yōu)異的鋰二次電池。
[0019]用于解決課題的方法
[0020]可以達到前述目的的本發(fā)明的鋰二次電池的特征是，其為扁平狀卷繞電極體和非水電解液被封入中空柱狀的電池盒而成的鋰二次電池，所述扁平狀卷繞電極體是具有正極引線體的正極和具有負極引線體的負極隔著隔膜并且以前述正極引線體和前述負極引線體向相同方向突出的方式重疊并卷繞成螺旋狀而成；前述隔膜具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)和含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的多孔質(zhì)層(II)，且前述多孔質(zhì)層(II)的厚度為8μπι以下；前述扁平狀卷繞電極體中，前述正極引線體以及前述負極引線體突出了的端面和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面被具有基材的膠帶進行固定，所述基材含有在關(guān)閉溫度(Shut Down Temperature)以下的溫度不熔融的樹脂,前述電池盒的寬度為40mm以上。
[0021]本說明書中，“耐熱溫度為150°C以上”意思是至少在150°C時沒有發(fā)現(xiàn)軟化等變形。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，可以提供在極度的高溫下的安全性優(yōu)異的鋰二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體的一個例子的立體圖；
[0025]圖2是模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體的其他例的立體圖；
[0026]圖3是模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體的其他例的立體圖；
[0027]圖4是模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子的立體圖；
[0028]圖5是模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子的部分縱剖面圖。
[0029]符號說明
[0030]1-鋰二次電池；10_電池盒；11_外包裝殼；111-電池盒(外包裝殼)側(cè)面部分的寬面；12_開裂溝；20_蓋體；30_扁平狀卷繞電極體；51_正極引線體；52_負極引線體；60_膠帶。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明的鋰二次電池中，對于介于正極和負極之間的隔膜，使用具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)和含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的多孔質(zhì)層(II)的隔膜。
[0032]隔膜涉及的多孔質(zhì)層(I)主要用于確保關(guān)閉功能，當鋰二次電池達到作為成為多孔質(zhì)層(I)的主體的成分的熱塑性樹脂的熔點以上時，多孔質(zhì)層(I)涉及的熱塑性樹脂熔融，從而堵塞隔膜的空孔，發(fā)生抑制電化學(xué)反應(yīng)的進行的關(guān)閉。
[0033]此外，隔膜涉及的多孔質(zhì)層(II)即使在鋰二次電池的內(nèi)部溫度上升時也具備防止由正極和負極的直接接觸引起的短路的功能，通過耐熱溫度為150°C以上的填料而確保了該功能。即，在電池變?yōu)楦邷氐那闆r下，例如即使多孔質(zhì)層(I)收縮，也能夠通過難以收縮的多孔質(zhì)層(II)，防止在隔膜熱收縮的情況下可能發(fā)生的由正負極的直接接觸引起的短路。此外，由于該耐熱性優(yōu)異的多孔質(zhì)層(II)作為隔膜的骨架發(fā)揮作用，還可以抑制多孔質(zhì)層
(I)的熱收縮、即隔膜整體的熱收縮本身。
[0034]這里，關(guān)于本發(fā)明涉及的隔膜，例如為了鋰二次電池的高容量化，使多孔質(zhì)層(II)的厚度薄至8 μ m以下，從而抑制了隔膜整體的厚度的增大，與通常的鋰二次電池所使用的由聚烯烴制的微多孔膜形成的隔膜相比，能夠確保優(yōu)異的耐熱性。
[0035]可是，在具有扁平狀卷繞電極體的鋰離子二次電池中，該扁平狀卷繞電極體是具有正極引線體的正極和具有負極引線體的負極隔著隔膜且以正極引線體和負極引線體向相同方向突出的方式重疊并卷繞成螺旋狀而成，如果對該鋰離子二次電池中的保持于高溫狀態(tài)時內(nèi)部的熱分布進行解析，則判明成為更高溫的區(qū)域以正極引線體和負極引線體為中心而分布。
[0036]而且還判明了，在使用使發(fā)揮耐熱性的多孔質(zhì)層(II)薄的隔膜的情況下，在電池內(nèi)溫度過度上升時，尤其是在配設(shè)于成為高溫的正負極的引線體附近的部分中，熱收縮的抑制作用不充分，存在發(fā)生正極和負極接觸的擔憂。
[0037]如前所述，存在對鋰二次電池大型化的需求，尤其是在將電池盒的寬度設(shè)為40mm以上時，與電池盒寬度比其小的電池相比，多使扁平狀卷繞電極體涉及的正負極的引線體的寬度大，在這種情況下，即使隔膜的熱收縮率相同，收縮發(fā)生區(qū)域的面積即收縮量也增大，因此，正極和負極接觸的問題變得更容易發(fā)生。
[0038]在圖1中，顯示了模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體的一個例子的立體圖。圖1所示的卷繞電極體30中，正極引線體51以及負極引線體52突出了的端面302和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面301、301 (圖中前側(cè)的側(cè)面和后側(cè)的側(cè)面)被膠帶60固定。
[0039]如該圖1所示，在本發(fā)明的鋰二次電池中，將扁平狀卷繞電極體中正極引線體以及負極引線體突出了的端面和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面通過膠帶進行固定。而且，對于前述膠帶，使用以在鋰二次電池的關(guān)閉溫度以下的溫度不熔融的樹脂作為基材的膠帶。
[0040]在扁平狀卷繞電極體中，為了防止正極和負極在其端面(圖1所示的上表面和下表面)的接觸，將隔膜以其端部從正極、負極突出的方式配置。通過將由于存在正極引線體、負極引線體而特別擔心隔膜的熱收縮的扁平狀卷繞電極體的端面和寬度更寬的2個側(cè)面用耐熱性高的膠帶進行固定，可以使從隔膜的前述端面突出的部分固定，因此，即使電池內(nèi)溫度過度上升，也可以高度抑制該區(qū)域的隔膜的熱收縮。[0041]在本發(fā)明的鋰二次電池中，通過采用前述結(jié)構(gòu)，即使在設(shè)為前述那樣的、可以設(shè)為更高容量的結(jié)構(gòu)的情況下，也能夠確保高溫下的高安全性。
[0042]這里，本說明書中所說的鋰二次電池的關(guān)閉溫度是通過后述實施例所采用的方法測定的值。
[0043]以下對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明，但它們不過是本發(fā)明的實施方式的一個例子，本發(fā)明不限定于它們的內(nèi)容。
[0044]< 隔膜 >
[0045]如前所述，本發(fā)明涉及的隔膜具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)和含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的多孔質(zhì)層(II)。
[0046]作為成為多孔質(zhì)層(I)的主體的熱塑性樹脂，優(yōu)選熔點、即按照JIS K 7121的規(guī)定用示差掃描量熱儀(DSC)測定的熔解溫度為140°C以下的樹脂，具體而言，可以列舉例如聚乙烯(PE)。作為多孔質(zhì)層(I)的形態(tài)，可以列舉在通?？捎米麂嚩坞姵赜酶裟さ奈⒍嗫啄ぁo紡布等基材上涂布含有PE粒子的分散液并干燥等而得到的物質(zhì)等的片狀物。此夕卜，也可以使用具有由PE構(gòu)成的層與由聚丙烯(PP)構(gòu)成的層的多層(2層、3層等)結(jié)構(gòu)的微多孔膜作為多孔質(zhì)層(I)。
[0047]在多孔質(zhì)層(I)的組成成分的總體積中〔除去空孔部分后的總體積。關(guān)于隔膜涉及的多孔質(zhì)層(I)和多孔質(zhì)層(II)的組成成分的體積含有率，下同?！常蔀橹黧w的熱塑性樹脂的體積含有率為50體積％以上，更優(yōu)選為70體積％以上。這里，例如在以前述PE的微多孔膜形成多孔質(zhì)層(I)的情況下，熱塑性樹脂的體積含有率為100體積％。
[0048]關(guān)于多孔質(zhì)層(II)涉及的填料，只要是耐熱溫度為150°C以上且對于電池所具有的非水電解液穩(wěn)定、進一步在電池的工作電壓范圍內(nèi)難以被氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)，則為無機粒子、有機粒子均可，從分散等觀點出發(fā)，優(yōu)選為微粒子，此外，優(yōu)選無機氧化物粒子，更具體而言，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、勃姆石。因為氧化鋁、二氧化硅、勃姆石耐氧化性高、可以將粒徑、形狀調(diào)整至所期望的數(shù)值等，所以容易以良好精度控制多孔質(zhì)層(II)的空孔率。這里，關(guān)于耐熱溫度為150°c以上的填料，例如，可以單獨使用I種前述例示的物質(zhì)，也可以并用2種以上。
[0049]關(guān)于多孔質(zhì)層(II)涉及的耐熱溫度為150°C以上的填料的形狀沒有特別限制，可以使用大致球狀(包括正球狀)、大致橢圓體狀(包括橢圓體狀)、板狀等各種形狀的填料。
[0050]此外，如果多孔質(zhì)層(II)涉及的耐熱溫度為150°C以上的填料的平均粒徑過小，則離子的通透性降低，因此，優(yōu)選為0.3 μ m以上，更優(yōu)選為0.5 μ m以上。此外，如果耐熱溫度為150°C以上的填料過大，則電特性變得容易劣化，因此，其平均粒徑優(yōu)選為5μπι以下，更優(yōu)選為2μπι以下。
[0051]本說明書所說的各種粒子(耐熱溫度為150°C以上的填料、后述的含鋰復(fù)合氧化物等)的平均粒徑是例如使用激光散射粒度分布分析儀(例如，堀場制作所制“LA-920”)在粒子不溶解的介質(zhì)中使這些粒子分散而測定的平均粒徑D5(W。
[0052]多孔質(zhì)層(II)是含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體的物質(zhì)，因此，耐熱溫度為150°C以上的填料在多孔質(zhì)層(II)的組成成分的總體積〔除去空孔部分后的總體積。關(guān)于多孔質(zhì)層(II)和多孔質(zhì)層(I)的組成成分的總體積，下同。〕中的體積含有率為50體積％以上，優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上。通過將多孔質(zhì)層(II)中的前述填料設(shè)為前述那樣的高含有率，即使在鋰二次電池變?yōu)楦邷貢r，也可以良好地抑制隔膜整體的熱收縮，可以更良好地抑制由正極和負極的直接接觸引起的短路的發(fā)生。
[0053]這里，如后所述，因為優(yōu)選多孔質(zhì)層(II)中還含有有機粘合劑，因此耐熱溫度為1500C以上的填料在多孔質(zhì)層(II)的組成成分的總體積中的體積含有率優(yōu)選為99.5體積％以下。
[0054]多孔質(zhì)層(II)中，為了使耐熱溫度為150°C以上的填料彼此粘結(jié)、多孔質(zhì)層(II)與多孔質(zhì)層(I)的一體化等，優(yōu)選含有有機粘合劑。作為有機粘合劑，可以列舉乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，來自醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為20?35摩爾％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR、CMC、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，特別是優(yōu)選使用具有150°C以上的耐熱溫度的耐熱性的粘合劑。有機粘合劑可以單獨使用I種前述例示的物質(zhì)，也可以并用2種以上。
[0055]前述例示的有機粘合劑之中，優(yōu)選EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的粘合劑。作為這樣的柔軟性高的有機粘合劑的具體例子，有三井杜邦聚合化學(xué)社的“EVA FLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡社的EVA、三井杜邦聚合化學(xué)社的“EVA FLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡社的EEA、大金工業(yè)社的“DA1-EL LATEX系列(氟橡膠)，，、JSR 社的 “TRD-2001 (SBR)”、日本瑞翁社的 “BM-400B (SBR)” 等。
[0056]這里，在將前述有機粘合劑用于多孔質(zhì)層(II)的情況下，可以以在后述的多孔質(zhì)層(II)形成用的組合物的溶劑中溶解或分散的乳膠的形態(tài)使用。
[0057]隔膜例如可以通過下述方法來制造:將含有耐熱溫度為150°C以上的填料等的多孔質(zhì)層(II)形成用組合物(料漿等液狀組合物等)涂布在用于構(gòu)成多孔質(zhì)層(I)的微多孔膜等片狀物的表面，在規(guī)定的溫度下干燥，從而形成多孔質(zhì)層(II )。
[0058]多孔質(zhì)層(II)形成用組合物是含有耐熱溫度為150°C以上的填料、根據(jù)需要含有有機粘合劑等、并且將它們分散于溶劑(包括分散介質(zhì)。下同。)的組合物。這里，關(guān)于有機粘合劑，也可以溶解在溶劑中。多孔質(zhì)層(II)形成用組合物可以使用的溶劑只要是能夠使耐熱溫度為150°c以上的填料均勻地分散、并且能夠使有機粘合劑均勻地溶解或分散的溶劑即可，可以適宜地使用例如甲苯等芳香族烴、四氫呋喃等呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等一般的有機溶劑。這里，以控制表面張力為目的，在這些溶劑中可以適當添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或單甲基乙酸酯等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。此外，在有機粘合劑為水溶性的情況下、在作為乳膠進行使用的情況下等，可以以水作為溶劑，此時也可以適當添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)來控制表面張力。
[0059]關(guān)于多孔質(zhì)層(II)形成用組合物，優(yōu)選將包括耐熱溫度為150°C以上的填料、有機粘合劑等的固體成分含量設(shè)為例如10?80質(zhì)量％。
[0060]隔膜中，多孔質(zhì)層(I)和多孔質(zhì)層(II)沒有必要各自各為I層，在隔膜中也可以有多個層。例如，可以設(shè)為在多孔質(zhì)層(II)的兩面配置有多孔質(zhì)層(I)的結(jié)構(gòu)，或設(shè)為在多孔質(zhì)層(I)的兩面配置有多孔質(zhì)層(II)的結(jié)構(gòu)。不過，存在由于增加層數(shù)而增加隔膜的厚度從而引起電池的內(nèi)阻的增加、能量密度的降低的擔憂，因而不優(yōu)選使層數(shù)過多，隔膜中的多孔質(zhì)層(I)和多孔質(zhì)層(II)的合計層數(shù)優(yōu)選為5層以下，特別優(yōu)選為2層。[0061]隔膜中的多孔質(zhì)層(II)越厚則隔膜的耐熱性越提高，但如果過厚，則隔膜整體變厚，從而例如對于實現(xiàn)鋰二次電池的高容量化不利。因此，多孔質(zhì)層(II)的厚度〔在隔膜具有多個多孔質(zhì)層(II)的情況下為其總厚度。下同。〕為8μπι以下，更優(yōu)選為6μπι以下。不過，如果多孔質(zhì)層(II)過薄，則存在由多孔質(zhì)層(II)的形成而產(chǎn)生的隔膜的耐熱性提高效果變小的擔憂。因此，多孔質(zhì)層(II)的厚度優(yōu)選為0.5μπι以上，更優(yōu)選為2μπι以上。
[0062]此外，關(guān)于隔膜中的多孔質(zhì)層(I)的厚度〔在隔膜具有多個多孔質(zhì)層(I)的情況下為其總厚度。下同?！常瑥母行У匕l(fā)揮由多孔質(zhì)層(I)的使用所產(chǎn)生的前述作用(特別是關(guān)閉作用)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選為10 μ m以上。不過，如果多孔質(zhì)層(I)過厚，則除了存在如前所述對多孔質(zhì)層(II)的厚度造成限制從而使得抑制隔膜整體的厚度增大的效果變小的擔憂以外，還存在使多孔質(zhì)層(I)熱收縮的力變大、抑制隔膜整體的熱收縮的作用變小的擔憂。因此，多孔質(zhì)層(I)的厚度優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為16 μ m以下。
[0063]而且，關(guān)于隔膜整體的厚度，從更良好地確保通過如前所述限制多孔質(zhì)層(II)的厚度而產(chǎn)生的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為28 μ m以下，更優(yōu)選為21 μ m以下。不過，如果隔膜過薄，則存在強度不足的擔憂，因而其整體的厚度優(yōu)選為10 μ m以上。
[0064]作為隔膜整體的空孔率，為了確保非水電解液的保液量、使離子通透性良好，優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為30%以上。另一方面，從確保隔膜強度和防止內(nèi)部短路的觀點出發(fā)，隔膜的空孔率優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為70%以下。這里，隔膜的空孔率:P (%)可以通過從隔膜的厚度、單位面積的質(zhì)量、組成成分的密度用下述(I)式求出關(guān)于各成分i的總和來計算。
[0065]P = { 1- (m/t) / (Xai* P j)} X 100 (I)
[0066]這里，前述式中，Bi為將總體的質(zhì)量作為I時成分i的比率，P i為成分i的密度(g/cm3), m為隔膜每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t為隔膜的厚度(cm)。
[0067]此外，前述(I)式中，也可以通過將m設(shè)為多孔質(zhì)層(I)每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)、將t設(shè)為多孔質(zhì)層(I)的厚度(cm)、將％設(shè)為在將多孔質(zhì)層(I)總體的質(zhì)量作為I時成分i的比率，用前述(I)式求出多孔質(zhì)層(I)的空孔率:P (%)。通過該方法求出的多孔質(zhì)層(I)的空孔率優(yōu)選為30?70%。
[0068]進一步，前述(I)式中，還可以通過將m設(shè)為多孔質(zhì)層(II)每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)、將t設(shè)為多孔質(zhì)層(II)的厚度(cm)、將％設(shè)為在將多孔質(zhì)層(II)總體的質(zhì)量作為I時成分i的比率，用前述(I)式求出多孔質(zhì)層(II)的空孔率:P (%)。通過該方法求出的多孔質(zhì)層(II)的空孔率優(yōu)選為20?60%。
[0069]作為隔膜，優(yōu)選機械強度高的隔膜，例如，穿刺強度優(yōu)選為3N以上。例如，在將伴隨充放電的體積變化大的SiOx用于負極活性物質(zhì)的情況下(詳細后述)，通過反復(fù)進行充放電，由于負極整體的伸縮而對于在面對的隔膜造成機械損傷。如果隔膜的穿刺強度為3N以上，則可以確保良好的機械強度、緩和隔膜所受到的機械損傷。通過將隔膜制成先前所說明的結(jié)構(gòu)，可以使其穿刺強度為前述值。
[0070]前述穿刺強度可以通過以下的方法進行測定。在開有直徑2英寸的洞的板上，將隔膜以沒有褶皺、撓曲的方式進行固定，使前端直徑為1.0mm的半圓球狀的金屬針以120mm/min的速度下降至測定試樣上，測定5次隔膜上產(chǎn)生洞時的力。而且，對于前述5次測定值之中將最大值和最小值去掉以后的3次測定求出平均值，將其作為隔膜的穿刺強度。
[0071]< 正極 >[0072]在本發(fā)明的鋰二次電池涉及的正極中，可以使用例如具有下述結(jié)構(gòu)的電極:在集電體的單面或兩面具有含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑等的正極合劑層。
[0073]<正極活性物質(zhì)>
[0074]對于本發(fā)明的鋰二次電池涉及的正極活性物質(zhì)，使用例如含有鋰(Li)和過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物。
[0075]作為含有Li和過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物的具體例子，可以列舉例如LiCoO2等鋰鈷氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等鋰猛氧化物，LiNiO2等鋰鎳氧化物，LiMn2O4^Li473Ti573O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，LiFePO4等橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，以前述氧化物為基本組成且由各種元素取代的氧化物等。
[0076]這里，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為含有鋰和過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物的至少一部分為含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物，并且總Ni量的摩爾比率相對于全部正極活性物質(zhì)中的總Li量為0.05以上1.0以下。
[0077]所謂含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物，是指至少含有Ni作為構(gòu)成前述復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，可以含有Co、Mn、鈦(Ti )、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉈(Ta)、鈮(Nb)、鋯(Zr)等其他過渡金屬作為組成元素，此外，還可以含有例如硼(B)、磷(P)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鎂(Mg)等過渡金屬元素以外的元素。
[0078]因為含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物在3~4.4V (對Li)附近的容量比LiCoO2等其他含鋰復(fù)合氧化物大，所以對鋰二次電池的高容量化有利。所以，從實現(xiàn)鋰二次電池的高容量化的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于全部正極活性物質(zhì)中的總Li量，將總Ni量的摩爾比率設(shè)為0.05以上。
[0079]然而，在另一方面，含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物與非水電解液的反應(yīng)性高。因此，就以含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池而言，在充電的狀態(tài)下置于過度高溫下等時，電池溫度會進一步上升，存在產(chǎn)生熱失控等的擔憂。尤其是在以含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，通過以比使用LiCoO2的電池更加提高在充電時的終止電壓而進行使用，可期待實現(xiàn)電池的進一步高容量化，但在充電至更高電壓的狀態(tài)下，前述熱失控等的危險性更會增大。在本發(fā)明的鋰二次電池中，除了使用具有多孔質(zhì)層(I)和多孔質(zhì)層(II)的前述隔膜以外，還用特定的膠帶固定卷繞電極體的特定處，所以，即使通過前述方法實現(xiàn)高容量化，也能夠確保高的安全性。
[0080]本發(fā)明的鋰二次電池與例如以LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的以往的鋰二次電池同樣，可以適用于在進行了將終止電壓設(shè)為4.2V左右的定電流-定電壓充電后進行使用的用途，在將含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的情況下，從實現(xiàn)更高容量化的觀點出發(fā)，更優(yōu)選適用于進行了使終止電壓超過4.30V的定電流-定電壓充電后進行使用的用途，在以這樣的條件充電后的狀態(tài)下，即使置于過度高溫環(huán)境下等，安全性也良好。 [0081]在含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物中，從熱穩(wěn)定性、高電位狀態(tài)下的穩(wěn)定性高、可以使鋰二次電池的安全性、各種電池特性更加提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用下述組成通式(2 )所表示的含鋰復(fù)合氧化物。[0082]Li1 + yM02 (2)
[0083]〔前述組成通式(2)中，-0.15 ^ y ^ 0.15，并且M表示至少包含N1、Co和Mn的3種以上的元素組，在組成M的各元素中，在將N1、Co和Mn的比例(mol%)分別設(shè)為a、b和c時，25芻a芻90、5芻b芻35、5芻c芻35且10芻b + c芻70?！?br> [0084]這里，表示前述含鋰復(fù)合氧化物的前述組成通式(2)中的元素組M可以僅含有N1、Co和Mn，但含有N1、Co和Mn以外的元素也沒關(guān)系，例如T1、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等元素。不過，前述含鋰復(fù)合氧化物中，為了充分獲得由含有N1、Co和Mn所產(chǎn)生的前述效果，將元素組M的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，N1、Co和Mn以外的元素的合計比例(mol%)優(yōu)選為15mol%以下，更優(yōu)選為3mol%以下。
[0085]具有前述組成的含鋰復(fù)合氧化物成為其真密度為高至4.55~4.95g/cm3的值、具有高的體積能量密度的材料。這里，以一定范圍含有Mn的含鋰復(fù)合氧化物的真密度根據(jù)其組成的不同而大幅變化，但在前述那樣窄的組成范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，可以提高均勻性，因此，可以認為成為例如接近LiCoO2的真密度的大的值。此外，可以使含鋰復(fù)合氧化物的單位質(zhì)量的容量大，可以制成可逆性優(yōu)異的材料。
[0086]這里，當在正極活性物質(zhì)中，相對于全部正極活性物質(zhì)中的總Li量，將的總Ni量的摩爾比率調(diào)整至0.05以上1.0以下時，可以僅使用含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物，還可以在使用含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物的同時使用其他含鋰復(fù)合氧化物(前述的LiCoO2等鋰鈷氧化物，LiMnO2^ Li2MnO3等鋰猛氧化物，LiMn2O4^ Li473Ti573O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，LiFePO4等橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，以前述氧化物為基本組成且用各種元素取代的氧化物等)。在這種情況下，將含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物的I種或 2種以上與其他含鋰氧化物的I種或2種以上并用也沒關(guān)系。
[0087]本發(fā)明所使用的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選為10 μ m以上，此外，優(yōu)選為25 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。這里，這些含鋰復(fù)合氧化物的粒子可以是由一次粒子凝聚而成的二次凝聚體，這種情況的平均粒徑意思是二次凝聚體的平均粒徑。
[0088]進一步，關(guān)于本發(fā)明所使用的含鋰復(fù)合氧化物，從確保與鋰離子的反應(yīng)性、抑制與非水電解液的副反應(yīng)等理由出發(fā)，由BET法得到的比表面積優(yōu)選為0.1~0.4m2/g。含鋰復(fù)合氧化物的由BET法得到的比表面積可以使用利用氮吸附法的比表面積測定裝置(Mountech 社制“Macsorb HM modele_1201 ”)進行測定。
[0089]正極合劑層中正極活性物質(zhì)的含有率(全部正極活性物質(zhì)的合計含有率)優(yōu)選為60~95質(zhì)量％。
[0090]<正極合劑層的導(dǎo)電助劑>
[0091]本發(fā)明的鋰二次電池的正極涉及的正極合劑層的導(dǎo)電助劑只要是在鋰二次電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)即可?？梢粤信e例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等碳黑，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維，鋁粉等金屬粉末，氟化碳，氧化鋅，由鈦酸鉀等形成的導(dǎo)電性晶須，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，聚亞苯基衍生物等有機導(dǎo)電性材料等，它們可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選導(dǎo)電性高的石墨、吸液性優(yōu)異的碳黑。此外，作為導(dǎo)電助劑的形態(tài)，不限于一次粒子，還可以使用二次凝聚體、鏈狀結(jié)構(gòu)等集合體形態(tài)的物質(zhì)。這樣的集合體操作容易，生產(chǎn)率良好。
[0092]正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含有率優(yōu)選為3?20質(zhì)量％。
[0093]<正極合劑層的粘合劑>
[0094]本發(fā)明的鋰二次電池的正極涉及的正極合劑層的粘合劑只要是在鋰二次電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的粘合劑即可，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任意種類。更具體而言，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等以偏氟乙烯(VDF)為主要成分單體的偏氟乙烯系聚合物(VDF系聚合物)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡膠、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物〔P (TFE-VDF)〕、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和這些共聚物的Na離子交聯(lián)體等，可以使用它們中的I種，也可以并用2種以上。
[0095]這些的粘合劑之中，優(yōu)選將P (TFE-VDF)與P (TFE-VDF)以外的VDF系聚合物并用。
[0096]以PVDF為代表的VDF系聚合物較多用作鋰二次電池的正極合劑層用的粘合劑，在正極活性物質(zhì)使用含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物的正極中，如果粘合劑使用VDF系聚合物，則容易發(fā)生VDF系聚合物的交聯(lián)反應(yīng)，正極合劑層與集電體的密合性變得過度大。如果使用這樣的正極并與負極、隔膜共同形成卷繞電極體，則尤其在內(nèi)周側(cè)的正極合劑層容易產(chǎn)生龜裂等缺陷?？墒牵绻瑫r使用VDF系聚合物和P (TFE-VDF)作為正極合劑層的粘合劑，則可以適度抑制由P (TFE-VDF)的作用引起的正極合劑層與集電體的密合性，從而能夠良好地抑制前述正極合劑層的缺陷的發(fā)生。
[0097]如果正極合劑層中的粘合劑的含有率(在使用多種的粘合劑的情況下為全部粘合劑的合計含有率。關(guān)于正極合劑層中的粘合劑的含有率，下同。)過多，則正極合劑層與集電體的密合性變得過高，存在容易產(chǎn)生前述那樣的問題的擔憂，因而，優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0098]另一方面，從提高正極的容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選減少正極合劑層中的粘合劑量從而提高正極活性物質(zhì)的含量，但如果正極合劑層中的粘合劑量過少，則存在正極合劑層的柔軟性降低、例如使用該正極的卷繞電極體的形狀(尤其是外周側(cè)的形狀)惡化，損害鋰二次電池的生產(chǎn)率的擔憂。因此，正極合劑層中的粘合劑的含有率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.4質(zhì)量％以上。
[0099]此外，在并用P (TFE-VDF)和VDF系聚合物作為正極合劑層的粘合劑的情況下，當將它們的合計作為100質(zhì)量％時，優(yōu)選將P (TFE-VDF)的比例設(shè)為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選設(shè)為20質(zhì)量％以上。通過這種方式，即使作為包含含有Ni作為過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物和VDF系聚合物的正極合劑層也能夠適度抑制與集電體的密合性。
[0100]不過，如果P (TFE-VDF)和VDF系聚合物的合計中P (TFE-VDF)的量過多，則正極合劑層與集電體的密合強度降低，從而使電池電阻增大，成為使電池的負荷特性降低的原因。因此，在將正極合劑層中的P (TFE-VDF)和VDF系聚合物的合計作為100質(zhì)量％時，優(yōu)選P (TFE-VDF)的比例設(shè)為30質(zhì)量％以下。[0101]<正極合劑層、集電體等>
[0102]正極可經(jīng)過例如下述工序制造:調(diào)制將前述的正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中而成的糊狀、料漿狀的含有正極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的單面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實施壓延處理。不過，正極的制造方法不限定于前述方法，也可以用其他制造方法來制造。
[0103]此外，壓延處理后，正極合劑層的厚度優(yōu)選在集電體的每面為15~200 μ m。進一步，壓延處理后，正極合劑層的密度優(yōu)選為3.2g/cm3以上，更優(yōu)選為3.6g/cm3以上。通過制成具有這樣的高密度的正極合劑層的正極，可以使鋰二次電池的容量進一步提高。不過，如果正極合劑層的密度過大，則空孔率變小，從而存在非水電解液的浸透性降低的擔憂，因而，壓延處理后正極合劑層的密度優(yōu)選為4.2g/cm3以下。這里，作為壓延處理，例如，可以以1~30kN/cm左右的線壓進行輥壓，通過這樣的處理，可以制成具有前述密度的正極合劑層。
[0104]此外，本說明書所說的正極合劑層的密度是通過以下方法測定的值。將電極切成規(guī)定面積，用最小刻度0.1mg的電子天秤測定其質(zhì)量，減去集電體的質(zhì)量，從而算出正極合劑層的質(zhì)量。另一方面，用最小刻度I μ m的千分尺對電極的總厚度進行10點測定，從這些測定值減去集電體的厚度后的值的平均值以及面積算出正極合劑層的體積。并且，通過用前述正極合劑層的質(zhì)量除以前述體積算出正極合劑層的密度。
[0105]正極的集電體中可以使用與以往已知的鋰二次電池的正極所使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)，優(yōu)選例如厚度為10~30 μ m的鋁箔。
[0106]這里，本發(fā)明涉及的正極安裝有用于使鋰二次電池的其他構(gòu)件與正極電連接的引線體(正極引線體)。正極引線體例如可以由鎳等金屬制的箔(板)構(gòu)成，通常在正極集電體的一部分設(shè)有未形成正極合劑層的露出部，在該露出部通過焊接等將前述箔接合從而安裝。
[0107]正極引線體的厚度優(yōu)選為40~200 μ m。此外，正極引線體的寬度優(yōu)選為4~8mm。
[0108]< 負極>
[0109]在本發(fā)明的鋰二次電池涉及的負極中，例如可以使用在集電體的單面或兩面具有負極合劑層的構(gòu)造的電極，該負極合劑層含有負極活性物質(zhì)、粘合劑、進一步根據(jù)需要含有導(dǎo)電助劑等。
[0110]作為負極活性物質(zhì)，可以列舉例如石墨質(zhì)碳材料〔鱗片狀石墨等天然石墨，將熱解碳類、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進行石墨化處理的人造石墨等〕、熱解碳類、焦炭類、玻璃碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相炭微球、碳纖維、活性炭、可以與鋰合金化的金屬(S1、Sn等)或其合金、氧化物等，可以使用它們中的I種或2種以上。
[0111]前述負極活性物質(zhì)之中，尤其是對于實現(xiàn)鋰二次電池的高容量化而言，優(yōu)選使用組成元素中含有Si和O的材料(其中，相對于Si的O的原子比X為0.5蘭X蘭1.5。以下將該材料稱為“SiOx”)。
[0112]310!￡可以含有Si的微晶或非晶相，在這種情況下，Si與O的原子比成為包括Si的微晶或非晶相的Si的比率。即，在SiOx中含有在非晶質(zhì)的SiO2基質(zhì)中分散有Si (例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)，只要該非晶質(zhì)的SiO2與分散于其中的Si合在一起滿足前述的原子比X為0.5 ^ X ^ 1.5即可。例如，當作為在非晶質(zhì)的SiO2基質(zhì)中分散有Si的結(jié)構(gòu)且SiO2與Si的摩爾比為1:1的材料的情況下，X = 1，因而，作為結(jié)構(gòu)式，用SiO表示。在作為這種結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如在X射線衍射分析中，存在觀察不到由Si (微晶Si)的存在而引起的峰的情況，但如果用透射型電子顯微鏡進行觀察，則能夠確認到微細的Si的存在。
[0113]而且，SiOx優(yōu)選為與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，例如，期望SiOx的表面被碳材料被覆。SiOx缺乏導(dǎo)電性，因此，在將其用作負極活性物質(zhì)時，從確保良好的電池特性的觀點出發(fā)，需要使用導(dǎo)電性材料(導(dǎo)電助劑)，使負極內(nèi)的SiOx和導(dǎo)電性材料的混合、分散良好，形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如果是使SiOx與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，則與例如使用簡單地將SiOx與碳材料等導(dǎo)電性材料混合而得到的材料的的情況相比，在負極中更良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0114]在負極使用SiOx與碳材料的復(fù)合體的情況下，關(guān)于SiOx與碳材料的比率，從良好地發(fā)揮由與碳材料的復(fù)合化所產(chǎn)生的作用的觀點出發(fā)，相對于SiOx 100質(zhì)量份，碳材料優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。此外，如果前述復(fù)合體中與SiOx復(fù)合化的碳材料的比率過多，則存在與負極合劑層中的SiOx量的降低相關(guān)聯(lián)地、高容量化的效果變小的擔憂，因而，相對于SiOx 100質(zhì)量份，碳材料優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。
[0115]在負極活性物質(zhì)使用SiOx(優(yōu)選SiOx與碳材料的復(fù)合體)的情況下，優(yōu)選還并用石墨質(zhì)碳材料。因為SiOx與通用用作鋰二次電池的負極活性物質(zhì)的碳材料相比為高容量，而伴隨電池充放電的體積變化量大，所以，在使用具有SiOx的含有率高的負極合劑層的負極的鋰二次電池中，存在由于反復(fù)充放電，負極(負極合劑層)體積大幅變化從而劣化、容量降低(即充放電循環(huán)特性降低)的擔憂。石墨質(zhì)碳材料通用用作鋰二次電池的負極活性物質(zhì)，容量較大，而伴隨電池充放電的體積變化量比SiOx小。因此，通過在負極活性物質(zhì)中并用SiOx和石墨質(zhì)碳材 料，能夠盡可能地抑制電池的容量提高效果隨著SiOx的使用量減少而變小，并且良好地抑制電池的充放電循環(huán)特性的降低，因此，可以制成更高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
[0116]作為與前述SiOx共同作為負極活性物質(zhì)而使用的石墨質(zhì)碳材料，可以列舉例如鱗片狀石墨等天然石墨，將熱解碳類、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進彳丁石墨化處理的人造石墨等。
[0117]當負極活性物質(zhì)中將SiOx和碳材料的復(fù)合體、與石墨質(zhì)碳材料并用的情況下，從良好地確保由使用SiOxK帶來的高容量化的效果的觀點出發(fā)，全部負極活性物質(zhì)中SiOj^p碳材料的復(fù)合體的含有率優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。此外，從更良好地避免伴隨充放電的SiOx的體積變化所引起的問題的觀點出發(fā)，全部負極活性物質(zhì)中SiOx和碳材料的復(fù)合體的含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0118]負極合劑層中負極活性物質(zhì)的含有率(全部負極活性物質(zhì)的合計含有率)優(yōu)選為80~99質(zhì)量％。
[0119]<負極合劑層的粘合劑>
[0120]作為負極合劑層所使用的粘合劑，可以列舉例如淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?；w維素等多糖類、它們的改性體，聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺等熱塑性樹脂、它們的改性體，聚酰亞胺，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、丁 二烯橡膠、聚丁 二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等具有橡膠狀彈性的聚合物、它們的改性體等，可以使用它們中的I種或2種以上。
[0121]負極合劑層中的粘合劑的含有率優(yōu)選為I?20質(zhì)量％。
[0122]<負極合劑層的導(dǎo)電助劑>
[0123]負極合劑層中可以進一步添加導(dǎo)電性材料作為導(dǎo)電助劑。作為這樣的導(dǎo)電性材料，只要是在鋰二次電池內(nèi)不引起化學(xué)變化的物質(zhì)就沒有特別限定，可以使用I種或2種以上例如碳黑(熱裂碳黑、爐法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等)、金屬纖維、聚苯衍生物(日本特開昭59-20971號公報所記載的物質(zhì))等材料。它們當中，優(yōu)選使用碳黑，更優(yōu)選科琴黑、乙炔黑。
[0124]<負極合劑層、集電體等>
[0125]負極可經(jīng)過例如下述工序來制造:調(diào)制將前述負極活性物質(zhì)和粘合劑、進一步根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑分散于NMP、水等溶劑中而成的糊狀、料漿狀的含有負極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的單面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實施壓延處理。不過，負極的制造方法不限定于前述方法，也可以用其他制造方法來制造。負極合劑層的厚度優(yōu)選例如集電體的每面為10?100 μ m。
[0126]作為負極的集電體，可以使用銅制、鎳制的箔、沖切金屬、網(wǎng)、延展金屬等，通常使用銅箔。關(guān)于該負極集電體，在為了獲得高能量密度的電池而使負極整體的厚度薄的情況下，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m,為了確保機械強度，期望下限為5 μ m。
[0127]這里，本發(fā)明涉及的負極安裝有用于使鋰二次電池的其他構(gòu)件和正極電連接的引線體(負極引線體)。負極引線體可以例如由鎳等金屬制的箔(板)構(gòu)成，通常在負極集電體的一部分設(shè)有未形成負極合劑層的露出部，該露出部通過焊接等將前述箔接合從而安裝。
[0128]負極引線體的厚度優(yōu)選為40?200 μ m。此外，負極引線體的寬度優(yōu)選為4?8 μ m0
[0129]<扁平狀卷繞電極體>
[0130]本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體是將前述正極與前述負極隔著前述隔膜重疊并卷繞成螺旋狀且以橫剖面成為扁平狀的方式形成的扁平狀卷繞電極體。這里，如圖1所示，本發(fā)明涉及的扁平狀卷繞電極體以正極引線體51和負極引線體52從相同方向、即同一端面?zhèn)韧怀龅姆绞綐?gòu)成。
[0131]而且，扁平狀卷繞電極體30中的正極引線體51以及負極引線體52突出了的端面302和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面301、301用膠帶60進行固定。
[0132]膠帶60中具有含有在鋰二次電池的關(guān)閉溫度以下的溫度不熔融的樹脂、即熔點比關(guān)閉溫度高或沒有熔點的(不熔解)樹脂的基材，在其單面形成有粘合劑層。如果是這樣的膠帶，則即使在鋰二次電池內(nèi)成為關(guān)閉溫度以上的情況下，至少在達到膠帶涉及的基材的組成樹脂的熔點(在組成樹脂具有熔點的情況下)為止，膠帶可以良好地保持其形狀，因此，可以良好地抑制正極引線體和負極引線體突出的端面附近的隔膜的熱收縮，可以構(gòu)成安全性高的鋰二次電池。
[0133]作為本發(fā)明涉及的膠帶的基材，可以列舉例如以PP、聚苯硫醚(PPS)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺(尼龍66等)、聚酰亞胺(熱固性聚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺)等為組成樹脂的片(薄膜)、織布、無紡布等。
[0134]此外，構(gòu)成膠帶的粘著劑層的粘著劑只要是與以往鋰二次電池的內(nèi)部所使用的粘著膠帶中所采用的粘著劑相同的物質(zhì)(丙烯酸系粘著劑、橡膠系粘著劑、硅酮系粘著劑等)即可。
[0135]圖2和圖3中顯示了模式地表示本發(fā)明的鋰二次電池涉及的扁平狀卷繞電極體的其他例子的立體圖。在本發(fā)明涉及的扁平狀卷繞電極體中，用膠帶進行固定之處的數(shù)量、固定位置可根據(jù)正極引線體和負極引線體的配置適當決定。關(guān)于用膠帶固定之處，例如可以如圖1所示為I處，也可以如圖2和圖3所示為2處，進一步，還可以設(shè)為3處以上。不過，如果用膠帶進行固定之處的數(shù)量過度增多，則存在損害扁平狀卷繞電極體的生產(chǎn)率、以及鋰二次電池的生產(chǎn)率的擔憂，因此，用膠帶進行固定之處更優(yōu)選為I~2處。
[0136]這里，在將用膠帶進行固定之處設(shè)為I處的情況下，從更良好地抑制隔膜的熱收縮的觀點出發(fā)，優(yōu)選將其固定位置設(shè)為:在扁平狀卷繞電極體的側(cè)視(從寬度更寬的側(cè)面看的情況下)中，當將扁平狀卷繞電極體的寬度方向的長度作為100%時，從扁平狀卷繞電極體的中央部至寬度方向成為40%的位置。
[0137]膠帶的寬度A (mm)(圖1中為A的長度。在多處用膠帶固定的情況下，為各膠帶的寬度。下同。)與電池盒的寬度W (mm)之比A/W優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.10以上。通過使用與電池盒的寬度W的關(guān)系滿足該條件的寬度的膠帶，可以更良好地抑制隔膜的熱收縮。
[0138]此外，關(guān)于膠帶的寬度A與電池盒的寬度W之比A/W的上限值沒有特別限制，但如果考慮到生產(chǎn)率等，則 為0.5左右。進一步，當用膠帶進行固定之處為多個的情況下，只要在A/W的值滿足前述下限值的范圍內(nèi)，適當選擇可以實現(xiàn)的寬度A即可。
[0139]在扁平狀卷繞電極體中，優(yōu)選隔膜的多孔質(zhì)層(II)以至少面向正極的方式進行配置。通過使含有耐熱溫度為150°C以上的填料作為主體、且耐氧化性更優(yōu)異的多孔質(zhì)層
(II)面向正極，可以更良好地抑制由正極引起的隔膜的氧化，因此，也可以提高電池在高溫時的保存特性、充放電循環(huán)特性。此外，如后所述，在鋰二次電池涉及的非水電解液中還可以加入碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯等添加劑，但存在這些添加劑在正極側(cè)形成皮膜而將隔膜的細孔堵塞從而引起電池特性的降低的擔憂。因此，通過使較為多孔的多孔質(zhì)層(II)面向正極，還可以期待抑制細孔的孔堵塞的效果。
[0140]另一方面，在隔膜的一個表面為多孔質(zhì)層(I)的情況下，優(yōu)選設(shè)為多孔質(zhì)層(I)面向負極的方式，通過這種方式，例如抑制關(guān)閉時從多孔質(zhì)層(I)熔融的熱塑性樹脂被電極的合劑層吸收，從而可以有效地在隔膜的空孔的閉塞中進行利用。
[0141]<非水電解液>
[0142]在本發(fā)明的鋰二次電池涉及的非水電解液中，例如可以使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中的溶液。
[0143]作為非水電解液所用的鋰鹽，只要是在溶劑中解離而形成鋰離子、在作為電池進行使用的電壓范圍內(nèi)難以發(fā)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)就沒有特別限制?？梢允褂美鏛iClO4' LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6 等無機鋰鹽、LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(CF3SO2)2^LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n + 1S03 (η ^ 2),LiN (RfOSO2)2〔這里，Rf 為氟代烷基〕等有機鋰鹽等。
[0144]作為該鋰鹽在非水電解液中的濃度，優(yōu)選設(shè)為0.5~1.5mol/l，更優(yōu)選設(shè)為0.9~1.25mol/l。
[0145]作為非水電解液所用的有機溶劑，只要是使前述鋰鹽溶解、在作為電池進行使用的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)就沒有特別限制。可以列舉例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚，二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類等，它們可以混合2種以上而使用。這里，為了制成特性更良好的電池，期望使用碳酸亞乙酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑等可以獲得聞導(dǎo)電率的組合。
[0146]此外，鋰二次電池所使用的非水電解液優(yōu)選含有碳酸亞乙烯酯(VC)。在使用含有VC的非水電解液的鋰二次電池中，在負極表面形成來自VC的皮膜，通過該皮膜，由于伴隨電池充放電的負極與非水電解液的反應(yīng)而引起的非水電解液的劣化等被抑制，因此，可以提高充放電循環(huán)特性。
[0147]鋰二次電池所使用的非水電解液中VC的含有率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上。不過，如果非水電解液中VC的量過多，則存在形成皮膜時產(chǎn)生過量的氣體，從而成為電池盒膨脹的原因的擔憂。因此，鋰二次電池所使用的非水電解液中VC的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0148]進一步，鋰二次電池所使用的非水電解液優(yōu)選含有鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯。尤其在負極活性物質(zhì)使用SiOx的鋰二次電池的情況下，即使伴隨充放電SiOx粒子斷裂等從而形成新生面，也可以由于來自鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的皮膜覆蓋該新生面因而抑制由這樣的新生面的形成所引起的電池的充放電循環(huán)特性降低。
[0149]作為用鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯，特別優(yōu)選4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)。
[0150]關(guān)于鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯在鋰二次電池所使用的非水電解液中的含有率，從更良好地確保由使用其所帶來的前述效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上。不過，如果非水電解液中鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯的量過多，尤其在負極活性物質(zhì)使用SiOx的情況下，存在SiOx的活性降低的擔憂。因此，鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯在鋰二次電池所使用的非水電解液中的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0151]此外，鋰二次電池所使用的非水電解液優(yōu)選含有下述通式(3)所表示的膦酰基乙酸酯(phosphonoacetate)類化合物。
[0152]【化I】
[0153]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池，其特征在于， 其為扁平狀卷繞電極體和非水電解液被封入中空柱狀的電池盒而成的鋰二次電池，所述扁平狀卷繞電極體為具有正極引線體的正極和具有負極引線體的負極隔著隔膜且以所述正極引線體和所述負極引線體向相同方向突出的方式重疊并卷繞成螺旋狀而成， 所述隔膜具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)和含有耐熱溫度為150°c以上的填料作為主體的多孔質(zhì)層(II)，并且所述多孔質(zhì)層(II)的厚度為8 μ m以下， 所述扁平狀卷繞電極體中，所述正極引線體以及所述負極引線體突出了的端面和互相相對且寬度比其他面更寬的2個側(cè)面被具有基材的膠帶固定，所述基材含有在關(guān)閉溫度以下的溫度不熔融的樹脂， 所述電池盒的寬度為40mm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中膠帶的寬度A(mm)與電池盒的寬度W (mm)之比A/W為0.05以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述 的鋰二次電池，其中隔膜的厚度為28μ m以下。
【文檔編號】H01M10/052GK103904368SQ201310727200
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】長岡修一, 中村佑介, 川本佑太, 木部昌明, 武井悠起, 御書至 申請人:日立麥克賽爾株式會社