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乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的制作方法

文檔序號(hào):7014417閱讀:233來源:國(guó)知局
乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度和尺寸精度的乙烯聚合物、以及包含該乙烯聚合物的、強(qiáng)度和尺寸精度優(yōu)良的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。一種乙烯聚合物,其粘均分子量(Mv)為200000以上且500000以下,分子量分布(Mw/Mn)為3.0以上且10.0以下,通過交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的103℃的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下。
【專利說明】乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯聚合物以及包含該乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯聚合物被用于薄片、薄膜、微孔膜、成形體等各種用途。在這些用途中,要求穿刺強(qiáng)度等優(yōu)良。含有乙烯聚合物的微孔膜,在電池用途中,作為兼具將正極和負(fù)極分離、僅使離子透過的隔膜的功能以及用于防止電池內(nèi)部高溫化從而電池反應(yīng)失控的危險(xiǎn)的關(guān)閉功能的構(gòu)件使用。特別是作為鋰離子電池和鉛蓄電池等的隔膜,使用包含乙烯聚合物的微孔膜(例如,參見專利文獻(xiàn)I)。這些用途中也要求穿剌強(qiáng)度優(yōu)良,主要使用結(jié)晶度高的高密度聚乙烯(例如,參見專利文獻(xiàn)2)。
[0003]一般而言,在微孔膜等的制造工藝中,包括拉伸步驟。在這樣的情況下,除了收縮薄膜這樣的特定用途以外,為了抑制拉伸后的熱收縮以及使用環(huán)境下的熱收縮,通常進(jìn)行用于弛豫分子取向的退火(以下也稱為“熱定形”)。熱定形步驟中,通過即使在低溫下分子也容易運(yùn)動(dòng)的成分(以下也稱為“非晶性成分”)進(jìn)行分子運(yùn)動(dòng)而進(jìn)行分子取向的弛豫。但是,結(jié)晶度高的高密度聚乙烯的非晶性成分少,因此分子取向的弛豫不充分,存在微孔膜的厚度等由于熱收縮等而不穩(wěn)定的問題。
[0004]作為解決上述問題的方法,已知將較低分子量的乙烯聚合物與超高分子量乙烯聚合物共混的方法(例如,參見專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3涉及將粘均分子量(Mv)300000以下的乙烯聚合物與粘均分子量(Mv)1000OOO以上的聞分子量乙烯聚合物共混的技術(shù)。一般而言,已知隨著高分子量化,結(jié)晶性成分增加,認(rèn)為超高分子量乙烯聚合物對(duì)強(qiáng)度有貢獻(xiàn)、低分子量的乙烯聚合物對(duì)熱收縮性有貢獻(xiàn)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭60-23954號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:W02011/118735
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開平2-21559號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]但是,超高分子量乙烯聚合物存在熔融流動(dòng)性或在溶劑中的溶解性等差的問題,因此期望強(qiáng)度優(yōu)良并且操作容易的乙烯聚合物。另一方面,低分子量的乙烯聚合物存在耐熱性差、不能充分提高熱定形中的退火溫度等問題,因此期望在低溫狀態(tài)下具有適度的分子運(yùn)動(dòng)性、尺寸精度優(yōu)良的乙烯聚合物。
[0012]本發(fā)明鑒于上述問題而創(chuàng)立,其目的在于提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度和尺寸精度的乙烯聚合物、以及包含該乙烯聚合物的、強(qiáng)度和尺寸精度優(yōu)良的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了廣泛深入的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),具有規(guī)定的粘均分子量、規(guī)定的分子量分布以及通過交叉分級(jí)色譜(CFC)測(cè)定的103°C的規(guī)定的洗脫量的乙烯聚合物可以解決上述課題,并且完成了本發(fā)明。
[0015]即,本發(fā)明如下所述。
[0016][I] 一種乙烯聚合物,其
[0017]粘均分子量(Mv)為200000以上且500000以下,
[0018]分子量分布(Mw/Mn)為3.0以上且10.0以下,
[0019]通過交叉分級(jí)色譜法(以下稱為“CFC”)測(cè)定的103°C的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下。
[0020][2]如前項(xiàng)[I]所述的乙烯聚合物,其為乙烯的均聚物。
[0021][3]如前項(xiàng)[I]或[2]所述的乙烯聚合物,其為線性聚合物。
[0022][4]如前項(xiàng)[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)為133°C以上且138°C以下。
[0023][5]如前項(xiàng)[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其中,通過CFC測(cè)定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以下。
[0024][6]如前項(xiàng)[I]~[5]中任`一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其中,通過CFC測(cè)定的96°C以上且低于100°c的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量%以下,通過CFC測(cè)定的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量%以上。
[0025][7]如前項(xiàng)[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其中,殘留催化劑灰分為50ppm以下。
[0026][8]如前項(xiàng)[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其中,聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分為10質(zhì)量%以下。
[0027][9]如前項(xiàng)[I]~[8]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物,其粘均分子量(Mv)為200000以上且300000以下。
[0028][10] 一種拉伸成形體,其包含前項(xiàng)[I]~[9]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
[0029][11] 一種微孔膜,其包含前項(xiàng)[I]~[9]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
[0030][12] 一種電池用隔膜,其包含前項(xiàng)[I]~[9]中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
[0031]發(fā)明效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明,可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和尺寸精度優(yōu)良的乙烯聚合物、以及包含該乙烯聚合物的、強(qiáng)度和尺寸精度優(yōu)良的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定中的溫度分布圖。
[0034]圖2是通過交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定得到的洗脫溫度-洗脫量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下,對(duì)于用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明,但是本發(fā)明不限于本實(shí)施方式。在本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形而實(shí)施。
[0036][乙烯聚合物]
[0037]本實(shí)施方式的乙烯聚合物,其粘均分子量(Mv)為200000以上且500000以下,分子量分布(Mw/Mn)為3.0以上且10.0以下,通過交叉分級(jí)色譜法(以下也稱為“CFC”)測(cè)定的103°C的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下。以下,對(duì)上述要件進(jìn)行說明。
[0038][粘均分子量(Mv)]
[0039]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)為200000以上且500000以下,優(yōu)選為200000以上且400000以下,更優(yōu)選為200000以上且300000以下。乙烯聚合物的Mv可
以通過使用后述的催化劑、適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合條件等進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體而言,可以通過使聚合體系中存在氫氣或者改變聚合溫度等來調(diào)節(jié)粘均分子量(Mv)。通過在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以將分子量控制到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。[0040]通過粘均分子量(Mv)為200000以上,通過CFC測(cè)定的結(jié)晶性成分的量增多,可以實(shí)現(xiàn)所期望的強(qiáng)度。另外,包含本實(shí)施方式的乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜具有優(yōu)良的強(qiáng)度。另一方面,通過粘均分子量(Mv)為500000以下,熔融流動(dòng)性、在溶劑中的溶解和拉伸等變得容易,加工性提高。
[0041]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)可以如下得到:準(zhǔn)備將乙烯聚合物以不同的濃度溶解到十氫化萘中而得到的溶液,測(cè)定該溶液的135°C的溶液粘度,將從這樣測(cè)定的溶液粘度計(jì)算的比濃粘度外推到濃度O而求出極限粘度,由所求得的極限粘度[Π](dL/g),由以下的數(shù)學(xué)式A計(jì)算出粘均分子量。更具體地,可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0042]Mv= (5.34X 104) X [ η]1.49 數(shù)學(xué)式 A
[0043][分子量分布(Mw/Mn)]
[0044]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以上且10.0以下,優(yōu)選為
3.2以上且9.8以下,更優(yōu)選為3.4以上且9.5以下。通過使用本實(shí)施方式的催化劑或者將聚合體系內(nèi)的條件(氫氣濃度、溫度、乙烯壓力等)保持恒定,可以減少乙烯聚合物的分子量分布(10.0以下)。因此,優(yōu)選通過連續(xù)式進(jìn)行聚合。另一方面,作為增大乙烯聚合物的分子量分布的方法,可以列舉在間歇式聚合中改變聚合中的條件(例如,在聚合中改變作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣的濃度等)或者在間歇式聚合中將催化劑間歇地導(dǎo)入等方法。
[0045]分子量分布(Mw/Mn)如果為3.0以上,則本實(shí)施方式的乙烯聚合物具有更優(yōu)良的成形加工性,結(jié)果,包含乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜具有優(yōu)良的尺寸精度和強(qiáng)度。另一方面,如果分子量分布(Mw/Mn)為10.0以下,則分子鏈長(zhǎng)度變得均勻,由此通過后述的CFC測(cè)定的結(jié)晶性成分的量增多,可以具有更優(yōu)良的強(qiáng)度。
[0046]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn),可以通過利用凝膠滲透色譜法(以下也稱為“GPC”)測(cè)定溶解有乙烯聚合物的鄰二氯苯溶液,并基于使用市售的單分散聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出。更具體而言,可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0047][通過交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的103°C的洗脫量]
[0048]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過CFC測(cè)定的103°C的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下,優(yōu)選為10.5質(zhì)量%以上且19.5質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為11質(zhì)量%以上且19質(zhì)量%以下。通過103°C的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下,可以表現(xiàn)高強(qiáng)度而不過度提高乙烯聚合物的結(jié)晶度。因此,在熱定形步驟中分子弛豫充分地進(jìn)行,可以得到尺寸精度也優(yōu)良的微孔膜等。
[0049]在此,“交叉分級(jí)色譜法(CFC)”是指將進(jìn)行結(jié)晶性分級(jí)的溫度上升洗脫分級(jí)部(以下也稱為“TREF部”)和進(jìn)行分子量分級(jí)的GPC部組合而成的裝置,是指通過將TREF部與GPC部直接連接而可以進(jìn)行組成分布和分子量分布的相互關(guān)系的解析的裝置。另外,有時(shí)將利用TREF部的測(cè)定稱為通過CFC的測(cè)定。
[0050]利用TREF 部進(jìn)行的測(cè)定,可以基于“Journal of Applied Polymer Science,第26卷,4217-4231 (1981)”中記載的原理,通過如下方式進(jìn)行。將作為測(cè)定對(duì)象的乙烯聚合物完全溶解到鄰二氯苯中。然后,在一定的溫度下冷卻而在惰性載體表面形成薄聚合物層。此時(shí),結(jié)晶性高的成分首先結(jié)晶,接著,隨著溫度的下降,結(jié)晶性低的成分結(jié)晶。然后,階段性地使溫度上升時(shí),從結(jié)晶性低的成分到結(jié)晶性高的成分依次洗脫,可以檢測(cè)規(guī)定的溫度下的洗脫成分的濃度。本實(shí)施方式的“103°C的洗脫量”表示上述溫度上升時(shí),在103°C洗脫的乙烯聚合物的量。
[0051]乙烯聚合物的各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量,可以利用TREF部以下述方式測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線而求出。圖1表示柱的溫度分布圖。具體而言,首先,將含有填充劑的柱升溫到140°C,導(dǎo)入在鄰二氯苯中溶解有乙烯聚合物的試樣溶液(例如,濃度為20mg/20mL)并保持120分鐘。
[0052]然后,以0.50C /分鐘的降溫速度降溫到40°C后,保持20分鐘。在該步驟中試樣析出到填充劑表面。然后,如下所述將柱溫度依次升溫。首先,以20°C/分鐘的升溫速度升溫到50°C,在50°C保持21分鐘。接著,升溫到60°C并在60°C保持(升溫速度與保持時(shí)間同前)。同樣地改變保持溫度繼續(xù)升溫,但是從60°C到75°C以5°C間隔進(jìn)行升溫/保持,從75°C到90°C以3 V間隔進(jìn)行升溫/保持,從90°C到110°C以IV間隔進(jìn)行升溫/保持,從110°C到120°C以5°C間隔進(jìn)行升溫/保持。檢測(cè)在各保持溫度下保持21分鐘后洗脫的試樣(乙烯聚合物)的濃度。并且,由試樣(乙烯聚合物)的洗脫量(質(zhì)量%)和當(dāng)時(shí)的柱內(nèi)溫度(°C)的值,測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線(圖2),得到各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。更具體而言,可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0053]作為用于將103°C的洗脫量調(diào)節(jié)到總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下的手段,可以列舉將乙烯氣體、溶劑、催化劑等連續(xù)地供給到聚合體系內(nèi),并與生成的乙烯聚合物一起連續(xù)地排出的連續(xù)式聚合;催化劑預(yù)先與氫氣接觸后,添加到聚合體系內(nèi);將催化劑導(dǎo)入管線出口在可能的范圍內(nèi)設(shè)置到遠(yuǎn)離乙烯導(dǎo)入管線的出口的位置;通過離心分離法將乙烯聚合物與溶劑分離,使干燥前的乙烯聚合物中所含的溶劑量相對(duì)于乙烯聚合物的重量為70質(zhì)量%以下;催化劑的滅活在通過離心分離法盡可能分離溶劑后實(shí)施;等。
[0054]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過CFC測(cè)定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量,優(yōu)選為總洗脫量的10質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為9.5質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量%以下。另外,40°C以上且低于96°C的積分洗脫量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量%以上。通過40°C以上且低于96°C的積分洗脫量在上述范圍內(nèi),具有強(qiáng)度更加優(yōu)良的傾向。另外,作為將40°C以上且低于96°C的積分洗脫量控制到上述范圍的方法,沒有特別限制,可以列舉形成乙烯均聚物或者線性乙烯聚合物、以及適當(dāng)調(diào)節(jié)與103°C的洗脫量的上述調(diào)節(jié)手段同樣的手段。
[0055]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過CFC測(cè)定的洗脫峰優(yōu)選存在兩個(gè)以上。具有優(yōu)良的強(qiáng)度和尺寸精度的乙烯聚合物中,優(yōu)選存在將分子取向弛豫的非晶性成分和用于保持形狀的結(jié)晶性成分,因此,優(yōu)選存在歸因于非晶性成分的低溫側(cè)洗脫峰(低于100°c的洗脫量)和歸因于結(jié)晶性成分的高溫側(cè)洗脫峰(100°c以上的洗脫量)兩個(gè)或者兩個(gè)以上的洗脫峰。
[0056]另外,優(yōu)選作為低溫側(cè)洗脫峰的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量%以下、作為高溫側(cè)洗脫峰的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量%以上,更優(yōu)選96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為54質(zhì)量%以下、100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為36質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為53質(zhì)量%以下,IOO0C以上且低于104°C的積分洗脫量為37質(zhì)量%以上。96°C以上且低于100°C的積分洗脫量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為41質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為42質(zhì)量%以上。100°C以上且低于104°C的積分洗脫量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為49質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為48質(zhì)量%以下。通過96°C以上且低于100°C的積分洗脫量和100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為上述范圍,具有成為具有更優(yōu)良的強(qiáng)度和尺寸精度的乙烯聚合物、以及包含其的、強(qiáng)度和尺寸度優(yōu)良的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的傾向。
[0057]另外,作為低溫側(cè)洗脫峰的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量與作為高溫側(cè)洗脫峰的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量之比(低溫峰洗脫量/高溫峰洗脫量)優(yōu)選為3以下。更優(yōu)選為2以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。通過為上述范圍,具有成為具有更優(yōu)良的強(qiáng)度和尺寸精度的乙烯聚合物、以及包含其的、強(qiáng)度和尺寸度優(yōu)良的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的傾向。
[0058]另外,作為將96°C以上且低于100°C的積分洗脫量以及100°C以上且低于104°C的積分洗脫量控制到上述范圍的方法,沒有特別限制,可以列舉形成乙烯均聚物或者線性乙烯聚合物、以及適當(dāng)調(diào)節(jié)與103°C的洗脫量的上述調(diào)節(jié)手段同樣的手段。
`[0059]作為本實(shí)施方式的乙烯聚合物,沒有特別限制,可以列舉乙烯均聚物或者乙烯與其它共聚單體的共聚物。作為其它共聚單體,沒有特別限制,可以列舉例如α-烯烴、乙烯基化合物。作為上述α-烯烴,沒有特別限制,可以列舉例如碳原子數(shù)3~20的α-烯烴,具體地可以列舉丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-羊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。另外,作為上述乙烯基化合物,沒有特別限制,可以列舉例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外,根據(jù)需要也可以使用1,5_己二烯、1,7-辛二烯等非共軛多烯作為其它共聚單體。上述共聚物可以為三元無規(guī)聚合物。其它共聚單體可以一種單獨(dú)使用,或者兩種以上組合使用。
[0060]從耐熱特性的觀點(diǎn)考慮,乙烯聚合物優(yōu)選為乙烯的均聚物。在乙烯聚合物包括乙烯與其它共聚單體的共聚物的情況下,共聚物中優(yōu)選在不降低耐熱特性的范圍內(nèi)插入共聚單體。具體而言,乙烯在上述共聚物中所占的摩爾比優(yōu)選為50%以上且低于100%,更優(yōu)選為80%以上且低于100%,進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上且低于100%。另外,乙烯聚合物的共聚單體量可以通過紅外分析法、NMR法等確認(rèn)。
[0061]本實(shí)施方式的乙烯聚合物,沒有特別限制,優(yōu)選為線性乙烯聚合物。通過為線性乙烯聚合物,具有結(jié)晶性成分量增多并且耐熱特性提高的傾向。另外,“線性乙烯聚合物”是指聚合物鏈中不存在10個(gè)以上長(zhǎng)鏈(數(shù)均分子量2000以上)的支鏈的乙烯聚合物。乙烯聚合物的支鏈可以通過紅外分析法、NMR法等確認(rèn)。作為參考文獻(xiàn),可以列舉《高分子》第30卷第7期(1981年)第545頁、々分析入門(塑料分析入門)》(丸善出版)等。
[0062]本實(shí)施方式的乙烯聚合物,沒有特別限制,優(yōu)選包含高密度聚乙烯。從提高結(jié)晶性成分量的觀點(diǎn)考慮,能夠包含的高密度聚乙烯的密度優(yōu)選為940kg/cm3以上且980kg/cm3以下,更優(yōu)選為945kg/cm3以上且980kg/cm3以下,進(jìn)一步優(yōu)選為950kg/cm3以上且980kg/cm3以下。作為高密度聚乙烯,沒有特別限制,可以列舉例如乙烯均聚物(無共聚單體)。這樣的高密度聚乙烯的含量越多,則具有CFC的103°C以上的洗脫量越大的傾向,可以在本實(shí)施方式的CFC的上述范圍內(nèi)包含共聚物。
[0063]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分優(yōu)選為10質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為9.8質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為9.5質(zhì)量%以下。另外,聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為1.0質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量%以上。通過聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分的含量為上述范圍,具有成形性更加優(yōu)良的傾向。另外,通過使聚合體系內(nèi)存在氫氣或者改變聚合溫度等,能夠調(diào)節(jié)聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分量。通過在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以將上述分子量控制到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
[0064]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為133°C以上且138°C以下,更優(yōu)選為134°C以上且138°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選為135°C以上且138°C以下。通過熔點(diǎn)(Tm)在上述范圍內(nèi),具有高溫環(huán)境下的使用更加優(yōu)良的傾向。另外,熔點(diǎn)可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。熔點(diǎn)可以通過共聚單體的種類或量、以及乙烯聚合物的分子量等進(jìn)行控制 。
[0065]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的殘留催化劑灰分優(yōu)選為50ppm以下,更優(yōu)選為45ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為40ppm以下。另一方面,殘留催化劑灰分優(yōu)選為Ippm以上。通過殘留催化劑灰分為上述范圍,具有耐熱性更加優(yōu)良的傾向。另外,將乙烯聚合物作為鋰離子二次電池隔膜使用時(shí),具有容易吸附來源于電解鹽的分解、對(duì)電池反應(yīng)產(chǎn)生不良反應(yīng)的氟化氫的傾向。在此,“殘留催化劑灰分”是指Al、Mg、T1、Zr、Cr和Cl的合計(jì)量。另外,殘留催化劑灰分可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。為了將殘留催化劑灰分控制得低,可以列舉在下述乙烯聚合物的制造方法中通過離心分離法將乙烯聚合物與溶劑分離。
[0066][催化劑成分]
[0067]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造中使用的催化劑成分,沒有特別限制,本實(shí)施方式的乙烯聚合物可以使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等制造。
[0068]在此,對(duì)齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行說明。作為齊格勒-納塔催化劑,優(yōu)選包含固體催化劑成分[A]和有機(jī)金屬化合物成分[B]、其中固體催化劑成分[A]通過使式I表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物(A-1)與式2表示的鈦化合物(A-2)反應(yīng)而制造的烯烴聚合用催化劑。
[0069](A-1) =CM1) α (Mg)e (R2)a (R3)bY1c..?式I
[0070](式中,M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子,R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此,R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時(shí),Y1各自可以不同。)、酮酸殘基中的任意一種,a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ^ α、0< β >0 ^ a>0 ^ b>0 ^ c>0 < a+b、0 ^ b/ ( a + β X 2、n a +2 β =a+b+c (在此,n表示M1的原子價(jià)。))
[0071](A-2):Ti (OR7) J1 (4_d).....式 2
[0072](式中,d為0以上且4以下的實(shí)數(shù),R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基,X1為
鹵素原子。)
[0073]另外,作為(A-1)與(A-2)的反應(yīng)中使用的惰性烴溶劑,沒有特別限制,具體地可以列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香烴;以及環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等脂環(huán)烴等。
[0074]首先,對(duì)(A-1)進(jìn)行說明。(A-1)雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂絡(luò)合物的形式表示,但是包括所有二烴基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。符號(hào)α、β、a、b和c的關(guān)系式η α +2 β =a+b+c表示金屬原子的原子價(jià)與取代基的化學(xué)計(jì)量性。
[0075]式I中,由R2和R3表示的碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,沒有特別限制,具體地為烷基、環(huán)烷基或芳基,可以列舉例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中,優(yōu)選為烷基。α>0的情況下,作為金屬原子M1,可以使用屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子,可以列舉例如鋅、硼、鋁等。其中,優(yōu)選鋁、鋅。
[0076]鎂對(duì)金屬原子M1之比β/α沒有特別限制,優(yōu)選為0.1以上且30以下,更優(yōu)選為0.5以上且10以下。另外,使用a =0的規(guī)定的有機(jī)鎂化合物時(shí),例如R2為1-甲基丙基等時(shí),可溶于惰性烴溶劑,這樣·的化合物也能夠給本實(shí)施方式提供優(yōu)選的結(jié)果。式I中,α=0時(shí)的R2、R3優(yōu)選滿足以下所示的組(I)、組(2 )、組(3 )中的任意一組。
[0077]組(I):優(yōu)選R2、R3的至少一個(gè)為碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更優(yōu)選R2、R3均為碳原子數(shù)4以上且6以下的烷基、至少一個(gè)為仲烷基或叔烷基。
[0078]組(2):優(yōu)選R2和R3為碳原子數(shù)相互不同的烷基、更優(yōu)選R2為碳原子數(shù)2或3的烷基、R3為碳原子數(shù)4以上的烷基。
[0079]組(3):優(yōu)選R2、R3的至少一個(gè)為碳原子數(shù)6以上的烴基、更優(yōu)選R2、R3中所含的碳原子數(shù)之和為12以上的烷基。
[0080]以下具體地列舉這些基團(tuán)。作為組(I)中的碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,具體地可以列舉1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2- 二甲基丙基、2_甲基戍基、2_乙基丁基、2,2- 二甲基丁基、2_甲基_2_乙基丙基等。其中,優(yōu)選1-甲基丙基。
[0081]其次,作為組(2)中的碳原子數(shù)2或3的烷基,沒有特別限制,具體地可以列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中優(yōu)選乙基。另外,作為碳原子數(shù)4以上的烷基,沒有特別限制,具體地可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中,優(yōu)選丁基、己基。
[0082]另外,作為組(3)中的碳原子數(shù)6以上的烴基,沒有特別限制,具體地可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中優(yōu)選烷基,烷基中更優(yōu)選己基、辛基。
[0083]一般而言,烷基中所含的碳原子數(shù)增加時(shí),具有容易溶解于惰性烴溶劑中的傾向,另外具有溶液的粘度增高的傾向。因此,從操作上考慮,優(yōu)選使用適度的長(zhǎng)鏈的烷基。另外,上述有機(jī)鎂化合物可以用惰性烴溶劑稀釋后使用,即使該溶液中含有或者殘留微量的醚、酯、胺等路易斯堿性化合物也可以允許使用。
[0084]其次,對(duì)Y1進(jìn)行說明。式I中,Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此,R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基)、β-酮酸殘基中的任意一種。
[0085]作為式I中R4、R5和R6表示的烴基,優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且12以下的烷基或芳基,更優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基或芳基。沒有特別限制,具體地可以列舉例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2_乙基丁基、2_乙基戍基、2_乙基己基、2_乙基_4_甲基戍基、2_丙基庚基、2_乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中,優(yōu)選丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0086]另外,式I中,Y1優(yōu)選為烷氧基或硅氧基。作為烷氧基,沒有特別限制,具體地優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戍氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戍氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戍氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基羊氧基、羊氧基、苯氧基、萘氧基。其中,更優(yōu)選丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作為硅氧基,沒有特別限制,具體地優(yōu)選氫二甲基硅氧基、乙基氫甲基硅氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基娃氧基、二乙基娃氧基等。其中,更優(yōu)選氣二甲基娃氧基、乙基氣甲基娃氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基。
[0087]本實(shí)施方式中(A-1)的合成方法沒有特別限制,可以通過使屬于式R2MgX1以及式R22Mg (R2的含義同前,X1為鹵素)組成的組的有機(jī)鎂化合物與屬于式M1R3n及M1R3IdH (M1和R3的含義同前,η表示M1的原子價(jià))組成的組的有機(jī)金屬化合物在惰性烴溶劑中在25°C以上且150°C以下反應(yīng),根據(jù)需要接著使式Y(jié)1-H (Y1的含義同前)表示的化合物反應(yīng)或者使具有Y1表示的官能團(tuán)的有機(jī)鎂化合物和/或有機(jī)鋁化合物反應(yīng)來合成。其中,使可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物與式Y(jié)1-H表示的化合物反應(yīng)時(shí),對(duì)于反應(yīng)的順序沒有特別限制,可以使用在有機(jī)金屬鎂化合物中添加式Y(jié)1-H表示的化合物的方法、在式Y(jié)1-H表示的化合物中添加有機(jī)鎂化合物的方法、或者將兩者同時(shí)添加的方法中的任意一種方法。
[0088]本實(shí)施方式中,(A-1)中Y1相對(duì)于全部金屬原子的摩爾組成比c/U+β)的范圍為O≤c/U+β)≤2,優(yōu)選為O≤ο/(α+β)<10通過Y1相對(duì)于全部金屬原子的摩爾組成比為2以下,具有提高(A-1)對(duì)(Α-2)的反應(yīng)性的傾向。
[0089]以下,對(duì)(Α-2)進(jìn)行說明。(Α-2)為由式2表示的鈦化合物。
[0090](A-2):Ti (OR7) ,X1 (4_d).....式 2
[0091](式中,d為O以上且4以下的實(shí)數(shù),R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基,X1為
鹵素原子)
[0092]上式2中,d優(yōu)選為O以上且I以下,進(jìn)一步優(yōu)選d為O。另外,式2中,作為R7表示的烴基,沒有特別限制,具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烴基;環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)戊基等脂環(huán)烴基;苯基、萘基等芳香烴基等。其中,優(yōu)選脂肪烴基。作為X1表示的鹵素,可以列舉氯、溴、碘。其中,優(yōu)選氯。本實(shí)施方式中,(A-2)更優(yōu)選為四氯化鈦。本實(shí)施方式中,可以將兩種以上選自上述的化合物混合使用。
[0093]以下,對(duì)(A-1)與(A-2)的反應(yīng)進(jìn)行說明。該反應(yīng)優(yōu)選在惰性烴溶劑中進(jìn)行,進(jìn)一步優(yōu)選在己烷、庚烷等脂肪烴溶劑中進(jìn)行。對(duì)于該反應(yīng)中的(A-1)與(A-2)的摩爾比沒有特別限制,(A-2)中所含的Ti原子相對(duì)于(A-1)中所含的Mg原子的摩爾比(Ti/Mg)優(yōu)選為0.1以上且10以下,更優(yōu)選為0.3以上且3以下。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有限制,優(yōu)選在-80°c以上且150°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行,更優(yōu)選在-40°C以上且100°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。(A-1)和(A-2)的添加順序沒有特別限制,可以在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1Mf(A-1)和(A-2)同時(shí)添加的任意一種方法,優(yōu)選將(A-1)和(A-2)同時(shí)添加的方法。本實(shí)施方式中,通過上述反應(yīng)得到的固體催化劑成分[A]以使用惰性烴溶劑的漿料溶液的形式使用。
[0094]作為本實(shí)施方式中使用的齊格勒-納塔催化劑成分的另一例子,優(yōu)選包含固體催化劑成分[C]和有機(jī)金屬化合物成分[B]、固體催化劑成分[C]通過在使式3表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物(C-1)與式4表示的氯化劑(C-2)反應(yīng)而制備的載體(C-3)上負(fù)載式5表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物(C-4)和式6表示的鈦化合物(C-5)而制造的烯烴聚合用催化劑。
[0095](C-1): (M2)y (Mg) δ (R8)e (R9)f (OR10)g* --式 3
[0096](式中,M2為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子,R8、R9和Rltl各自為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,Y、δ、e、f和g為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ≤ Y、0〈 δ、0 ≤ e、0 ≤f、0 ≤ g、0〈e+f、0 ≤ g / (y + 5)≤2,ky+25 =e+f+g (在此,k表示M2的原子價(jià)。))
[0097](C-2) =HhSiCliR11 (4_ (h+i))...式 4
[0098](式中,R11為碳原子數(shù)I以上且12以下的烴基,h和i為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。0〈h、0〈1、0〈h+i≦ 4)
[0099](C-4) =CM1) α (Mg) 0 (R2)a (R3)bY1c....式 5
[0100](式中,M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子,R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此,R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時(shí),Y1各自可以不同。)、酮酸殘基中的任意一種,a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ^ α、0< β >0 ^ a>0 ^ b>0 ^ c>0 < a+b、0 ^ b/ ( a + β X 2、n a +2 β =a+b+c (在此,n表示M1的原子價(jià)。))
[0101](C-5):Ti (OR7)dX1 (4-d).....式 6
[0102](式中,d為O以上且4以下的實(shí)數(shù),R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基,X1為
鹵素原子。)
[0103]首先,對(duì)(C-1)進(jìn)行說明。(C-1)雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂絡(luò)合物的形式表示,但是包括所有二烴基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。式3的符號(hào)Y、δ、e、f和g的關(guān)系式k Y +2 δ =e+f+g表示金屬原子的原子價(jià)與取代基的化學(xué)計(jì)量性。
[0104]上式中,由R8或R9表示的烴基,沒有特別限制,具體地各自為烷基、環(huán)烷基或芳基,可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中,優(yōu)選R8和R9各自為烷基。α >0的情況下,作為金屬原子Μ2,可以使用屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子,可以列舉例如鋅、硼、鋁等。其中,優(yōu)選鋁、鋅。
[0105]鎂對(duì)金屬原子M2之比δ/Υ沒有特別限制,優(yōu)選為0.1以上且30以下,更優(yōu)選為
0.5以上且10以下。另外,使用Y=O的規(guī)定的有機(jī)鎂化合物時(shí),例如R8為1-甲基丙基等時(shí),可溶于惰性烴溶劑,這樣的化合物也能夠給本實(shí)施方式提供優(yōu)選的結(jié)果。式3中,Y=O時(shí)的R8、R9優(yōu)選為以下所示的組(I )、組(2)、組(3)中的任意一組。
[0106]組(I):優(yōu)選R8、R9的至少一個(gè)為碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更優(yōu)選R8、R9均為碳原子數(shù)4以上且6以下的烷基、至少一個(gè)為仲烷基或叔烷基。
[0107]組(2):優(yōu)選R8和R9為碳原子數(shù)相互不同的烷基、更優(yōu)選R8為碳原子數(shù)2或3的烷基、R9為碳原子數(shù)4以上的烷基。
[0108]組(3):優(yōu)選R8、R9的至少一個(gè)為碳原子數(shù)6以上的烴基、更優(yōu)選R8、R9中所含的碳原子數(shù)之和為12以上的烷基。
[0109]以下具體地列舉這些基團(tuán)。作為組(I)中的碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,具體地可以列舉1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2- 二甲基丙基、2_甲基戍基、2_乙基丁基、2,2- 二甲基丁基、2_甲基_2_乙基丙基等。其中,優(yōu)選1-甲基丙基。
[0110]其次,作為組(2)中的碳原子數(shù)2或3的烷基,可以列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中優(yōu)選乙基。另外,作為碳原子數(shù)4以上的烷基,沒有特別限制,具體地可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中,優(yōu)選丁基、己基。
[0111]另外,作為組(3)中的碳原子數(shù)6以上的烴基,沒有特別限制,具體地可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中優(yōu)選烷基,烷基中更優(yōu)選己基、辛基。
[0112]一般而言,烷基中所含的碳原子數(shù)增加時(shí),具有容易溶解于惰性烴溶劑中的傾向,具有溶液的粘度增高的傾向。因此,從操作上考慮,優(yōu)選使用適度的長(zhǎng)鏈的烷基。另外,上述有機(jī)鎂化合物以惰性烴溶液的形式使用,但是即使該溶液中含有或殘留微量的醚、酯、胺等路易斯堿性化合物也可以允許使用。
[0113]其次,對(duì)烷氧基(ORltl)進(jìn)行說明。作為Rltl表示的烴基,優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且12以下的烷基或芳基,更優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基或芳基。作為Rltl,沒有特別限制,具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2_甲基戍基、2-乙基丁基、2-乙基戍基、2-乙基己基、2-乙基-4_甲基戍基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中,優(yōu)選丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0114]本實(shí)施方式中,(C-1)的合成方法沒有特別限制,優(yōu)選使屬于式R8MgX1以及式R82Mg(R8的含義同前,X1為鹵素原子)組成的組的有機(jī)鎂化合物與屬于式M2R9k及式M2R9a^H (Μ2、R9和k的含義同前)組成的組的有機(jī)金屬化合物在惰性烴溶劑中在25°C以上且150°C以下的溫度下反應(yīng),根據(jù)需要接著與具有R9 (R9的含義同前)表示的烴基的醇、或者可溶于惰性烴溶劑的具有R9表示的烴基的烷氧基鎂化合物和/或烷氧基鋁化合物反應(yīng)的方法。
[0115]其中,使可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物與醇反應(yīng)時(shí),對(duì)于反應(yīng)的順序沒有特別限制,可以使用在有機(jī)鎂化合物中添加醇的方法、在醇中添加有機(jī)鎂化合物的方法、或者將兩者同時(shí)添加的方法的任意一種方法。本實(shí)施方式中,關(guān)于可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物與醇的反應(yīng)比率沒有特別限制,反應(yīng)的結(jié)果是所得到的含烷氧基有機(jī)鎂化合物中烷氧基相對(duì)于全部金屬原子的摩爾組成比g/U + s)為O≤g/u + δ)≤2,優(yōu)選為O ( g/
(Y + δ )〈I。
[0116]以下,對(duì)(C-2)進(jìn)行說明。(C-2)是由式4表示的、具有至少一個(gè)S1-H鍵的氯化硅化合物。
[0117](C-2) =HhSiCliR11 (4_ (h+i))...式 4
[0118](式中,R11為碳原子數(shù)I以上且12以下的烴基,h和i為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。0〈h、0〈1、0〈h+i ^ 4)
[0119]式4中,R11表示的烴基,沒有特別限制,具體地為脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳香烴基,可以列舉例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中,優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且10以下的烷基,更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子數(shù)I~3的烷基。另外,h和i為滿足h+i ^ 4的關(guān)系的大于O的數(shù),優(yōu)選i為2以上且3以下。
[0120]作為這些化合物,沒有特別限制,具體地可以列舉:HSiCl3、HSiCl2CH3^ HSiCl2C2H5,HSiCl2 (C3H7)^HSiCl2 (2_C3H7)、HSiCl2 (C4H9)^HSiCl2 (C6H5)^HSiCl2 (4-Cl_C6H4)、HSiCl2(CH=CH2)'HSiCl2 (CH2C6H5)'HSiCl2 (1-C10H7), HSiCl2 (CH2CH=CH2)'H2SiCl (CH3)、H2SiCl(C2H5)'HSiCl (CH3) 2> HSiCl (C2H5) 2、HSiCl (CH3) (2_C3H7)、HSiCl (CH3) (C6H5)'HSiCl(C6H5) 2等。使用包含這些化合物或者選自這些化合物的兩種以上的混合物的氯化硅化合物。其中,優(yōu)選 HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl (CH3) 2、HSiCl2 (C3H7),更優(yōu)選 HSiCl3、HSiCl2CH3。
[0121]以下,對(duì)(C-1)與(C-2)的反應(yīng)進(jìn)行說明。反應(yīng)時(shí),優(yōu)選預(yù)先使用惰性烴溶劑、1,2-二氯乙烷、鄰二氯苯、二氯甲烷等氯代烴;乙醚、四氫呋喃等醚類介質(zhì);或者它們的混合介質(zhì)將(C-2)稀釋后使用。其中,從催化劑的性能方面考慮,更優(yōu)選惰性烴溶劑。(C-1)與(C-2)的反應(yīng)比率沒有特別限制,(C-2)中所含的硅原子相對(duì)于(C-1)中所含的鎂原子I摩爾優(yōu)選為0.01摩爾以上且100摩爾以下,更優(yōu)選為0.1摩爾以上且10摩爾以下。
[0122]對(duì)于(C-1)與(C-2)的反應(yīng)方法沒有特別限制,可以使用將(C-1)和(C-2)同時(shí)導(dǎo)入反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)添加的方法、將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法、或者將(C-1)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法的任意一種方法。其中,優(yōu)選將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法。通過上述反應(yīng)得到的載體(C-3),優(yōu)選在通過過濾或傾析法進(jìn)行分離后,使用惰性烴溶劑充分洗滌以除去未反應(yīng)物或副廣物等。
[0123]對(duì)于(C-1)與(C-2)的反應(yīng)溫度沒有特別限制,優(yōu)選為25°C以上且150°C以下,更優(yōu)選為30°C以上且120°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選為40°C以上且100°C以下。在將(C-1)和(C-2)同時(shí)導(dǎo)入反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)添加的方法中,優(yōu)選通過預(yù)先將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,進(jìn)行同時(shí)添加的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法中,優(yōu)選通過將投入有該氯化硅化合物的反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,將該有機(jī)鎂化合物導(dǎo)入反應(yīng)器的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。將(C-1)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法中,優(yōu)選通過將投入有(C-1)的反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度,而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度O
[0124]以下,對(duì)有機(jī)鎂化合物(C-4)進(jìn)行說明。(C-4)由前述的式5表示。
[0125](C-4) =CM1) α (Mg)e (R2)a (R3)bY1c...?式 5
[0126](式中,M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子,R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此,R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時(shí),Y1各自可以不同。)、β-酮酸殘基中的任意一種,a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ≤α、0< β >0 ≤ a>0≤b>0 < a+b、0 ≤ b/ (α+β)≤2>ηα+2β =a+b+c (在此,n 表示M1的原子價(jià)。))
[0127]關(guān)于(C-4)的使用量,(C-4)中所含的鎂原子相對(duì)于(C-5)中所含的鈦原子的摩爾比優(yōu)選為0.1以上且10以下,更優(yōu)選為0.5以上且5以下。
[0128]對(duì)于(C-4)與(C-5)的反應(yīng)溫度沒有特別限制,優(yōu)選為_80°C以上且150°C以下,更優(yōu)選為_40°C以上且100°C以下的范圍。
[0129]對(duì)于(C-4)的使用時(shí)的濃度沒有特別限制,以(C-4)中所含的鈦原子基準(zhǔn),優(yōu)選為
0.lmol/L以上且2mol/L以下,更優(yōu)選為0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。另外,(C-4)的稀釋中優(yōu)選使用惰性烴溶劑。
[0130]向(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的順序沒有特別限制,可以為在(C_4)后添加
(05)、在(05)后添加(C_4)、將(C_4)和(C_5)同時(shí)添加的任意一種方法。其中,優(yōu)選將(C-4)和(C-5)同時(shí)添加的方法。(C-4)和(C-5)的反應(yīng)在惰性烴溶劑中進(jìn)行,優(yōu)選使用己烷、庚烷等脂肪烴溶劑。這樣得到的催化劑以使用惰性烴溶劑的漿料溶液的形式使用。
[0131]以下,對(duì)(C-5)進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中,(C-5)為前述的式6表示的鈦化合物。
[0132](C-5):Ti (OR7) ,X1 (4_d).....式 6
[0133](式中,d為O以上且4以下的實(shí)數(shù),R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基,X1為
鹵素原子。)
[0134]作為式6中R7表示的烴基,沒有特別限制,具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烴基;環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)戊基等脂環(huán)烴基;苯基、萘基等芳烴基等。其中,優(yōu)選脂肪烴基。作為X1表示的鹵素,沒有特別限制,具體地可以列舉氯、溴、碘。其中,優(yōu)選氯。選自上述的(C-5)可以一種單獨(dú)使用,也可以兩種以上混合使用。
[0135]作為(C-5)的使用量,沒有特別限制,以相對(duì)于載體(C-3)中所含的鎂原子的摩爾比計(jì)優(yōu)選為0.01以上且20以下,更優(yōu)選為0.05以上且10以下。
[0136]對(duì)于(C-5)的反應(yīng)溫度,沒有特別限制,優(yōu)選為_80°C以上且150°C以下,更優(yōu)選為-40°C以上且100°C以下的范圍。本實(shí)施方式中,對(duì)于在(C-3)上負(fù)載(C-5)的方法沒有特別限制,可以使用使相對(duì)于(C-3)過量的(C-5)反應(yīng)的方法、通過使用第三成分而有效地負(fù)載(C-5)的方法,優(yōu)選通過(C-5)與有機(jī)鎂化合物(C-4)的反應(yīng)而進(jìn)行負(fù)載的方法。
[0137]以下,對(duì)本實(shí)施方式中的有機(jī)金屬化合物成分[B]進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的固體催化劑成分通過與有機(jī)金屬化合物成分[B]組合而成為高活性的聚合用催化劑。有機(jī)金屬化合物成分[B]也有時(shí)稱為“助催化劑”。作為有機(jī)金屬化合物成分[B],優(yōu)選為含有屬于由元素周期表第I族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬的化合物,特別是優(yōu)選有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鎂化合物。
[0138]作為有機(jī)鋁化合物,優(yōu)選單獨(dú)或混合使用下式7表示的化合物。
[0139]AlR12kZ1 (3-j).............式 7
[0140](式中,R12為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基,Z1為屬于由氫、鹵素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基組成的組的基團(tuán),j為2以上且3以下的數(shù))
[0141]上式7中,R12表示的碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基沒有特別限制,具體地包括脂肪烴基、芳香烴基、脂環(huán)烴基,優(yōu)選例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三(2-甲基丙基)鋁(或三異丁基鋁)、三戊基鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁;二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、雙(2-甲基丙基)氯化鋁、乙基倍半氯化招、二乙基漠化招等鹵化招化合物;二乙基乙氧基招、雙(2_甲基丙基)丁氧基招等烷氧基招化合物;二甲基氣娃氧基二甲基招、乙基甲基氣娃氧基二乙基招、乙基二甲基娃氧基_.乙基招等娃氧基招化合物;以及它們的混合物。其中,更優(yōu)選二烷基招化合物。
[0142]作為有機(jī)鎂化合物,優(yōu)選前述式3表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物。
[0143](M2)y (Mg) δ (R8)e (R9)f (OR10)g- --·式 3
[0144](式中,M2為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子,R8、R9和Rltl各自為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基,Y、δ、e、f和g為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ≤ Y、0〈 δ、0 ≤ e、0 ≤ f、0 ≤ g、0<e+f、0 ≤g / (y + 5)≤2,ky+25 =e+f+g (在此,k表示M2的原子價(jià)。))
[0145]該有機(jī)鎂化合物雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂絡(luò)合物的形式表示,但是包括所有二烷基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。對(duì)于Y、S、e、f、g、M2、R8、R9> ORltl,如前所述,由于該有機(jī)鎂化合物在惰性烴溶劑中的溶解性越高越好,因此優(yōu)選β/α在0.5~10的范圍內(nèi),另外,更優(yōu)選M2為鋁的化合物。
[0146]關(guān)于將固體催化劑成分和有機(jī)金屬化合物成分[B]添加到聚合條件下的聚合體系內(nèi)的方法,沒有特別限制,可以將兩者分別添加到聚合體系中,也可以預(yù)先使兩者反應(yīng)后添加到聚合體系內(nèi)。另外,對(duì)于組合的兩者的比率沒有特別限制,相對(duì)于固體催化劑成分lg,有機(jī)金屬化合物成分[B]優(yōu)選為1mmol以上且3000mmol以下。
[0147][乙烯聚合物的制造方法]
[0148]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合方法,可以列舉通過懸浮聚合法或氣相聚合法使乙烯或含有乙烯的單體(共)聚合的方法。其中,優(yōu)選能夠有效除去聚合熱的懸浮聚合法。在懸浮聚合法中,可以使用惰性烴介質(zhì)作為介質(zhì),另外,烯烴本身也可以作為溶劑使用。
[0149]作為所述惰性烴介質(zhì),沒有特別限制,具體地可以列舉丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香烴;氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴;或者它們的混合物等。
[0150]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合溫度通常優(yōu)選為30°C以上且1000C以下,更優(yōu)選35°C以上且90°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選40°C以上且80°C以下。如果聚合溫度為30°C以上,則能夠在工業(yè)上有效制造。另一方面,如果聚合溫度為100°C以下,則能夠連續(xù)地穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0151 ] 本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合壓力,通常優(yōu)選為常壓以上且2MPa以下,更優(yōu)選0.1MPa以上且1.5MPa以下,進(jìn)一步優(yōu)選0.1MPa以上且1.0MPa以下。
[0152]聚合反應(yīng)可以通過間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方式進(jìn)行,優(yōu)選通過連續(xù)式進(jìn)行聚合。通過將乙烯氣體、溶劑、催化劑等連續(xù)地供給到聚合體系內(nèi)并與生成的乙烯聚合物一起連續(xù)地排出,可以抑制劇烈的乙烯的反應(yīng)導(dǎo)致的局部高溫狀態(tài),聚合體系更加穩(wěn)定。乙烯在體系內(nèi)均勻的狀態(tài)下反應(yīng)時(shí),可以抑制聚合物鏈中生成支鏈或雙鍵等、或者可以抑制通過乙烯聚合物的分解或交聯(lián)而生成低分子量成分、超高分子量物質(zhì),容易生成乙烯聚合物的結(jié)晶性成分。由此,容易得到薄膜或微孔膜等的強(qiáng)度所需的充分量的結(jié)晶性成分。因此,優(yōu)選聚合體系內(nèi)變得更均勻的連續(xù)式??梢詫⒕酆戏譃榉磻?yīng)條件不同的兩個(gè)階段以上進(jìn)行。
[0153]乙烯聚合物的分子量的調(diào)節(jié),可以如西德專利公開第3127133號(hào)說明書中所述的,通過使聚合體系中存在氫氣或者使聚合溫度變化等來調(diào)節(jié)。通過在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以將分子量控制到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。在聚合體系內(nèi)添加氫氣時(shí),氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0mol%以上且30mol%以下,更優(yōu)選為0mol%以上且25mol%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為Omo 1%以上且20mol%以下。
[0154]另外,優(yōu)選氫氣預(yù)先與催化劑接觸后,從催化劑導(dǎo)入管線添加到聚合體系內(nèi)。在剛剛將催化劑導(dǎo)入到聚合體系內(nèi)后,導(dǎo)入管線出口附近的催化劑濃度高,乙烯劇烈地反應(yīng),由此成為局部高溫狀態(tài)的可能性提高,但是通過在將氫氣和催化劑導(dǎo)入到聚合體系內(nèi)之前進(jìn)行接觸,可以抑制催化劑的初期活性,也可以抑制妨礙結(jié)晶性成分生成的副產(chǎn)物等。因此,優(yōu)選在使氫氣與催化劑接觸的狀態(tài)下導(dǎo)入到聚合體系內(nèi)。
[0155]基于同樣的理由,聚合 體系內(nèi)的催化劑導(dǎo)入管線的出口優(yōu)選在可能的范圍內(nèi)位于遠(yuǎn)離乙烯導(dǎo)入管線的出口的位置。具體而言,可以列舉從聚合液的底部導(dǎo)入乙烯,從聚合液的液面與底部的中間導(dǎo)入催化劑的方法等。
[0156]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中的溶劑分離方法,通過傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等進(jìn)行,更優(yōu)選乙烯聚合物與溶劑的分離效果高的離心分離法。溶劑分離后乙烯聚合物中所含的溶劑的量沒有特別限制,相對(duì)于乙烯聚合物的重量為70質(zhì)量%以下,更優(yōu)選60質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量%以下。在乙烯聚合物中所含的溶劑為少量的狀態(tài)下將溶劑干燥除去,由此具有溶劑中所含的金屬成分和低分子量成分等不容易殘留在乙烯聚合物中的傾向。通過不殘留這些成分,容易生成乙烯聚合物的結(jié)晶性成分,因此容易得到薄膜或微孔膜等的強(qiáng)度所需的充分量的結(jié)晶性成分。因此,優(yōu)選通過離心分離法將乙烯聚合物與溶劑分離。
[0157]用于合成本實(shí)施方式的乙烯聚合物的催化劑的滅活方法,沒有特別限制,優(yōu)選將乙烯聚合物與溶劑分離后進(jìn)行。通過在與溶劑分離后導(dǎo)入用于使催化劑滅活的化學(xué)品,能夠減少溶劑中所含的低分子量成分和催化劑成分等的析出。
[0158]作為使催化劑體系滅活的化學(xué)品,可以列舉氧氣、水、醇類、二醇類、酚類、一氧化碳、二氧化碳、醚類、羰基化合物、炔烴類等。
[0159]本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中的干燥溫度通常優(yōu)選為50°C以上且150°C以下,更優(yōu)選50°C以上且140°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選50°C以上且130°C以下。干燥溫度如果為50°C以上,則可以有效地干燥。另一方面,干燥溫度如果為150°C以下,則可以在抑制乙烯聚合物的分解或交聯(lián)的狀態(tài)下干燥。本實(shí)施方式中,除了上述各成分以外,還可以含有對(duì)乙烯聚合物的制造有用的其它公知成分。
[0160][添加劑]
[0161]另外,本實(shí)施方式的乙烯聚合物中,可以含有中和劑、抗氧化劑以及耐光穩(wěn)定劑等添加劑。
[0162]中和劑作為乙烯聚合物中所含的氯俘獲劑或者成形加工助劑等使用。作為中和劑,沒有特別限制,具體地可以列舉鈣、鎂、鋇等堿土金屬的硬脂酸鹽。中和劑的含量沒有特別限制,為5000ppm以下,更優(yōu)選4000ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選3000ppm以下。使用茂金屬催化劑通過漿料聚合法得到的乙烯聚合物,也可以從催化劑構(gòu)成成分中除去鹵素成分,此時(shí)不需要中和劑。
[0163]作為抗氧化劑,沒有特別限制,具體地可以列舉二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八燒酯等酹類抗氧化劑。抗氧化劑的含量沒有特別限制,優(yōu)選5000ppm以下,更優(yōu)選4000ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選3000ppm以下。
[0164]作為耐光穩(wěn)定劑,沒有特別限制,具體地可以列舉2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑;雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基} {(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等受阻胺類耐光穩(wěn)定劑。耐光穩(wěn)定劑的含量沒有特別限制,為5000ppm以下,更優(yōu)選4000ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選3000ppm以下。
[0165]乙烯聚合物中所含的添加劑的含量,可以通過使用四氫呋喃(THF)通過索氏抽提對(duì)乙烯聚合物中的添加劑進(jìn)行6小時(shí)抽提,并將抽提液利用液相色譜進(jìn)行分離、定量而求出。
[0166]本實(shí)施方式的乙烯聚合物中,可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的乙烯聚合物,也可以共混低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它樹脂。另外,本實(shí)施方式的乙烯聚合物,無論是粉體狀還是顆粒狀都可以適合使用。
[0167][用途]
[0168]如上所述得到的乙烯聚合物,通過各種加工方法,可以應(yīng)用于各種用途。包含本實(shí)施方式的乙烯聚合物的成形體的強(qiáng)度和尺寸精度優(yōu)良,并且耐熱性也優(yōu)良,因此可以適合作為拉伸成形體、微孔膜或電池用隔膜使用。作為這樣的成形體,可以列舉例如二次電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜、高強(qiáng)度纖維、微孔膜和凝膠紡絲。作為微孔膜的具體制造方法,可以列舉使用溶劑的濕式法、利用具有T型模頭的擠出機(jī)經(jīng)過擠出、拉伸、提取、干燥的加工方法。這樣的微孔膜,可以適合用于以鋰離子二次電池和鉛蓄電池為代表的二次電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜。
[0169]另外,可以列舉:利用作為高分子量乙烯聚合物的特性的耐磨損性、高滑動(dòng)性、高強(qiáng)度、高沖擊性優(yōu)良的特性,通過擠出成形、壓制成形、切削加工等固態(tài)成形,用于齒輪或輥、窗簾導(dǎo)軌、彈子球的導(dǎo)軌、谷物等的儲(chǔ)倉(cāng)的襯片、橡膠制品的增滑涂層、滑雪板材料及滑雪鞋底、卡車或鏟車等重型機(jī)械的 襯墊材料。另外,可以用于通過將乙烯聚合物燒結(jié)而得到的成形體、過濾器或除塵材料等。
[0170]實(shí)施例[0171]以下,使用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但是本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的任何限定。
[0172][參考例]催化劑合成例
[0173][固體催化劑成分[A]的制備]
[0174]在充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的8L不銹鋼制高壓釜中添加1600mL己烷。在10°C攪拌的同時(shí)用4小時(shí)同時(shí)添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液800mL和lmol/L的組成式AlMg5(C4H9)Π (OSiH)2表示的有機(jī)鎂化合物的己烷溶液800mL。添加后,緩慢地升溫,在10°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,除去1600mL上清液,用1600mL己烷洗滌五次,由此制備固體催化劑成分[A]。該固體催化劑成分[A] Ig中所含的鈦量為3.05mmolo
[0175][固體催化劑成分[B]的制備]
[0176](I) (B-1)載體的合成[0177]在充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的8L不銹鋼制高壓釜中投入2mol/L的羥基三氯硅烷的己烷溶液1000mL,在65°C攪拌的同時(shí)用4小時(shí)滴加組成式AlMg5 (C4H9) n (OC4H9)2表示的有機(jī)鎂化合物的己烷溶液2550mL (相當(dāng)于鎂2.68mol),再在65°C攪拌I小時(shí)的同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,除去上清液,用1800mL己烷洗滌4次。對(duì)該固體((B-1)載體)分析的結(jié)果是,每Ig固體中所含的鎂為8.31mmol。
[0178](2)固體催化劑成分[B]的制備
[0179]在含有上述(B-1)載體IlOg的己烷漿料1970mL中在10°C進(jìn)行攪拌的同時(shí)用I小時(shí)同時(shí)添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液IlOmL和lmol/L的組成式AlMg5 (C4H9)11 (OSiH)2表示的有機(jī)鎂化合物的己烷溶液110mL。添加后,在10°C下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,除去IlOOmL上清液,用IlOOmL己烷洗滌2次,由此制備固體催化劑成分[B]。該固體催化劑成分[B] Ig中所含的鈦量為0.75mmoL.[0180][固體催化劑成分[C]的制備]
[0181](I) (C-1)氧化鉻催化劑的制備
[0182]將三氧化鉻4mmol溶解到蒸餾水80mL中,在該溶液中浸潰二氧化硅(W.R 7 —^ 7 > F'力> 二制造,等級(jí)952) 20g,在室溫下攪拌I小時(shí)后,將該漿料加熱從而將水蒸餾出,接著在120°C進(jìn)行10小時(shí)減壓干燥,然后在600°C使干燥空氣流通5小時(shí)進(jìn)行燒結(jié),得到含有1.0質(zhì)量%鉻的氧化鉻催化劑(C-1)。
[0183](2) (C-2)有機(jī)鋁化合物的合成
[0184]在氮?dú)鈿夥障略诓Aе颇蛪喝萜髦蟹Q量三乙基鋁lOOmmol、甲基氫聚硅氧烷(30°C的粘度:30厘沲)50mmol (基于Si)、己烷150mL,使用磁攪拌棒攪拌下在50°C反應(yīng)24小時(shí),制備Al (C2H5) 2.5 (OSi.H.CH3.C2H5)。.5己烷溶液。然后,將該溶液IOOmmol (基于Al)在氮?dú)鈿夥障路Q量到200mL燒瓶中,在冰冷卻下利用滴液漏斗滴加乙醇50mL與己烷50mL的混合溶液,滴加后升溫到50°C,在該溫度下反應(yīng)I小時(shí),制備Al (C2H5)2^ (OC2H5)a5(OSi.H.CH3.C2H5)。.5 己烷溶液。
[0185](3)固體催化劑成分[C]的制備
[0186]在(I)中合成的氧化鉻催化劑(C-1) 50mg中,添加(2)中制備的有機(jī)鋁化合物(C-2) 0.03mmol (基于Al),在室溫下反應(yīng)I小時(shí),得到固體催化劑成分[C]。
[0187][實(shí)施例1][0188](乙烯聚合物的聚合步驟)
[0189]將己烷、乙烯、氫氣、催化劑連續(xù)地供給到具有攪拌裝置的容器型300L聚合反應(yīng)器中。聚合壓力為0.5MPa。聚合溫度通過夾套冷卻保持在83°C。己烷以40L/小時(shí)的速度從聚合器的底部供給。使用固體催化劑成分[A]和作為助催化劑的三異丁基鋁。固體催化劑成分[A]以0.2g/小時(shí)的速度從聚合器的液面與底部的中間添加,三異丁基鋁以IOmmol/小時(shí)的速度從聚合器的液面與底部的中間添加。乙烯聚合物的制造速度為IOkg/小時(shí)。用泵連續(xù)地供給氫氣使得相對(duì)于氣相的乙烯的氫氣濃度為14mol%。另外,為了使氫氣預(yù)先與催化劑接觸,從催化劑導(dǎo)入管線供給,乙烯從聚合器的底部供給。催化劑活性為SOOOOg-PE/g-固體催化劑成分[A]。將聚合漿料連續(xù)地抽出到壓力0.05MPa、溫度70°C的閃蒸柱中,使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定,并將未反應(yīng)的乙烯和氫氣分離。
[0190]然后,將聚合漿料連續(xù)地送至離心分離機(jī)使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定,將聚合物與其以外的溶劑等分離。此時(shí)相對(duì)于聚合物的溶劑等的含量為45%。
[0191]分離出的乙烯聚合物粉體在85°C下進(jìn)行氮吹的同時(shí)進(jìn)行干燥。另外,在該干燥步驟中,對(duì)聚合后的粉體噴霧蒸汽,實(shí)施催化劑和助催化劑的滅活。在所得到的乙烯聚合物粉體中添加1500ppm硬脂酸鈣(大日化學(xué)公司制造,C60),使用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行均勻地混合。所得到的乙烯聚合物粉體使用孔徑425μπι的篩過篩,將未通過篩的粉體除去,由此得到乙烯聚合物粉體。通過下述的方法測(cè)定所得到的乙烯聚合物的特性。結(jié)果如表1所示。另外,圖2中表示由CFC測(cè)定得到的洗脫溫度-洗脫量曲線。
[0192](微孔膜的制造方法)
[0193]在乙烯聚合物粉體100質(zhì)量份中,添加0.3質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇四[3- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],并使用滾筒混合器進(jìn)行干混,由此得到乙烯聚合物組合物。將所得到的乙烯聚合物組合物在用氮?dú)膺M(jìn)行置換后,在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^進(jìn)料器投入到雙螺桿擠出機(jī)中。再通過側(cè)進(jìn)料器向擠出機(jī)中注入65份液體石蠟(松村石油株式會(huì)社制造的Ρ-350 (商標(biāo))),在200°C條件下進(jìn)行混煉,從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出,然后立即用冷卻到25°C的流延輥冷卻固化,形成厚度1200 μ m的凝膠狀片。
[0194]將該凝膠狀片在120°C下使用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)拉伸到7X7倍后,將該拉伸薄膜浸潰到甲乙酮中,并抽提除去液體石蠟,然后干燥。再在125°C、3分鐘條件下進(jìn)行熱定形,得到微孔膜。使用下述的方法測(cè)定所得膜的物性。結(jié)果如表1所示。
[0195]另外,與乙烯聚合物同樣地測(cè)定微孔膜的特性,結(jié)果粘均分子量(Mv)為237000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)為7.2、通過CFC測(cè)定的103°C的洗脫量為總洗脫量的14.1質(zhì)量%、40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的8.2質(zhì)量%、96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的50.2質(zhì)量%、100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的39.2質(zhì)量%。由此,從微孔膜可以確認(rèn)乙烯聚合物。
[0196][各種特性及物性的測(cè)定方法]
[0197](1)粘均分子量(Mv)
[0198]首先,在20mL的萘烷(十氫化萘)中添加20mg乙烯聚合物,在150°C攪拌2小時(shí)使聚合物溶解。將該溶液在135 V的恒溫槽中使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定標(biāo)線間的落下時(shí)間(ts)。同樣地,改變乙烯聚合物的重量制作三點(diǎn)的溶液,并測(cè)定落下時(shí)間。作為空白,不添加乙烯聚合物,測(cè)定十氫化萘單獨(dú)的落下時(shí)間(tb)。將根據(jù)下式求出的聚合物的比濃粘度(ilsp/C)分別作圖,推導(dǎo)出濃度(C)(單位:g/dL)與聚合物的比濃粘度(nsp/c)的線性方程,并求出外推到濃度O的極限粘度([η])。
[0199]nsp/ C = (ts/tb-l) /C (單位:dL/g)
[0200]然后,使用下式A,使用上述極限粘度[II]的值,計(jì)算粘均分子量(Mv)。
[0201]Mv= (5.34X 104) X [ η]1.49數(shù)學(xué)式 A
[0202](2)分子量測(cè)定
[0203]對(duì)于通過向乙烯聚合物20mg中導(dǎo)入鄰二氯苯15mL并在150°C攪拌I小時(shí)而制備的樣品溶液,通過下述的條件進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)定。由測(cè)定結(jié)果,基于使用市售的單分散聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線,求出數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
[0204]裝置:Waters公司制造的 150-C ALC/GPC
[0205]檢測(cè)器:RI檢測(cè)器
[0206]流動(dòng)相:鄰二氯苯(高效液相色譜用)
[0207]流量:1.0mL/分鐘
[0208]柱:Shodex制造的AT-807S —根與東曹制造的TSK-gel GMH-H6兩根串聯(lián)使用
[0209]柱溫:140°C
[0210](3)熔點(diǎn)(Tm)
[0211]使用差示掃描量熱計(jì)(Perkin-Elmer公司制造的DSC-7型裝置),在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。I)將聚合物試樣約5mg填充到鋁盤中并以200°C /分鐘升溫到200°C,在200°C保持5分鐘。2)然后,從200°C起以10°C /分鐘的降溫速度降溫到50°C,降溫結(jié)束后保持5分鐘。3)然后,從50°C起以10°C /分鐘的升溫速度升溫到200°C。由該3)的過程中觀察到的吸熱曲線,將熔融峰位置的最高溫度作為熔點(diǎn)(°C)。
[0212](4)殘留催化劑灰分(Al、Mg、T1、Zr、Cr和Cl的合計(jì)含量)
[0213]在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制分解容器中稱量0.2g試樣,添加高純度硝酸,利用公司制造的微波分解裝置ETHOS-TC加壓分解,然后用使用日本)
7公司制造的超純水制造裝置純化而得到的純水將總量調(diào)節(jié)為50mL,將其作為檢測(cè)液使用。對(duì)上述檢測(cè)液,使用寸一壬y ^ ''^y ^ λ y r i 7 i y >7公司制造的電感耦合等離子體質(zhì)譜裝置(ICP-MS) X系列2,通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行Al、Mg、T1、Zr、Cr和Cl的定量。
[0214](5) CFC洗脫量(TREF洗脫量)
[0215]對(duì)于乙烯聚合物,利用升溫洗脫分級(jí)(TREF)如下所述測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線,并求出各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。
[0216]首先,將含有填充劑的柱升溫到140°C,導(dǎo)入將乙烯聚合物溶解到鄰二氯苯中得到的試樣溶液并保持120分鐘。然后,將柱的溫度以0.5°C /分鐘的降溫速度降溫到40°C后,保持20分鐘。在該步驟中,試樣析出到填充劑表面。
[0217]然后,如下所述依次升高(圖1中表示CFC的溫度分布圖)柱溫度。首先,以20°C /分鐘的升溫速度升溫到50°C,并在50°C保持21分鐘。接著,升溫到60°C并在60°C保持(升溫速度和保持時(shí)間同前)。同樣地改變保持溫度繼續(xù)升溫,但是從60°C到75°C以5°C間隔進(jìn)行升溫/保持、從75V到90°C以30C間隔進(jìn)行升溫/保持、從90°C到110°C以I°C間隔進(jìn)行升溫/保持、從110°C到120°C以5°C間隔進(jìn)行升溫/保持。在各保持溫度下保持21分鐘后檢測(cè)洗脫的試樣(乙烯聚合物)的濃度。并且,由試樣(乙烯聚合物)的洗脫量(質(zhì)量%)以及當(dāng)時(shí)的柱內(nèi)溫度rc)的值,測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線,并求出各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。
[0218]裝置:PolymerChAR 公司制造的 Automated 3D analyzer CFC-2
[0219]柱:不銹鋼微球柱(3/8”外徑X 150mm)
[0220]洗脫液:鄰二氯苯(高效液相色譜用)
[0221]試樣溶液濃度:試樣(乙烯聚合物)20mg/鄰二氯苯20mL
[0222]注射量:0.5mL
[0223]泵流量:1.0mL/分鐘
[0224]檢測(cè)器=Polymer ChAR公司制造的紅外分光光度計(jì)IR4
[0225]檢測(cè)波數(shù):3.42μ m
[0226]試樣溶解條件:140°C X 120分鐘溶解
[0227](6)膜厚(μπι)
[0228]微孔膜的膜厚,使用東洋精機(jī)制造的微型測(cè)厚器(型號(hào)KBM (注冊(cè)商標(biāo)))在室溫23°C下測(cè)定。`
[0229](7)熱收縮率
[0230]將微孔膜沿MD方向以IOmm寬度切割為IOOmm的長(zhǎng)度。將切割膜放入125°C的熱風(fēng)烘箱中加熱15分鐘。以收縮的長(zhǎng)度相對(duì)于原長(zhǎng)度(IOOmm)的比例求出熱收縮率(%)。
[0231](8)膜狀態(tài)觀察
[0232]觀察將熱定形的條件變?yōu)?溫度130°C、熱定形時(shí)間90秒)進(jìn)行熱定形而得到的微孔膜的熱定形前后的熱收縮率以及膜的狀態(tài)。另外,熱收縮率通過(6)的方法測(cè)定。
[0233].熱收縮率為3%以內(nèi)、并且膜厚無變化評(píng)價(jià)為〇
[0234].熱收縮率大于3%、并且膜厚無變化評(píng)價(jià)為Λ
[0235].膜上產(chǎn)生皺褶評(píng)價(jià)為X
[0236](9)穿刺強(qiáng)度
[0237]使用力卜一 f 制造的“KES-G5 ^ > r ^ 一圧縮試験器”(商標(biāo)),在針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/秒的條件下進(jìn)行穿刺試驗(yàn),測(cè)定最大穿刺負(fù)荷(N)。
[0238].穿刺負(fù)荷超過4.0N評(píng)價(jià)為◎
[0239].穿刺負(fù)荷超過3.5N評(píng)價(jià)為〇
[0240].穿刺負(fù)荷為3.5N以下評(píng)價(jià)為X
[0241][實(shí)施例2]
[0242]在聚合步驟中,不使用固體催化劑成分[A],而使用固體催化劑成分[B],除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到實(shí)施例2的乙烯聚合物粉體。實(shí)施例2的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0243][實(shí)施例3]
[0244]在聚合步驟中,將氫氣濃度設(shè)定為5mol%,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到實(shí)施例3的乙烯聚合物粉體。實(shí)施例3的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0245][實(shí)施例4]
[0246]在聚合步驟中,將氫氣濃度設(shè)定為12mol%,不使用三異丁基鋁,代之以使用三乙基鋁,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到實(shí)施例4的乙烯聚合物粉體。實(shí)施例4的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0247][比較例I]
[0248]在聚合步驟中,將氫氣濃度設(shè)定為25mol%,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到比較例I的乙烯聚合物粉體。比較例I的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0249][比較例2]
[0250]在聚合步驟中,將氫氣濃度設(shè)定為10mol%,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到比較例2的乙烯聚合物粉體。比較例2的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0251][比較例3]
[0252]在聚合步驟中,將聚合溫度設(shè)定為78°C,將氫氣濃度設(shè)定為5mol%,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到比較例3的乙烯聚合物粉體。比較例3的微孔膜通過與實(shí)施例I同樣的操作得到。
[0253][比較例4]
[0254]在聚合步驟中,使用乙烯與1-丁烯的97/3mol%混合氣體代替乙烯,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作,得到比較例4的乙烯聚合物粉體。比較例4的微孔膜通過與實(shí)施例I同樣的操作得到。
[0255][比較例5]
[0256]在加有142L (總量)己烷的帶有攪拌裝置的容器型300L聚合反應(yīng)器中,從聚合器的底部供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣=95/5mol%),將聚合壓力調(diào)節(jié)為0.5MPa。從聚合器的液面與底部的中間添加作為助催化劑的三異丁基鋁0.25mmol,然后,從聚合器的液面與底部的中間添加0.2g份量的固體催化劑成分[A],由此開始聚合反應(yīng)。另外,聚合反應(yīng)中也始終供給乙烯/氫氣混合氣體,將聚合壓力保持在0.5MPa。聚合溫度通過夾套冷卻保持在82°C (聚合開始溫度)到85°C (最高到達(dá)溫度)。經(jīng)過3小時(shí)后,將反應(yīng)器泄壓從而除去未反應(yīng)的乙烯和氫氣。用氮?dú)庵脫Q聚合體系內(nèi)后,將聚合漿料的溫度降至45°C,并添加少量的甲醇,由此將聚合反應(yīng)完全停止。催化劑活性為50000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。
[0257]然后,將聚合漿料連續(xù)地送至離心分離機(jī),將聚合物和其以外的溶劑等分離。此時(shí)相對(duì)于聚合物的溶劑等的含量為48%。此后的步驟通過與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施,由此得到比較例5的乙烯聚合物粉體。比較例5的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0258][比較例6]
[0259]從聚合器的底部添加固體催化劑成分[A]、三異丁基鋁,然后將所得到的聚合漿料注入到甲醇中,短暫放置使乙烯聚合物粉體沉淀后,通過傾析除去甲醇,再次注入甲醇進(jìn)行洗滌,然后通過傾析除去甲醇,除此以外,通過與實(shí)施例1同樣的操作得到比較例6的乙烯聚合物粉體。另外,傾析后的相對(duì)于聚合物的溶劑等的含量為230%。比較例6的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
[0260][比較例7]
[0261]將己烷、乙烯、氫氣、催化劑連續(xù)地供給到具有攪拌裝置的容器型300L聚合反應(yīng)器中。聚合壓力為0.8MPa。聚合溫度通過夾套冷卻保持在74°C。己烷以40L/小時(shí)的速度從聚合器的底部供給。使用固體催化劑成分[C]作為催化劑。固體催化劑成分[C]以1.6g/小時(shí)的速度從聚合器的液面與底部的中間添加,二乙基乙氧基鋁以0.05mmol/小時(shí)的速度從聚合器的液面與底部的中間添加。乙烯聚合物的制造速度為9.1kg/小時(shí)。用泵連續(xù)地供給氫氣使得相對(duì)于氣相的乙烯的氫氣濃度為6mol%。另外,為了使氫氣預(yù)先與催化劑接觸,從催化劑導(dǎo)入管線供給,乙烯從聚合器的底部供給。催化劑活性為5700g-PE/g-固體催化劑成分[C]。將聚合漿料連續(xù)地抽出到壓力0.05MPa、溫度70°C的閃蒸柱中,使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定,并將未反應(yīng)的乙烯和氫氣分離。
[0262]然后,將聚合漿料連續(xù)地送至離心分離機(jī)使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定,將聚合物與其以外的溶劑等分離。此時(shí)相對(duì)于聚合物的溶劑等的含量為51%。
[0263]分離出的乙烯聚合物粉體在85°C下進(jìn)行氮吹的同時(shí)進(jìn)行干燥。另外,在該干燥步驟中,對(duì)聚合后的粉體噴霧蒸汽,實(shí)施催化劑和助催化劑的滅活。在所得到的乙烯聚合物粉體中添加1500ppm硬脂酸鈣(大日化學(xué)公司制造,C60),使用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行均勻地混合,得到比較例7的乙 烯聚合物粉體。比較例7的微孔膜通過與實(shí)施例1同樣的操作得到。
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合物,其 粘均分子量為200000以上且500000以下, 分子量分布為3.0以上且10.0以下, 通過交叉分級(jí)色譜法測(cè)定的103°C的洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其為乙烯的均聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其為線性聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)為133°C以上且138°C以下。
5.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其中,通過交叉分級(jí)色譜法測(cè)定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量%以下。
6.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其中,通過交叉分級(jí)色譜法測(cè)定的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量%以下,通過交叉分級(jí)色譜法測(cè)定的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量%以上。
7.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其中,殘留催化劑灰分為50ppm以下。
8.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其中,聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分為10質(zhì)量%以下。`
9.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物,其粘均分子量為200000以上且300000以下。
10.一種拉伸成形體,其包含權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
11.一種微孔膜,其包含權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
12.—種電池用隔膜,其包含權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103864970SQ201310692770
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
【發(fā)明者】田中賢哉 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社
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