可再充電鋰電池用正極活性物質(zhì)、正極和可再充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了可再充電鋰電池用正極活性物質(zhì)、正極和可再充電鋰電池，所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)包括基于鋰錳氧化物的固溶體，所述基于鋰錳氧化物的固溶體包括一次顆粒和二次顆粒，所述二次顆粒具有在約1μm-約5μm范圍內(nèi)的粒徑(D50)和在小于約8μm范圍內(nèi)的粒徑(D90)以及小于或等于約150nm的微晶直徑，所述正極包括所述基于鋰錳氧化物的固溶體，和所述可再充電鋰電池包括所述正極。
【專利說(shuō)明】可再充電鋰電池用正極活性物質(zhì)、正極和可再充電鋰電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)內(nèi)容涉及可再充電鋰電池，更特別地涉及用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)和正極。
【背景技術(shù)】
[0002]基于鋰錳氧化物的固溶體當(dāng)電池在高電壓下充電時(shí)可提供高容量。因此，所述基于鋰錳氧化物的固溶體已被作為用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)積極地研究。
[0003]然而，當(dāng)用作用于鋰電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，基于鋰錳氧化物的固溶體不具有高負(fù)載特性(在高C倍率下放電容量的保持)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)方面涉及用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其在保持高放電容量的同時(shí)具有改善的高負(fù)載特性(在高C倍率下放電容量的保持)。
[0005]本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面涉及包括所述正極活性物質(zhì)的用于可再充電鋰電池的正極。
[0006]本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面涉及包括所述正極的可再充電鋰電池。
[0007]本公開(kāi)內(nèi)容的 再一方面涉及用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其包括基于鋰錳氧化物的固溶體，所述基于鋰錳氧化物的固溶體包括一次顆粒和二次顆粒，其中所述二次顆粒的粒徑(D50)范圍為約I μ m-約5 μ m，所述二次顆粒的粒徑(D90)小于約8 μ m，且微晶直徑小于或等于約150nm。
[0008]在一些實(shí)施方式中，所述二次顆粒的粒徑(D50)和所述二次顆粒的粒徑(D90)可具有滿足以下方程I的關(guān)系。
[0009][方程I]
[0010]0.5 ≤(D90-D10)/D50 ≤ 1.3
[0011]在一些實(shí)施方式中，所述基于鋰錳氧化物的固溶體的微晶直徑可大于或等于約40nm且小于或等于約150nm。
[0012]所述基于鋰錳氧化物的固溶體可由以下化學(xué)式I表示。
[0013][化學(xué)式I]
[0014]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
[0015]在以上化學(xué)式I中，
[0016]M由以下化學(xué)式2表示,和0.2≤X≤0.5。
[0017][化學(xué)式2]
[0018]MnaCobNicM'd
[0019]在以上化學(xué)式中2，
[0020]M’為除Mn、Co和Ni之外的過(guò)渡金屬，
[0021]0.2 ≤ a ≤ 0.5,0.1 ≤ b ≤ 0.4,0.2 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5 和 a+b+c+d=l。[0022]在一些實(shí)施方式中，所述用于可再充電鋰電池的正極包括集流體；和位于所述集流體上且包括所述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。
[0023]所述集流體可包括粗糙化的鋁。
[0024]在一些實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)層可進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料，且所述導(dǎo)電材料可為炭黑。
[0025]公開(kāi)的技術(shù)的另一方面涉及可再充電鋰電池，其包括所述正極；負(fù)極；和電解質(zhì)。
[0026]另外的實(shí)施方式包括在以下詳細(xì)描述中。
[0027]提供在保持高放電容量的同時(shí)具有改善的高負(fù)載特性的可再充電鋰電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為顯示可再充電鋰電池的示意性結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0029]圖2為顯示基于鋰錳氧化物的固溶體的二次顆粒的平均粒徑與鋰離子的反應(yīng)區(qū)域之間的關(guān)系的圖。
[0030]圖3為顯示根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例I的基于鋰錳氧化物的固溶體的顆粒的尺寸分布的圖。
[0031]圖4為顯示基于鋰錳氧化物的固溶體的平均粒徑(D50)和容量保持力之間的關(guān)系的圖。
[0032]圖5為顯示基于鋰錳氧化物的固溶體的平均粒徑(D90)和容量保持力之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]在下文中，詳細(xì)描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式是示例性的，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。
[0034]在下文中，在圖1中描述可再充電鋰電池的一個(gè)實(shí)例。
[0035]圖1為顯示可再充電鋰電池的示意性結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0036]參照?qǐng)D1，可再充電鋰電池10包括正極20、負(fù)極30、以及介于正極20與負(fù)極30之間的隔板40。
[0037]所述可再充電鋰電池可具有例如約4.5V-約5.0V (相對(duì)于Li/Li+)的充電截止電壓(氧化還原電勢(shì))。
[0038]所述可再充電鋰電池關(guān)于其形狀沒(méi)有特別限制，且可具有例如圓柱、棱柱、層疊型、硬幣型等的形狀。
[0039]正極20包括集流體21和形成于集流體21上的正極活性物質(zhì)層22。
[0040]所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以及另外的粘結(jié)劑。
[0041]在一些實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)可包括基于鋰錳氧化物的固溶體。
[0042]所述基于鋰錳氧化物的固溶體可為包括Li2MnO3的固溶體，和特別地可由以下化學(xué)式I表不。
[0043][化學(xué)式I]
[0044]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
[0045]在以上化學(xué)式I中，[0046]M由以下化學(xué)式2表示，和0.2≤X≤0.5。
[0047][化學(xué)式2]
[0048]MnaCobNicM'd
[0049]在以上化學(xué)式2中，
[0050]M’ 為除 Mn、Co 和 Ni 之外的過(guò)渡金屬，且可為 Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、
或其組合，
[0051]在一個(gè)實(shí)施方式中，M’可為 Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Hf、Ta、
W、Re、或其組合。
[0052]0.2 ≤ a ≤ 0.5,0.1 ≤ b ≤ 0.4,0.2 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，和 a+b+c+d=l。
[0053]當(dāng)將所述基于鋰錳氧化物的固溶體應(yīng)用于可再充電鋰電池的正極時(shí)，所述鋰電池不僅具有高的放電容量，而且具有改善的高負(fù)載特性(在高C倍率下放電容量的保持)。所述高負(fù)載特性通過(guò)在放電期間在高放電倍率下的放電容量相對(duì)于在低放電倍率下的放電容量的保持比表示。
[0054]在一些實(shí)施方式中，所述基于鋰錳氧化物的固溶體可包括一次顆粒和由附聚的一次顆粒形成的二次顆粒。在本文中，可再充電鋰電池的高負(fù)載特性可取決于所述二次顆粒的粒徑。
[0055]將在圖2中對(duì)此進(jìn)行 具體說(shuō)明。
[0056]圖2為顯示基于鋰錳氧化物的固溶體的二次顆粒的平均粒徑與鋰離子的反應(yīng)區(qū)域之間的關(guān)系的圖。
[0057]圖2顯示常規(guī)的用于可再充電鋰電池的正極120和用于可再充電鋰電池的正極20。
[0058]常規(guī)的用于可再充電鋰電池的正極120包括集流體121和形成于集流體121上的正極活性物質(zhì)層122，且正極活性物質(zhì)層122包括基于鋰錳氧化物的固溶體和導(dǎo)電材料122c?；阡囧i氧化物的固溶體包括其中一次顆粒122a附聚的二次顆粒122b。
[0059]二次顆粒122b被放大且作為區(qū)域A示出。如區(qū)域A中所示，常規(guī)的二次顆粒122b具有非常大的尺寸且因此具有較小的與導(dǎo)電材料122c的接觸面積。另外，所述基于鋰錳氧化物的固溶體具有大的晶格體積并因而具有低的電子傳導(dǎo)率，且因此在放電期間鋰離子以非常低的速率在二次顆粒122b中擴(kuò)散。因此，在整個(gè)區(qū)域各處的二次顆粒122b完成與鋰離子的反應(yīng)之前，在高放電倍率下的放電結(jié)束。結(jié)果，在二次顆粒122b內(nèi)部留下非反應(yīng)區(qū)域122d。隨著放電倍率更高，非反應(yīng)區(qū)域122d變得更大。由于非反應(yīng)區(qū)域122d不對(duì)放電做貢獻(xiàn)，因此放電容量減少得與非反應(yīng)區(qū)域一樣多。因此，常規(guī)的可再充電鋰電池的高負(fù)載特性可惡化。
[0060]另一方面，如本文中所述的用于可再充電鋰電池的正極20包括集流體21和形成于集流體21上的正極活性物質(zhì)層22，其中正極活性物質(zhì)層22包括基于鋰錳氧化物的固溶體和導(dǎo)電材料22c。在該基于鋰錳氧化物的固溶體中，一次顆粒22a附聚且形成二次顆粒22b。
[0061]二次顆粒22b被放大且作為區(qū)域B示出。如區(qū)域B中所示，二次顆粒22b具有比常規(guī)的二次顆粒122b小的尺寸。因此，所述基于鋰錳氧化物的固溶體具有增大的與電解質(zhì)的接觸面積且更容易地與鋰離子反應(yīng)。另外，由于二次顆粒22b具有比常規(guī)的二次顆粒122b大的與導(dǎo)電材料22c的接觸面積，因此所述基于鋰錳氧化物的固溶體的電導(dǎo)率可增加。換句話說(shuō)，由于電子在二次顆粒22b內(nèi)部容易地傳播，因此鋰離子的擴(kuò)散速率可增加。另外，各二次顆粒22b具有小的粒徑，且因此，鋰離子更容易地在二次顆粒22b各處擴(kuò)散。因此，由于即使在高放電倍率下即在高負(fù)載下的放電期間也難以形成非反應(yīng)區(qū)域，因此高負(fù)載特性可提聞。
[0062]特別地，所述鋰錳氧化物固溶體可包括具有在約14 111-約54 111范圍內(nèi)的粒徑(D50)的二次顆粒。另外，所述二次顆?？删哂行∮诩s8μπι的粒徑(D90)。當(dāng)所述二次顆粒具有在所述范圍內(nèi)的粒徑時(shí)，所述二次顆粒的微晶尺寸不被破壞，但其中難以形成非反應(yīng)區(qū)域，且因此，可再充電鋰電池的高負(fù)載特性可提高。
[0063]所述二次顆粒的粒徑DIO、D50和D90的分布可使用普通方法，例如，以激光衍
射-散射法測(cè)量。
[0064]所述二次顆粒的粒徑表示當(dāng)所述二次顆粒被認(rèn)為具有球形形狀時(shí)的直徑。
[0065]所述二次顆粒的粒徑可滿足以下方程I中的關(guān)系。當(dāng)所述二次顆粒的粒徑滿足以下方程I中的關(guān)系時(shí)，高負(fù)載特性可改善。
[0066][方程I]
[0067]0.5 ≤(D90-D10)/D50 ≤ 1.3
[0068]在方程I中，各DIO、D50和D90表示在顆粒分布中當(dāng)顆粒的累積體積達(dá)到10體積％、50體積％和90體積％時(shí)的顆粒直徑。
[0069]在方程I中，(D90-D10)表示基于D50的粒徑的非均勻性且為顯示顆粒分布是寬的還是尖銳的(sharp)指數(shù)。(D90-D10)越小，顆粒分布越尖銳。
[0070]在一些實(shí)施方式中，根據(jù)實(shí)施方式的基于鋰錳氧化物的固溶體具有小的在粒徑D90與DlO之間的差和尖銳的顆粒分布。
[0071]所述基于鋰錳氧化物的固溶體可具有小于或等于約150nm、和特別地大于或等于約40nm且小于或等于約150nm的微晶直徑。當(dāng)所述基于鋰錳氧化物的固溶體具有在所述范圍內(nèi)的微晶直徑時(shí)，微晶不被破壞但流動(dòng)性是優(yōu)異的，且因此，可再充電鋰電池的放電容量可保持在高水平。
[0072]微晶表示具有微小尺寸的單晶，且因此，所述基于鋰錳氧化物的固溶體可為由這些微晶形成的多晶的集合(assembly)。
[0073]特別地，所述微晶直徑可由以下方程2限定。
[0074][方程2]
[0075]D= (K* λ ) / ( β *COS Θ )
[0076]在方程2中，
[0077]D為微晶直徑，
[0078]K 為謝樂(lè)(Scherrer)常數(shù)，例如，0.9，
[0079]β為通過(guò)X-射線衍射(XRD)的衍射角附近的峰的半寬度(弧度)且所述峰為在微晶的(003)面處的衍射峰，和
[0080]Θ為衍射角(弧度)。
[0081]β和Θ的單位為弧度。[0082]在所述基于鋰錳氧化物的固溶體中，二次顆粒的粒徑DIO、D50和D90可通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度和攪拌時(shí)間控制，且所述基于鋰錳氧化物的固溶體的微晶直徑可通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度、攪拌時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等控制。
[0083]在一些實(shí)施方式中，隨著攪拌速度更高、攪拌時(shí)間更短、焙燒時(shí)間更短、和焙燒溫度更低，所述基于鋰錳氧化物的固溶體的微晶直徑可更小。
[0084]所述基于鋰錳氧化物的固溶體可例如以如本【技術(shù)領(lǐng)域】中已知的共沉淀法等方法制備。
[0085]特別地，將鎳源、錳源和鈷源溶解在離子交換水中以制備混合水溶液。所述鎳源可為硫酸鎳六(6)水合物、乙酸鎳四水合物、氯化鎳六水合物、硝酸鎳六水合物、或其組合，所述錳源可為硫酸錳七(7)水合物、乙酸錳四水合物、氯化錳四水合物或其組合，和所述鈷源可為硫酸鈷五(5)水合物、乙酸鈷四水合物、或硝酸鈷四水合物或其組合。
[0086]基于所述混合水溶液的總量，所述鎳源、錳源和鈷源可以10重量％_25重量％的量使用。另外，所述鎳源、錳源和鈷源以所需的N1、Co和Mn摩爾比混合。元素的摩爾比根據(jù)基于鋰錳氧化物的固溶體的組成決定。例如，通過(guò)使用60:20:20摩爾比的Mn:Co:Ni制備
0.4LI2MnO3-0.6Li (Mn1/3Co1/3Ni1/3) O2。
[0087]在所述混合水溶液的制備期間，可進(jìn)一步添加Μ’源。所述Μ’源可為含M的硫酸鹽，但不限于此。所述Μ’源的示例可為硫酸鈦、硫酸釩.η水合物、硫酸鐵七水合物、或其組
八
口 ο
[0088]另一方面，將預(yù)定量的離子交換水置于反應(yīng)容器中并保持在50°C，以制備反應(yīng)容器-水溶液。
[0089]隨后，以逐滴方式向所述離子交換水添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于所述NaOH水溶液的總重量)以將所述反應(yīng)容器水溶液的pH調(diào)節(jié)為11.3-12.3。然后，用惰性氣體例如氮?dú)獾葘?duì)所述離子交換水進(jìn)行鼓泡以除去其中溶解的氧。
[0090]將所述反應(yīng)容器-水溶液攪拌并保持在25°C-60°C，且以逐滴方式向其添加所述混合水溶液。所述添加沒(méi)有特別限制，但可為例如約Iml/分鐘-1Oml/分鐘。
[0091 ] 向在所述反應(yīng)容器中的水溶液另外添加NaOH水溶液(包括40重量％的NaOH，基于所述NaOH水溶液的總重量)和NH3水溶液(10重量％的NH3,基于所述NH3水溶液的總重量)，并將混合物攪拌且保持在11.5的pH以共沉淀各金屬元素的氫氧化物。
[0092]這里，所述攪拌可以預(yù)定的速度和時(shí)間進(jìn)行。例如，所述攪拌速度可在約500rpm-約3500rpm、和特別地約500rpm_約2000rpm的范圍內(nèi)。所述攬拌時(shí)間可在約0.5小時(shí)-約100小時(shí)、特別地約I小時(shí)-約10小時(shí)、和更特別地約I小時(shí)-約4小時(shí)的范圍內(nèi)。當(dāng)所述攪拌速度和時(shí)間在所述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的范圍內(nèi)的平均粒徑和微晶直徑。
[0093]隨后，分離固體和液體，例如，通過(guò)使用吸收過(guò)濾器從在所述反應(yīng)容器中的水溶液分離共沉淀的氫氧化物并將其用離子交換水洗滌。
[0094]隨后，將所述共沉淀的氫氧化物真空干燥。所述干燥可例如在約80°C _150°C下進(jìn)行例如約5小時(shí)-12小時(shí)。
[0095]在一些實(shí)施方式中，通過(guò)使用篩分裝置、離心裝置等在所述真空干燥期間或之后可從共沉淀的氫氧化物排除粗顆粒。[0096]在所述干燥之后，將所述共沉淀的氫氧化物用研缽和杵研磨若干分鐘以獲得經(jīng)干燥的粉末。將所述經(jīng)干燥的粉末與碳酸鋰混合以獲得混合的粉末。這里，Li和M(Ni+Mn+Co)之間的摩爾比由固溶體的組成決定。例如，0.4Li2Mn03-0.6Li (Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2是通過(guò)以
1.4:1的Li和M之間的摩爾比混合制備的。
[0097]隨后，將所述混合的粉末在預(yù)定溫度下焙燒預(yù)定的時(shí)間。因此，可制備基于鋰錳氧化物的固溶體。這里，所述焙燒可在約800°C -約1150°C、和特別地約800°C -約1050°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行約4小時(shí)-約24小時(shí)、和特別地約6小時(shí)-約12小時(shí)。
[0098]所述基于鋰錳氧化物的固溶體的含量沒(méi)有特別限制，且可以形成用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)層的量應(yīng)用。
[0099]所述導(dǎo)電材料可包括，例如，炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但沒(méi)有特別限制，只要材料提高正極的導(dǎo)電性。
[0100]所述導(dǎo)電材料的含量沒(méi)有特別限制，且可以在可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)層中使用的量使用。
[0101]所述粘結(jié)劑可包括，例如，聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等，但所述選擇沒(méi)有限制，只要材料將所述正極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電材料粘結(jié)在集流體21上。
[0102]所述粘結(jié)劑的含量沒(méi)有特別限制，但可為對(duì)于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)層可應(yīng)用的含量。
[0103]正極活性物質(zhì)層22可通過(guò)例如如下形成:將所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑分散在有機(jī)溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成漿料，并將所述漿料涂覆在集流體21上，隨后對(duì)其進(jìn)行干燥和壓縮。
[0104]集流體21可為例如鋁等、特別地粗糙化的鋁等。當(dāng)所述集流體為粗糙化的鋁時(shí)，可實(shí)現(xiàn)可再充電鋰電池的高負(fù)載特性。
[0105]所述粗糙化的鋁可為表面粗糙化的鋁箔。制造所述表面粗糙化的鋁箔的方法可例如通過(guò)噴沙的物理蝕刻、使用酸的化學(xué)蝕刻、使用在酸性溶液中的電解反應(yīng)的電化學(xué)蝕刻等。
[0106]涂覆方法可包括例如刮刀涂覆、凹版印刷涂覆等。
[0107]隨后，使用壓機(jī)壓縮所述正極活性物質(zhì)層以制造具有所需厚度的正極。
[0108]負(fù)極30包括集流體31和形成于集流體31上的負(fù)極活性物質(zhì)層32。
[0109]集流體31可為例如銅、鎳等。
[0110]在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層可為任何可用的可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)層。例如，所述負(fù)極活性物質(zhì)層可包括負(fù)極活性物質(zhì)和另外的粘結(jié)劑。
[0111]所述負(fù)極活性物質(zhì)可包括，例如，人造石墨、天然石墨、人造石墨與天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨等；硅、錫或其氧化物的顆粒與石墨的混合物；硅或錫顆粒；含硅或錫的合金；鈦氧化物化合物例如Li4Ti5O12等。硅氧化物可由式SiOx (0〈x < 2)表示。另外，還可使用鋰金屬等。
[0112]所述粘結(jié)劑可與所述正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑相同。
[0113]所述負(fù)極活性物質(zhì)和所述粘結(jié)劑的混合重量比根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0114]所述負(fù)極可根據(jù)與所述正極相同的方法制造。[0115]特別地，將所述負(fù)極活性物質(zhì)和所述粘結(jié)劑以預(yù)定的比率混合并分散在有機(jī)溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成漿料。然后，將所述漿料涂覆在集流體上并干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層。隨后，使用壓機(jī)壓縮所述負(fù)極活性物質(zhì)層以制造具有所需厚度的負(fù)極。
[0116]在一些實(shí)施方式中，當(dāng)所述負(fù)極活性物質(zhì)層為金屬鋰時(shí)，所述集流體可為鋰金屬箔。
[0117]隔板40沒(méi)有特別限制，且可為可適于可再充電鋰電池的任何隔板。特別地，具有優(yōu)異的高倍率放電性能的多孔膜或無(wú)紡布可單獨(dú)地或作為混合物使用。
[0118]所述隔板的材料可包括，例如，基于聚烯烴的樹(shù)脂例如聚乙烯、聚丙烯等；基于聚酯的樹(shù)脂例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等；氟化樹(shù)脂例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_乙烯_四氟乙烯共聚物等。
[0119]在一些實(shí)施方式中，所述隔板的孔隙率沒(méi)有特別限制。
[0120]所述隔板可浸潰有電解質(zhì)。
[0121]所述電解質(zhì)可為可用于可再充電鋰電池的任何物質(zhì)。特別地，所述電解質(zhì)包括溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。
[0122]在一些實(shí)施方式中，所述非水溶劑可為，例如，環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等；環(huán)狀酯例如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等；無(wú)環(huán)碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；直鏈酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氫呋喃或其衍生物；醚例如1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，4- 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈例如乙腈、芐腈等；二氧戊環(huán)或其衍生物；硫化乙烯、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等。這些可單獨(dú)地或者以兩種或更多種的混合物使用。
[0123]所述電解質(zhì)鹽可為，例如，無(wú)機(jī)鹽例如LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6、LiSCN、LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' NaI, NaSCN、NaBr、KClO4, KSCN 等；有機(jī)鹽例如 LiCF3SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4' (C2H5)4NI' (C3H7)4NBr,(正-C4H9) 4NC104、(正-C4H9) 4N1、(C2H5)4N-蘋果酸鹽、(C2H5)4N-苯甲酸鹽、(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等，且這些可單獨(dú)地或者以兩種或更多種的混合物使用。
[0124]所述電解質(zhì)鹽的濃度沒(méi)有特別限制，但可特別地為約0.5摩爾/L-約2.0mol/Lo
[0125]可再充電鋰電池可如下制造。
[0126]將隔板40設(shè)置在正極20和負(fù)極30之間以制造電極組件。隨后，將所述電極組件加工成具有所需形狀例如圓柱、棱柱、層疊型、鈕扣型等，然后插入容器中。然后，將以上電解質(zhì)溶液注入所述容器中，使得隔板的各孔可浸潰有電解質(zhì)。
[0127]在下文中，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例是示例性的，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。
[0128]此外，未在本公開(kāi)內(nèi)容中描述的內(nèi)容可被具有本領(lǐng)域中的知識(shí)的技術(shù)人員充分地理解且將不在此說(shuō)明。
[0129]實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-6[0130](基于鋰錳氧化物的固溶體的制備)
[0131]通過(guò)將硫酸鎳六水合物、硫酸錳七水合物和硫酸鈷五水合物溶解在離子交換水中而制備混合水溶液。這里，基于所述混合水溶液的總量，以20重量％的量包括所述硫酸鎳六水合物、硫酸錳七水合物和硫酸鈷五水合物的總量。另外，將所述硫酸鎳六水合物、硫酸錳七水合物和硫酸鈷五水合物混合使得Mn: Co: Ni的元素摩爾比可為60:20:20。
[0132]將離子交換水(500ml)置于反應(yīng)容器中并保持在50°C。以逐滴方式向所述離子交換水添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于所述NaOH水溶液的總重量)以將所述反應(yīng)容器中的水溶液的PH調(diào)節(jié)為11.5，以制備反應(yīng)容器-水溶液。隨后，用氮?dú)鈱?duì)所述離子交換水進(jìn)行鼓泡以除去溶解在其中的氧。
[0133]將所述反應(yīng)容器-水溶液攪拌并保持在50°C，且以3ml/分鐘的速度向所述反應(yīng)溶液逐滴添加所述混合水溶液。
[0134]另外，向其另外添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于所述NaOH水溶液的總重量)和NH3水溶液(包含10重量％的NH3,基于所述NH3水溶液的總重量)以將所述反應(yīng)容器-水溶液的PH保持在11.5以制備反應(yīng)層水溶液。將所述反應(yīng)層水溶液以2000rpm的速度攪拌表1中所示的時(shí)間。因此，共沉淀各金屬元素的氫氧化物。
[0135]隨后，用吸收過(guò)濾器從所述反應(yīng)層水溶液分離共沉淀的氫氧化物并將其用離子交換水洗滌。然后，將共沉淀的氫氧化物真空干燥。所述真空干燥在100°c下進(jìn)行10小時(shí)。
[0136]隨后，將經(jīng)干燥的共沉淀的氫氧化物用研缽和杵研磨并干燥以獲得經(jīng)干燥的粉末。將所述經(jīng)干燥的粉末與碳酸鋰混合，產(chǎn)生混合的粉末。在將所述經(jīng)干燥的粉末和碳酸鋰混合中使用的金屬(Li和M(Ni+Mn+Co))的摩爾比為1.4:1。
[0137]隨后，將所述混合的粉末分為以下實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-6，且焙燒各樣品。這里，所有樣品的焙燒通過(guò)在800°C -1150°C的范圍內(nèi)改變焙燒溫度進(jìn)行10小時(shí)。換句話說(shuō)，各樣品在如下表1中所示的不同溫度下分別焙燒，制備根據(jù)實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-6的基于鋰錳氧化物的固溶體。
[0138]表1
[0139]
【權(quán)利要求】
1.用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其包括基于鋰錳氧化物的固溶體，所述基于鋰錳氧化物的固溶體包括 一次顆粒和二次顆粒， 其中所述二次顆粒的粒徑D50在I μ m-5 μ m的范圍內(nèi)， 所述二次顆粒的粒徑D90小于8 μ m,和 微晶直徑小于或等于150nm。
2.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中所述二次顆粒的粒徑D50和所述二次顆粒的粒徑D90具有滿足以下方程I的關(guān)系: [方程I]
0.5 ≤ (D90-D10)/D50 ≤ 1.3。
3.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中所述基于鋰錳氧化物的固溶體具有大于或等于40nm且小于或等于150nm的微晶直徑。
4.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中所述基于鋰錳氧化物的固溶體由以下化學(xué)式I表示: [化學(xué)式I]
XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
其中， M由以下化學(xué)式2表示和0.2≤X≤0.5， [化學(xué)式2]
MnaCobNicM'd
其中， M’為除Mn、Co和Ni之外的過(guò)渡金屬，
0.2 ≤ a ≤0.5,0.1 ≤b ≤0.4,0.2≤ c ≤0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，和 a+b+c+d=l。
5.用于可再充電鋰電池的正極，包括 集流體；和 位于所述集流體上且包括權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。
6.權(quán)利要求5的正極，其中所述集流體包括粗糙化的鋁。
7.權(quán)利要求5的正極，其中所述正極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料，且其中所述導(dǎo)電材料包括炭黑。
8.可再充電鋰電池，包括 權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的正極； 負(fù)極；和 電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK103872311SQ201310681263
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】武井悠記, 中野雅繼 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社