一種倍率型富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種倍率型富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，該正極材料的通式為：LixMeyM2-x-yO2；其中M為Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，F(xiàn)e的任意一種，Me為Na、K、Ca、Ba的任意一種，且0<x<1.5，0<y<0.5。該制備方法包含：步驟1，配制含M和Me的金屬離子溶液和沉淀劑溶液；步驟2,獲得含Me金屬離子摻雜的前軀體沉淀，并進(jìn)行熱處理，獲得氧化物前驅(qū)體；將步驟3，將含Me金屬離子摻雜的氧化物前軀體與含結(jié)晶水的含鋰化合物混合，球磨，經(jīng)低溫固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體，再經(jīng)熱處理，獲得鋰離子電池高比容量倍率型富鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明提供富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，具有倍率性能優(yōu)異，工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉優(yōu)點。
【專利說明】一種倍率型富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池高比容量正極材料及其制備方法，具體地，涉及一種倍率型富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]富鋰復(fù)合正極材料由于放電比容量高達(dá)250mAh/g以上而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是后續(xù)最有可能獲得應(yīng)用的新一代高比能量鋰離子電池正極材料，也是目前鋰離子電池正極材料的研究熱點。該材料可以看成是由層狀Li2MnO3和層狀三元材料LiM02(M=Mn，Co,Ni)形成的固溶體材料，該系列正極材料具有與LiMn2O4相近的制造成本，且具有接近LiCoO2(140mAh/g)兩倍的高比容量，工作電壓范圍寬(2.0-4.8V)。
[0003]雖然富鋰復(fù)合正極材料具有很高的放電比容量，但該類材料在實際應(yīng)用中還存在很多問題:(1)首次充放電時存在4(Tl00mAh/g的不可逆容量損失，導(dǎo)致首次庫侖效率較低；(2)當(dāng)首次充電過程中電壓>4.5V時，Li2MnO3中02_會伴隨Li+同時脫出，造成O2的釋放，引發(fā)安全性問題；(3)隨著氧原子的逸出，晶體結(jié)構(gòu)中原有的O空位會部分消除，循環(huán)過程中材料局部結(jié)構(gòu)改變，影響循環(huán)穩(wěn)定性；(4)隨著循環(huán)進(jìn)行，過渡金屬離子逐漸占據(jù)層中Li位，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，導(dǎo)致放電時電壓平臺逐漸降低；(5)材料本身電導(dǎo)率較差，而且電解液在高電壓下氧化嚴(yán)重，正極表面形成較厚SEI膜，阻礙Li+擴(kuò)散，導(dǎo)致倍率性能更差。因此，人們開展了大量工作來對富鋰復(fù)合正極材料的鋰離子擴(kuò)散性能進(jìn)行改性研究，以提高材料的倍率性能。
[0004]目前，報道的高 比容量富鋰復(fù)合正極材料的制備方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧干燥法等。其中，固相合成法制備方法較為簡單，但是要求原料均勻混合并在煅燒過程中保證過渡金屬離子充分?jǐn)U散，合成的富鋰錳基材料放電比容量普遍不高。從產(chǎn)業(yè)化角度看，共沉淀法具有較好的應(yīng)用前景，但是現(xiàn)有共沉淀法也存在一些明顯的缺陷，如由于不同金屬離子的溶度積的差異導(dǎo)致共沉淀過程中前軀體組分的波動，使得產(chǎn)物性能差異較大，在一定程度上限制了該材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，因此，亟待開發(fā)一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池的高比能量倍率型富鋰復(fù)合正極材料，具有高比容量、工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、倍率性能優(yōu)良、的優(yōu)點。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種倍率型富鋰復(fù)合正極材料，該正極材料為堿金屬離子或堿土金屬離子摻雜的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為:LixMeyM2_x_y02 ;其中M為Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Ca, Zr, Ti, Zn, Fe 的任意一種，Me 為 Na、K、Ca、Ba 的任意一種，且0〈x〈l.5,0<y<0.5。
[0007]本發(fā)明還提供了一種上述倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的方法包含:步驟1，配制成濃度為0.05^2mol/L的M金屬離子的水溶液；并配制濃度為0.05^2mol/L的沉淀劑的水溶液；
步驟2，在室溫到80°C條件下，將步驟I的沉淀劑的水溶液滴加到不斷攪拌的步驟I所得的M金屬離子的水溶液中，攪拌速度為10(Tl000rmp，沉淀劑溶液滴加至金屬離子完全沉淀，反應(yīng)時間2~24h，然后，在200°C~600°C下進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5~10 h，獲得氧化物前驅(qū)體；
步驟3，將所述氧化物前軀體與按化學(xué)計量比計f 1.5倍用量的具有結(jié)晶水的含鋰化合物混合，球磨，經(jīng)低溫固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體，再經(jīng)600°C、00°C溫度范圍進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5^48 h，獲得所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料；
其中，M 選擇 Mn，Ni, Co, Al, Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，F(xiàn)e 的任意一種以上。
[0008]上述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的沉淀劑為含Na、K、Ca、Ba的碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種或幾種的混合。
[0009]上述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的沉淀劑與M金屬離子的化學(xué)計量比為1.2:1
上述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的含鋰化合物為含有結(jié)晶水的氫氧化鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的任意一種或幾種的混合。
[0010]上述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的低溫固相水熱處理是將氧化物前軀體與含有結(jié)晶水的含鋰化合物混合置于水熱反應(yīng)釜中于100°C ^KTC溫度條件下，進(jìn)行固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體。
[0011]本發(fā)明提供的倍率型富鋰復(fù)合正極材料及其制備方法具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明的制備方法是基于原位摻雜的方法合成前軀體材料，然后結(jié)合固相水熱法合成倍率型摻雜富鋰復(fù)合正極材料，具有工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、便于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點，同時該方法提供的鋰離子電池高比容量倍率型摻雜富鋰復(fù)合正極材料具有高比容量、倍率性能優(yōu)良的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明以碳酸鈉為沉淀劑制備的Li[Li。.PaaiMna 534Niai33Coai33] O2倍率型富鋰復(fù)合正極材料的SEM (掃描電子顯微鏡)圖。
[0013]圖2為本發(fā)明在2-4.8 V, 0.1C條件下，以碳酸鈉為沉淀劑制備的Li [Li。.0?..S34Ni0.133Co0.133] O2倍率型富鋰復(fù)合正極材料的充放電曲線。
[0014]圖3為本發(fā)明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的Li[Li。.^na 534Niai33Coai33]O2富鋰復(fù)合正極材料的SEM圖。
[0015]圖4為本發(fā)明以碳酸鈉為沉淀劑制備的LihtlNaa2Mna534Niai33Coai33O2和Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.13302材料的倍率性能與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
[0016]圖5為本發(fā)明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的Li10Na0.2Mn0.534Ni0.133Co0.13302和Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.13302 材料的 XRD (X 射線衍射)圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步地說明。[0018]本發(fā)明提供的倍率型富鋰復(fù)合正極材料，其通式為:LixMeyM2_x_y02 ;其中M為Mn，Ni, Co, Al, Cr, Mg, Ca, Zr, Ti, Zn, Fe 的任意一種，Me 為 Na、K、Ca、Ba 的任意一種,且0〈x〈l.5,0<y<0.5。
[0019]本發(fā)明還提供了上述倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包含:
步驟1，配制成濃度為0.05^2mol/L的M金屬離子的水溶液；并配制濃度為0.05^2mol/L的含Me離子的沉淀劑的水溶液；
步驟2，在室溫到80°C條件下，將步驟I的沉淀劑的水溶液滴加到不斷攪拌的步驟I所得的M金屬離子的水溶液中，攪拌速度為10(Tl000rmp，沉淀劑的水溶液滴加至金屬離子完全沉淀，反應(yīng)時間2~24h，然后，在200°C~600°C下進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5~10 h，獲得氧化物前驅(qū)體；
步驟3，將所述氧化物前軀體與按化學(xué)計量比計f 1.5倍用量的具有結(jié)晶水的含鋰化合物混合，球磨，經(jīng)低溫固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體，再經(jīng)600°C、00°C溫度范圍進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5^48 h，獲得所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料；
其中，M 選擇 Mn, Ni, Co, Al, Cr,Mg, Ca, Zr, Ti, Zn, Fe 的任意一種以上；Me 選擇 Na、K、Ca、Ba中的任意一種以上。
[0020]步驟3中的含鋰化合物為含有結(jié)晶水的氫氧化鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的任意一種或幾種的混合。
[0021]步驟3中低溫固相水熱處理是將氧化物前軀體與含有結(jié)晶水的含鋰化合物混合置于水熱反應(yīng)釜中于100°c ~20(TC溫度條件下，進(jìn)行固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體。
[0022]實施 例1
按x=l.1，y=0.1金屬離子摩爾數(shù)比為0.534:0.133:0.133，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶于去離子水中，配成Mn、N1、Co金屬離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液；將化學(xué)計量比用量的1.2倍的碳酸鈉加入到去離子水中，獲得碳酸鈉沉淀劑溶液，溶液濃度為2 mol/L ;將沉淀劑溶液緩慢滴加到金屬離子溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；沉淀產(chǎn)物經(jīng)過過濾、清洗、干燥，獲得含堿金屬離子的碳酸鹽前軀體。將含堿金屬離子的碳酸鹽前軀體于600°C下，保溫5h，獲得氧化物前驅(qū)體，并與化學(xué)計量比用量的1.02倍的氫氧化鋰球磨混合，置于水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)150°C，保溫20h，獲得預(yù)處理前驅(qū)體，再經(jīng)800°C，保溫10 h，獲得Li [Li0.a IMna 534Niai33Coai33] O2倍率型富鋰復(fù)合正極材料,產(chǎn)物形貌如圖1所示，由納米級一次顆粒團(tuán)聚成微米級二次顆粒，一次顆粒約為200nm。在2-4.8 V，0.1C的充放電條件下，其首次充放電曲線如圖2所示，圖中兩條曲線分別代表首次充電曲線和首次放電曲線，首次充電容量為295 mAh/g，放電容量為256 mAh/g，首次效率為87%，該材料首次放電效率優(yōu)異。
[0023]實施例2
按Mn、N1、Co金屬離子摩爾數(shù)比為0.534:0.133:0.133，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶于去離子水中，配成Mn、N1、Co金屬離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液；將化學(xué)計量比用量的1.2倍的氫氧化鈉加入到去離子水中，獲得氫氧化鈉的混合沉淀劑溶液，濃度為2mol/L ；將沉淀劑溶液緩慢滴加到金屬離子溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，滴加至金屬離子完全沉淀；沉淀產(chǎn)物經(jīng)過過濾、清洗、干燥，獲得不含堿金屬離子的氫氧化物前軀體。氫氧化物前軀體經(jīng)700°C，保溫10 h，獲得氧化物前軀體，將其與兩種化學(xué)計量比用量的1.02倍的氫氧化鋰球磨混合，經(jīng)固相水熱處理，再經(jīng)900°C，保溫10 h，獲得Li [Li。.^na 534Niai33Coam] O2未摻雜堿金屬或堿土金屬離子的富鋰復(fù)合正極材料，產(chǎn)物形貌如圖3所示，一次顆粒約為400 nm,其顆粒尺寸大于圖1所示材料(實施例1)的顆粒尺寸，表明摻雜堿金屬或堿土金屬離子有利于抑制一次顆粒的生長。
[0024]實施例3
以Mn、N1、Co金屬離子摩爾數(shù)比為0.534:0.133:0.133，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷溶于去離子水中，配成Mn、N1、Co金屬離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液；將化學(xué)計量比用量的1.2倍的碳酸鈉加入到去離子水中，獲得沉淀劑溶液，溶液濃度2mol/L ;將沉淀劑溶液緩慢滴加到金屬離子溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；沉淀產(chǎn)物經(jīng)過過濾、清洗、干燥，獲得含堿金屬離子的碳酸鹽前軀體，碳酸鹽前軀體經(jīng)700°C，保溫10 h，分別獲得含有堿金屬離子和不含堿金屬離子的氧化物前軀體。將含有堿金屬離子氧化物前軀體與化學(xué)計量比用量的1.02倍的氫氧化鋰球磨混合，置于水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)180°C，保溫10h，獲得預(yù)處理前驅(qū)體，經(jīng)850 °C，保溫20 h，獲得LihtlNaa2Mna 534Niai33Coai33O2倍率型富鋰復(fù)合正極材料。將不含堿金屬離子的氧化物前軀體與化學(xué)計量比用量的1.02倍的氫氧化鋰球磨混合，置于水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)180°C，保溫10h，獲得預(yù)處理前驅(qū)體，經(jīng)850 °C，保溫20 h，獲得Li1^Mna 534Niai33Coai33O2正極材料。采用碳酸鈉或氫氧化鈉作為沉淀劑時，由于反應(yīng)體系的PH值不同，金屬離子生成沉淀的速度也不同，采用碳酸鈉時部分的鈉離子會留在沉淀中，形成摻雜堿金屬富鋰材料，而氫氧化鈉在特定pH值下鈉離子不易存留在沉淀中。在2-4.8V，0.1C的充放電條件下，兩者的倍率性能和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖4所示，摻雜后，材料在0.3C、0.5C和IC等放電條件下的倍率性能明顯提高，IC放電條件下，最大放電容量為204 mAh/g。表明堿金屬離子摻雜更有利于提高正極材料的倍率性能。
[0025]實施例4
以Mn、N1、Co金屬離子摩爾數(shù)比為0.534:0.133:0.133，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶于去離子水中，配成Mn、N1、Co金屬離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液；將化學(xué)計量比用量的1.2倍的氫氧化鈉-碳酸鈉(質(zhì)量比1:1)和氫氧化鈉分別加入到去離子水中，獲得沉淀劑溶液，溶液濃度I mol/L ;將沉淀劑溶液緩慢滴加到金屬離子溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；沉淀產(chǎn)物經(jīng)過過濾、清洗、干燥，獲得含堿金屬離子的前軀體和不含堿金屬離子的前軀體。前軀體經(jīng)700 °C，保溫10 h，獲得氧化物前軀體，將其與化學(xué)計量比用量的1.02倍的氫氧化鋰球磨混合，置于水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)200°C，保溫10h，獲得預(yù)處理前驅(qū)體，經(jīng)800 °C，保溫24 h，獲得 LihtlNaci2^0.534附0.133。〇0.133?和Lih2Mna 534Niai33Coai33O2正極材料。兩者的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示，可見未摻雜材料的晶格參數(shù)分別為0.2846mm和1.4190mm，摻雜材料的晶格參數(shù)分別為0.1850mm和1.4240mm，表明經(jīng)摻雜后材料的c軸晶格常數(shù)變大，有利材料中離子擴(kuò)散，從而提高了材料的倍率性能。
[0026]在本發(fā)明的一些實施例中，所述的沉淀劑可選擇含Na、K、Ca、Ba的碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種或幾種的混合，以及，上述碳酸鹽/碳酸氫鹽與氫氧化物的混合。
[0027]本發(fā)明提供的鋰離子電池高比容量倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法是基于原位摻雜的共沉淀過程，獲得堿金屬或堿土金屬離子摻雜前軀體；將堿金屬離子摻雜前軀體在一定溫度下熱處理，獲得堿金屬或堿土金屬離子摻雜氧化物前軀體；將堿金屬或堿土離子摻雜氧化物前軀體與含鋰化合物經(jīng)球磨混合，經(jīng)低溫固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，獲得摻雜富鋰復(fù)合正極材料。該方法工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉，便于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的富鋰復(fù)合正極材料在較寬的電壓(2-4.8V)范圍內(nèi)具有較高的首次效率、比容量和倍率性能。
[0028]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【權(quán)利要求】
1. 一種倍率性富鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，該正極材料為經(jīng)堿金屬離子或堿土金屬離子摻雜的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為:LixMeyM2_x_y02 ;其中M選擇Mn，Ni, Co, Al,Cr, Mg, Ca, Zr, Ti, Zn, Fe中的任意一種以上，Me選擇Na、K、Ca、Ba中的任意一種以上,且0〈x〈l.5,0<y<0.5。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包含: 步驟1，配制成濃度為0.05^2mol/L的M金屬離子的水溶液；并配制濃度為0.05^2mol/L的含Me離子的沉淀劑的水溶液； 步驟2，在室溫到80°C條件下，將步驟I的沉淀劑的水溶液滴加到不斷攪拌的步驟I所得的M金屬離子的水溶液中，攪拌速度為10(Tl000rmp，沉淀劑溶液滴加至金屬離子完全沉淀，反應(yīng)時間2~24h，然后，在200°C~600°C下進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5~10 h，獲得氧化物前驅(qū)體； 步驟3，將所述氧化物前軀體與按化學(xué)計量比計f 1.5倍用量的具有結(jié)晶水的含鋰化合物混合，球磨，經(jīng)低溫固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體，再經(jīng)600°C、00°C溫度范圍進(jìn)行熱處理，保溫時間0.5^48 h，獲得所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料； 其中，M 選擇 Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg, Ca, Zr, Ti, Zn, Fe 的任意一種以上；Me 選擇 Na、K、Ca、Ba中的任意一種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為含Na、K、Ca、Ba的碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種或幾種的混合。
4.如權(quán)利要求2所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑與M金屬離子的化學(xué)計量比為1.2:1。
5.如權(quán)利要求2所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的含鋰化合物為含有結(jié)晶水的氫氧化鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的任意一種或幾種的混合。
6.如權(quán)利要求2所述的倍率型富鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的低溫固相水熱處理是將氧化物前軀體與含有結(jié)晶水的含鋰化合物混合置于水熱反應(yīng)釜中于100°C ~20(TC溫度條件下，進(jìn)行固相水熱處理，獲得預(yù)反應(yīng)前驅(qū)體。
【文檔編號】H01M4/48GK103606663SQ201310614691
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】顧海濤, 王可, 解晶瑩, 謝朝香, 簡德超, 周欣彬 申請人:上?？臻g電源研究所