一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其主要采用超聲輔助溶膠凝膠法制備納米級(jí)鏈形形貌的富鋰錳基固溶體正極材料，主要材料選用檸檬酸、乙二醇、鋰鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽，其中檸檬酸和乙二醇在本制備方法中起絡(luò)合劑的作用，利用本方法制備的富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)式為aLi2MnO3·(1-a)LiCoxNiyMn1-x-yO2，0＜a＜0.5，0＜x＜1，0＜y＜1，其有益效果為導(dǎo)電率、材料的倍率性能和循環(huán)性能有顯著的提高，大大的增加了鋰電池的性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種用于制造鋰離子電池的鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子電池制造過(guò)程中使用的金屬氧化物鋰離子電池材料中，LiCo02 (氧化鈷鋰)是目前商業(yè)化最成熟的材料之一，但是該材料因自身的局限性，存在安全性差，耐過(guò)充性差、成本高以及對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題，并且LiNi02在合成的過(guò)程中對(duì)于環(huán)境及條件的要求非?？量獭⒖赡嫘圆?，同樣存在穩(wěn)定性差，容易引起安全隱患的問(wèn)題。
[0003]在鋰離子電池制造過(guò)程中，還有使用錳系LiMn02作為鋰電池正極材料的，但該材料雖然價(jià)格低廉、資源豐富，但是在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定，而具有Co、N1、Mn三種金屬離子協(xié)同效應(yīng)的層狀三元材料LiCoxNiyMnl-x-y02雖然有效彌補(bǔ)了 LiCo02、LiNi02、LiMn02各自的不足，具有比容量高、循環(huán)性能好、合成制備工藝簡(jiǎn)單、安全穩(wěn)定性能較好等優(yōu)點(diǎn)，但是其能量密度小，比容量低于200 mAh/g，所以在動(dòng)力電池的應(yīng)用上受到了一定的限制。
[0004]近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)，在層狀氧化物材料中添加過(guò)量的鋰后得到一種新固溶體富鋰錳基正極材料，該材料可視為L(zhǎng)i2Mn03和LiCoxNiyMnl_x-y02 (O ^ x ^ I, O ^ y ^ I)的固溶體。該材料在4.6V電壓下仍能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，比容量可達(dá)到200mAh/g以上，具有較高的能力密度，另外，該材料主要以Mn元素為主，使其在價(jià)格和安全性方面都具有優(yōu)勢(shì)，對(duì)環(huán)境更為友好，被眾多學(xué)者視為下一代動(dòng)力鋰離子電池首選的正極材料之一，但是富鋰錳基正極材料電導(dǎo)率偏低，循環(huán)過(guò) 程容量衰減快，大電流放電及高倍率性能差，該缺點(diǎn)極大的限制了富鋰錳基正極材料在動(dòng)力電池上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決富鋰錳基作為正極材料時(shí)，其自身存在的缺陷，便于富鋰錳基正極材料的推廣使用，需要解決富鋰錳基固溶體正極材料電導(dǎo)率偏低、循環(huán)過(guò)程容量衰減快、大電流放電及高倍率性能差的問(wèn)題，以求解決富鋰錳基作為正極材料時(shí)的自身缺陷。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于采用超聲輔助溶膠凝膠法制備了納米級(jí)鏈形形貌的富鋰錳基固溶體正極材料，化學(xué)式為 aLi2Mn03.(1-a) LiCoxNiyMnl-x-y02,0 < a < 0.5,0 < x < I, O < y < 1，使用該方法能顯著地改善富鋰錳基固溶體正極材料的電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明提出的鋰離子電池用納米級(jí)鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:4的比例加入到去離子水中，超聲10~60分鐘，使之溶解為澄清溶液A ；
(2)將鋰鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽按金屬離子總量和檸檬酸的摩爾比為1:1的比例，加入到步驟(I)的溶液A中，超聲10~60分鐘，使之溶解；然后滴加酸性催化劑，將PH值調(diào)節(jié)為2~6 ;再置于攪拌鍋中在60~80°C的恒溫下，攪拌2~6小時(shí)至溶液呈膠狀，形成濕凝膠B ;
(3)將步驟(2)的凝膠B置于高溫烘箱中，在150~250°C的溫度下干燥8~12小時(shí)至呈現(xiàn)膨松狀固體，制得膨松狀干凝膠，然后對(duì)膨松狀干凝膠進(jìn)行研磨，后得到前驅(qū)體粉末C；
(4)將步驟(3)的前驅(qū)體粉末C置于馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速率升溫至600~1000°C，反應(yīng)10~14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫后取出然后進(jìn)行研磨，即可得到鋰離子電池用納米級(jí)鏈形富鋰錳基固溶體正極材料。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的的鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、碳酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或多種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；鎳鹽硝酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；酸性催化劑為硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一種或多種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(I)、(2)中所述的各物質(zhì)加入順序?yàn)?首先將檸檬酸加入到去離子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分別加入錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋰鹽，最后滴加入適量的酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液PH值。
[0010]進(jìn)一步，所述的步驟(I)中的檸檬酸和乙二醇在本制備方法中起絡(luò)合劑的作用。
[0011]本發(fā)明的有益效果是，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，采用本方法制備合成的富鋰錳基固溶體正極材料顆粒粒徑在IOOnm左右，尺寸分布均勻，提高了材料導(dǎo)電率；另外，單個(gè)小顆粒晶面相接呈鏈狀形貌連接在一起，顆粒與顆粒聚集時(shí)形成大量孔洞，即縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，又增加了電解液保留量，提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1，富鋰錳基固溶體正極材料的XRD衍射圖。
[0013]圖2，富鋰錳基固溶體正極材料的電鏡圖:a為SEM圖，b為T(mén)EM圖。
[0014]圖3，富鋰錳基固溶體正極材料扣電的倍率性能圖。
[0015]圖4，首次充放電性能測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，現(xiàn)列舉以下具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1。
[0018]將檸檬酸和乙二醇的按摩爾比為1:4的比例加入到去離子水中，超聲15分鐘，使之溶解為澄清溶液；取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳，按摩爾比1.1:0.46:0.36:0.18，加入到上述溶液中，超聲30分鐘，使之溶解，金屬離子總摩爾量和檸檬酸的摩爾量比為1:1 ;滴加硝酸催化劑，將PH值調(diào)節(jié)為3，置于攪拌鍋中于80°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，形成濕凝膠；將濕凝膠置于烘箱中，170°C干燥10小時(shí)，制得膨松狀前驅(qū)體，研磨后置于馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速率升溫至800°C，煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫后，研磨，即可得到鋰離子電池用納米級(jí)鏈形富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)式為0.!Li2Mn03*0.9LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0019]將該正極材料應(yīng)用到2032型扣電中，進(jìn)行首次充放電容量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，然后對(duì)其中的富鋰錳基固溶體材料進(jìn)行了 X-射線(xiàn)衍射測(cè)試，如圖1所示，測(cè)試表明，圖1的XRD圖譜的衍射峰屬于R_3m空間群，是a-NaFe02型層狀結(jié)構(gòu)，并且圖譜中沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明超聲輔助溶膠凝膠法合成的富鋰錳基固溶體正極材料為純相。
[0020]實(shí)施例2。
[0021]將檸檬酸和乙二醇按摩爾比為1:4的比例加入到去離子水中，超聲20分鐘，使之溶解為澄清溶液；取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳，按摩爾比1.2:0.52:0.32:0.16，加入到上述溶液中，超聲30分鐘，使之溶解，金屬離子總摩爾量和檸檬酸的摩爾量比為1:1 ;滴加硝酸催化劑，將PH值調(diào)節(jié)為2，置于攪拌鍋中于80°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，形成濕凝膠；將濕凝膠置于烘箱中，180°C干燥10小時(shí)，制得膨松狀前驅(qū)體，研磨后置于馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速率升溫至900°C，煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫后，研磨，即可得到鋰離子電池用鏈形富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)式為:0.2Li2Mn03*0.8LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0022]將該材料應(yīng)用到2032型扣電中，進(jìn)行首次充放電容量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，然后對(duì)富鋰錳基固溶體材料進(jìn)行了電子顯微鏡檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，測(cè)試表明，圖2的b (TEM圖譜)顯示富鋰錳基固溶體顆粒尺寸絕大部分在IOOnm左右，這些顆粒晶面相接形成鏈形形貌，增大了材料的比表面積，提高了材料的導(dǎo)電率，對(duì)材料的放電容量和倍率性能具有促進(jìn)作用；a(SEM圖片)顯示這些顆粒聚集后形成大量的孔洞，該結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，又增加了電解液保留量，提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
[0023]實(shí)施例3
將檸檬酸和乙二醇的按摩爾比為1:4的比例加入到去離子水中，超聲30分鐘，使之溶解為澄清溶液；取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳，按摩爾比1.3:0.58:0.28:0.14，加入到上述溶液中，超聲30分鐘，使之溶解，金屬離子總摩爾量和檸檬酸的摩爾量比為1:1 ;滴加硝酸催化劑，將PH值調(diào)節(jié)為2.5，置于攪拌鍋中于80°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，形成濕凝膠；將濕凝膠置于烘箱中，170°C干燥10小時(shí)，制得膨松狀前驅(qū)體，研磨后置于馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速率升溫至900°C，煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫后，研磨，即可得到鋰離子電池用鏈形富鋰錳基固溶體正極材料，其化學(xué)式為0.3Li2Mn03*0.7LiMn0.4Ν?0.4Co0.202。
[0024]將該材料應(yīng)用到2032型扣電中，進(jìn)行首次充放電容量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，然后對(duì)富鋰錳基固溶體正極材料制作的扣電進(jìn)行倍率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)如圖3所示，測(cè)試表明，在3.0-4.6V電壓范圍內(nèi)，0.1C下放電容量為224.0mAh/g，2C下放電容量為181.1mAh/g，2C放電容量是0.1C放電容量的80.8%，表明該方法合成的富鋰錳基固溶體材料具有良好的倍率性能。
[0025]圖4為對(duì)實(shí)施例1、2、3所制作的富鋰錳基固溶體正極材料扣電在0.1C, 3.0-4.6V情況下的首次充放電性能測(cè)試結(jié)果，由圖4所顯示的數(shù)據(jù)可以看出，利用本發(fā)明所述的超聲輔助溶膠凝聚法合成的鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的首次放電容量均大于210mAh/g，首次放電容量均在200 mAh/g以上，首次充放電效率均在95%以上，這表明納米級(jí)鏈形富鋰錳基固溶體正極材料具有較高的放電容量和首次放電效率。
[0026]通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所述的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn): (1)本方法合成的富鋰錳基固溶體顆粒粒徑在IOOnm左右，納米級(jí)的尺寸具有較大的比表面積，提高了材料的導(dǎo)電率，對(duì)材料的放電容量和倍率性能具有促進(jìn)作用；
(2)本發(fā)明合成的單個(gè)小顆粒間晶面相接呈鏈狀形貌連接在一起，顆粒與顆粒聚集形成大量孔洞，即縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，又增加了電解液保留量，提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，采用以下步驟: (1)將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:4的比例加入到去離子水中，超聲10?60分鐘，使之溶解為澄清溶液A ； (2)將鋰鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽按金屬離子總量和檸檬酸的摩爾比為1:1的比例，加入到步驟(I)的溶液A中，超聲10?60分鐘，使之溶解；然后滴加酸性催化劑，將PH值調(diào)節(jié)為2?6 ;再置于攪拌鍋中在60?80°C的恒溫下，攪拌2?6小時(shí)至溶液呈膠狀，形成濕凝膠B ； (3)將步驟(2)的凝膠B置于高溫烘箱中，在150?250°C的溫度下干燥8?12小時(shí)至呈現(xiàn)膨松狀固體，制得膨松狀干凝膠，然后對(duì)膨松狀干凝膠進(jìn)行研磨，后得到前驅(qū)體粉末C； (4)將步驟(3)的前驅(qū)體粉末C置于馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速率升溫至600?1000°C，反應(yīng)10?14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫后取出然后進(jìn)行研磨，即可得到鋰離子電池用納米級(jí)鏈形富鋰錳基固溶體正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、碳酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或多種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；鎳鹽硝酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；酸性催化劑為硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于所述的檸檬酸、乙二醇、鋰鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽，在本方法中的加入順序?yàn)槭紫葘幟仕峒尤氲饺ルx子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分別加入錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋰鹽，最后滴加入適量的酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液PH值。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103474643SQ201310449251
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】陳祥蘭, 趙海剛, 蔡振勇 申請(qǐng)人:山東潤(rùn)峰集團(tuán)新能源科技有限公司