鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其包括：將含釩化合物和含鋰化合物的前驅(qū)體依次加入水中并充分攪拌，然后加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，將該水溶液攪拌至形成干凝膠，真空干燥將水分完全烘干后，膠體至于瓷舟中，還原性氣氛或惰性氣氛中進行預處理，在惰性氣氛或還原性氣氛中燒結(jié)反應，得到所述材料。該方法工藝簡單，操作容易，并且碳材料和還原氣氛的存在不會使釩酸鋰的結(jié)構(gòu)和釩的價態(tài)發(fā)生改變。通過該方法合成的碳包覆的釩酸鋰材料，作為鋰離子電池負極材料性能優(yōu)異，嵌鋰電位低，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用于生產(chǎn)高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。
【專利說明】鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的溶膠-凝膠制備方法。用該方法合成的釩酸鋰負極材料電化學性能優(yōu)異，嵌鋰電位低(0.f IV)，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的工作電壓較高，已經(jīng)商品化的以鈷酸鋰作為正極材料的一般單體鋰離子電池的工作電壓為3.6V，是一般MH-N1、Cd-Ni電池工作電壓的3倍；同時它具有體積小、質(zhì)量輕、質(zhì)量與體積比能量高、輸出功率較大、循環(huán)壽命長、快速充放電、自放電率低、無記憶效應等優(yōu)點，已被廣泛應用于各種便攜設(shè)備、數(shù)碼產(chǎn)品和混合動力汽車。
[0003]自從SONY公司在1991推出商品化的鋰離子電池以來，便掀起了鋰離子電池相關(guān)材料的研究熱潮。鋰離子電池本身是一個復雜的物理化學系統(tǒng)，其中使用到多種材料，主要的有正極材料、負極材料、集流體、隔膜和電解質(zhì)等。隨著各種多媒體便攜產(chǎn)品的功能日趨多樣化，其對電池的性能要求也日益提升，對電池的質(zhì)量與體積比容量、輸出電壓、穩(wěn)定性、快速充放電能力、循環(huán)壽命等提出更高的要求。特別是基于鋰離子電池的電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)逐步進入市場，高輸出功率、高能量密度、高安全性的鋰離子電池成為人們關(guān)注和研究的重點。
[0004]1980年，Mizushima小組提出了使用層狀LiCoO2作為正極材料的想法，為后來使用石墨負極提供了可能。1990年，SONY公司率先在市場上推出以LiCoO2為正極材料、石墨作為負極材料的鋰離子電池，標稱電壓為3.6V，容量約為130mAh/g。它們具有可靠的性能和長的循環(huán)壽命，目前仍然廣泛應用于手機、筆記本電腦、攝像機、平板電腦等各種便攜的電子產(chǎn)品中。二十多年來，層狀石墨一直占據(jù)著商業(yè)化鋰離子電池負極材料的主導地位。然而，以石墨作為負極有著巨大的安全隱患:由于其嵌鋰電位低Γ0.1V)，鋰離子電池充放電過程中容易造成鋰金屬在負極表面的沉積形成鋰枝晶，刺穿隔膜引起短路最終導致電池起火或爆炸。這一點在高功率電池上的表現(xiàn)尤為突出，成為了制約鋰離子電池在電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)方面進一步應用和發(fā)展的關(guān)鍵。因此，電池界一直在努力尋找可以替代石墨的負極材料。
[0005]為了解決石墨做負極的安全性等問題，電池界做了大量的研究。尋找新的更高容量同時鋰離子脫嵌電壓稍微更正的石墨替代材料成為人們研究的關(guān)鍵。
[0006]尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰[Li4Ti5O12]被認為是除了石墨以外性能最優(yōu)異的嵌脫機制化合物。該材料因為其在鋰離子嵌脫的過程中結(jié)構(gòu)變化極小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求較高的大功率電池上得到應用。然而，較高的鋰離子脫嵌電位Γ?.5ν)和有限的比容量Γ150 mAh g_0從根本上限制了鈦酸鋰的進一步發(fā)展。
[0007]釩酸鋰[Li3VO4]雖然作為一種良好的鋰離子導體材料已經(jīng)被廣泛研究，但由于低導電性，該材料作為鋰離子電池負極材料的作用一直沒有被發(fā)現(xiàn)。與LiFePO4等眾多電導性差的電極材料相似，解決釩酸鋰低電導率的途徑有:1)通過摻雜改變材料的本征電導率；2)通過表面包覆導電性材料改善其電導率；3)通過改進工藝減小材料晶粒尺寸來提高其電導率。其中，采用溶膠凝膠法合成材料減少晶粒尺寸和表面碳包覆是兩種最常用和有效的途徑。但是，目前對該材料的合成方法也只局限于一般的在空氣氛圍下的高溫固相法或溶膠-凝膠法，但由于釩酸鋰本征電導率很低，這兩種合成方法對該材料的電導率沒有明顯改善。本發(fā)明首先采用不同的氣氛下(包括空氣，惰性氣氛和還原性氣氛)的溶膠-凝膠法并且合成釩酸鋰，發(fā)現(xiàn)碳材料和還原氣氛的存在不會使釩酸鋰的結(jié)構(gòu)和釩的價態(tài)(+5價)發(fā)生改變，這就為通過碳包覆合成同時兼?zhèn)涓唠x子導電率和電子導電率的釩酸鋰提供了依據(jù)。本
【發(fā)明內(nèi)容】
表明，通過該方法合成的材料，特別是在惰性氣氛或還原性氣氛下的溶膠-凝膠法合成的碳包覆釩酸鋰[Li3VO4]材料，作為鋰離子電池負極材料性能優(yōu)異，嵌鋰電位低(0.f IV)，比容量高(首次放電比容量達650 mAh g—1)，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用于生產(chǎn)高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是溶膠-凝膠法，找到一種制備高性能釩酸鋰負極材料的方法。與此同時，針對釩酸鋰電子電導率低的缺點，采用惰性氣氛或還原氣氛下溶膠-凝膠法，利用經(jīng)濟廉價的水溶性碳材料對其進行表面碳包覆，大大提高了其電導率和電化學性能。本發(fā)明找到了一種工藝簡單、原料來源豐富、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
(I)將含釩化合物和含鋰化合物的前驅(qū)體按照化學計量數(shù)比依次加入水中并充分攪拌，形成水溶液；其中，按照化學計量計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物，所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的堿性化合物。
[0009](2)在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，將該水溶液在5(T10(TC溫度下下攪拌2?10小時至形成干凝膠；
(3)將得到的膠體在60?120°C下真空干燥，放入管式爐中，在還原性氣氛或惰性氣氛下25(T450°C預處理2?12小時，自然冷卻后得到粉末材料；
(4)將步驟(3)得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到500?900°C，在還原性氣氛或惰性氣氛下處理2?12小時，自然冷卻后得到碳包覆的釩酸鋰負極材料；
上述制備中所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3C00Li)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)中的一種。
[0010]上述制備中所述的含釩化合物包括V205、VO2, V2O3或NH4VO3中的一種。
[0011]上述制備中所述的還原性氣氛包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣、一氧化碳或氨氣；所述的惰性氣氛包括Ar、N2, CO2或He氣體。
[0012]上述制備中所述的水溶性碳材料為由碳、氫、氧三種元素組成的、溶于水的、能在高溫且低于反應溫度的無氧狀態(tài)下裂解產(chǎn)生碳的化合物，水溶性碳材料的加入量滿足其裂解產(chǎn)生碳的量占最終碳包覆的釩酸鋰負極材料總質(zhì)量的I?20%。
[0013]上述制備中所述的水溶性碳材料為蔗糖、葡萄糖或檸檬酸。
[0014]本發(fā)明針對釩酸鋰電子電導率低難以用作商品化鋰離子電池負極材料的缺點，采用惰性氣氛或還原氣氛下溶膠-凝膠法，利用經(jīng)濟廉價的水溶性碳對其進行表面碳包覆，同時減小了材料的晶粒尺寸和提高了電導率，大大改善了其電化學性能，找到一種工藝簡單、原料來源豐富、適合于生產(chǎn)高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰的方法?？偟膩碚f，本發(fā)明具有以下幾個顯著的特點:
(I)本發(fā)明采用溶膠-凝膠法合成釩酸鋰，預處理和燒結(jié)過程既可以在惰性氣氛中進行，同時也都可以在還原氣氛中進行，碳材料和還原氣氛的存在不會使釩酸鋰的結(jié)構(gòu)和釩的價態(tài)(+5價)發(fā)生改變。這就為惰性氣氛或還原氣氛下制備碳包覆釩酸鋰以改善其電導率提供了依據(jù)。
[0015](2)采用液相的溶膠凝膠的方法來混合原料，使反應原料在液相環(huán)境中達到原子水平上的均勻混合，從而避免了雜質(zhì)相的產(chǎn)生。
[0016](3)降低反應溫度，縮短反應時間，產(chǎn)物顆粒均勻，比表面積大，性能較高，具有較高的可逆容量和好的循環(huán)性能。同時，降低生產(chǎn)成本，使反應過程便于控制。
[0017](4)在液相狀態(tài)下加入碳包覆材料，使包覆效果均勻完全，從而提高產(chǎn)物性能。
[0018](5)本發(fā)明合成的碳包覆釩酸鋰負極材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.18C倍率充放電，充電電壓為0.1-2.5V時，首次和第二次放電比容量分別達670mAh/g和515mAh/g.

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是本發(fā)明實施例1和實施例2的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是發(fā)明實施例1的X射線衍射圖譜，(b)曲線是實施例2的X射線衍射圖譜。
[0019]圖2是本發(fā)明實施例1在650°C下處理6小時的掃描電鏡圖。
[0020]圖3是本發(fā)明實施例1在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次充電曲線，b是首次放電曲線，c是第二次充電曲線，d是第二次放電曲線。
[0021]圖4是本發(fā)明實施例1在0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)不同電流密度下的循環(huán)性能曲線。
[0022]圖5是本發(fā)明實施例2在0.1-2.8V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次充電曲線，b是首次放電曲線，c是第二次充電曲線，d是第二次放電曲線。
[0023]圖6是本發(fā)明實施例2在0.1-2.8V的循環(huán)性能曲線。
[0024]圖7是本發(fā)明實施例3和實施例4的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是發(fā)明實施例3的X射線衍射圖譜，(b)曲線是實施例4的X射線衍射圖譜。
[0025]圖8是本發(fā)明實施例3在0.1-2.8V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次充電曲線，b是首次放電曲線，c是第二次充電曲線，d是第二次放電曲線。
[0026]圖9是本發(fā)明實施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次充電曲線，b是首次放電曲線，c是第二次充電曲線，d是第二次放電曲線。

【具體實施方式】
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0028]實施例1
將3.091g乙酸鋰溶于過60mL蒸餾水中，在磁力攪拌的條件下依次加入0.918g五氧化二釩粉末和2.112g檸檬酸，使之最終形成淡藍色溶液。其中檸檬酸的量按物質(zhì)的量比檸檬酸:鑰；=1:1的比例加入，其他物質(zhì)則按化學計量比L1:V = 3:1加入。將混合形成的溶液置于80°C恒溫水浴鍋中在磁力攪拌的條件下將水分逐漸蒸干，形成干凝膠后，將其放入真空干燥箱中80°C繼續(xù)將水分完全烘干。然后將烘干后的樣品裝入陶瓷坩堝中放入石英管式爐在30%H2 + 70%Ar (體積分數(shù)比)還原氣氛下400°C預燒4小時，冷卻后取出后仔細研磨，再在相同氣氛條件下650°C處理6小時，自然冷卻后得到碳包覆釩酸鋰負極材料。產(chǎn)物的X射線衍射圖見圖1中(a)曲線，由圖可知，利用該方法合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該產(chǎn)物的掃描電鏡圖片見圖2，可以看到產(chǎn)物的顆粒大小在100 nm左右，碳包覆和均勻納米級顆?？梢蕴岣卟牧系谋缺砻娣e和電導率，從而使產(chǎn)物具有較好的循環(huán)和倍率性能。該溶膠-凝膠法制備的釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)，倍率為0.18C (80 mA/g)的首次和第二次放電比容量分別高達670 mAh/g和515 mAh/g，充放電曲線如圖3所示。該材料在不同電流密度下的充放電容量性能測試見圖4，由圖4可看出，充放電電壓為0.1-2.5V，電流密度分別為80 mA/g,300 mA/g,500 mA/g、700 mA/g和1000 mA/g下該材料的充放電比容量基本保持在300 mAh/g以上；電流密度再次回到300 mA/g時，該材料的充放電比容量基本能回到之前的水平，為374 mAh/g左右，表明了該材料良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0029]實施例2
將1.131g碳酸鋰溶于過60mL蒸餾水中，在磁力攪拌的條件下依次加入0.918g五氧化二鑰;粉末和2.112g朽1檬酸,伴隨大量氣泡的產(chǎn)生最終形成藍色溶液。其中朽1檬酸的量按物質(zhì)的量比檸檬酸:釩=1:1的比例加入，其他物質(zhì)則按化學計量比L1:V = 3:1加入。將混合形成的溶液置于75°C恒溫水浴鍋中在磁力攪拌的條件下將水分逐漸蒸干，形成干凝膠后，將其放真空干燥箱中90°C繼續(xù)將水分完全烘干。然后將烘干后的樣品裝入陶瓷坩堝中放入石英管式爐在氮氣氣氛下350°C預燒4小時，冷卻后取出后仔細研磨，再在相同氣氛條件下800°C處理6小時，自然冷卻后得到碳包覆釩酸鋰負極材料。產(chǎn)物的X射線衍射圖見圖1中(b)曲線，由圖可知，利用該方法合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該釩酸鋰負極材料在0.1-2.8V電壓范圍內(nèi)，電流密度為200 mA/g的首次和第二次充放電曲線如圖5所示。循環(huán)性能如圖6所示，由圖中可以看出利用該方法合成的釩酸鋰負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，50個循環(huán)后放電比容量為353.1 mAh/g,為第二循環(huán)放電比容量的83%。
[0030]實施例3
將1.259g氫氧化鋰溶于過60mL蒸餾水中，在磁力攪拌的條件下依次加入0.918g五氧化二釩粉末和1.820g葡萄糖，使之最終形成藍色溶液。其中葡萄糖的量按物質(zhì)的量比葡萄糖:釩=1:1的比例加入，其他物質(zhì)則按化學計量比L1:V = 3:1加入。將混合形成的溶液置于70°C恒溫水浴鍋中在磁力攪拌的條件下將水分逐漸蒸干，形成干凝膠后，將其放入真空干燥箱中90°C繼續(xù)將水分完全烘干。然后將烘干后的樣品裝入陶瓷坩堝中放入石英管式爐在氮氣氣氛下350°C預燒4小時，冷卻后取出后仔細研磨，再在相同氣氛條件下500°C處理6小時，自然冷卻后得到碳包覆釩酸鋰負極材料。產(chǎn)物的X射線衍射圖見圖7中(a)曲線，由圖可知，利用該方法合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該釩酸鋰負極材料在0.1-2.8V電壓范圍內(nèi)，電流密度為80 mA/g的首次和第二次充放電曲線如圖8所示。
[0031]實施例4
將2.089g硝酸鋰溶于過60mL蒸餾水中，在磁力攪拌的條件下依次加入1.182g偏釩酸銨和1.728g蔗糖，使之最終形成藍色溶液。其中蔗糖的量按物質(zhì)的量比蔗糖:釩=1:2的比例加入，其他物質(zhì)則按化學計量比L1:V = 3:1加入。將混合形成的溶液置于80°C恒溫水浴鍋中在磁力攪拌的條件下將水分逐漸蒸干，形成干凝膠后，將其放入真空干燥箱中80°C繼續(xù)將水分完全烘干。然后將烘干后的樣品裝入陶瓷坩堝中放入石英管式爐在高純Ar氣氛下350°C預燒4小時，冷卻后取出后仔細研磨，再在相同氣氛條件下800°C處理6小時，自然冷卻后得到碳包覆釩酸鋰負極材料。產(chǎn)物的X射線衍射圖見圖7中(b)曲線，由圖可知，利用該方法合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)，電流密度為80 mA/g的首次和第二次充放電曲線如圖9所示。
[0032]由上述實施例可以看出，當采用惰性氣氛或還原氣氛下溶膠-凝膠的方法來制備釩酸鋰負極材料時，在液相狀態(tài)下加入水溶性碳材料，使包覆效果均勻完全，可以有效地減少晶粒的團聚，使產(chǎn)物晶粒更小，比表面積增大，從而提高了產(chǎn)物的離子擴散速率；同時碳對釩酸鋰的包覆提高了產(chǎn)物的電子電導率，因此，使用惰性氣氛或還原性氣氛下溶膠-凝膠的方法制備的碳包覆的釩酸鋰比使用簡單高溫固相法合成的純相釩酸鋰具有更高的放電比容量。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將含釩化合物和含鋰化合物的前驅(qū)體按照化學計量數(shù)比依次加入水中并充分攪拌，形成水溶液；其中，按照化學計量計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物，所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的堿性化合物； (2)在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，將該水溶液在5(TlO(TC溫度下下攪拌2?10小時至形成干凝膠； (3)將得到的膠體在60?120°C下真空干燥，放入管式爐中，在還原性氣氛或惰性氣氛下25(T450°C預處理2?12小時，自然冷卻后得到粉末材料； (4)將步驟(3)得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到500?900°C，在還原性氣氛或惰性氣氛下處理2?12小時，自然冷卻后得到碳包覆的釩酸鋰負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3COOLi)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的含釩化合物包括V205、VO2, V2O3或NH4VO3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于:步驟(3)、(4)中所述的還原性氣氛包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣、一氧化碳或氨氣；所述的惰性氣氛包括Ar、N2, CO2或He氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的水溶性碳材料為由碳、氫、氧三種元素組成的、溶于水的、能在高溫且低于反應溫度的無氧狀態(tài)下裂解產(chǎn)生碳的化合物，水溶性碳材料的加入量滿足其裂解產(chǎn)生碳的量占最終碳包覆的釩酸鋰負極材料總質(zhì)量的I?20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池釩酸鋰負極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于:所述的水溶性碳材料為蔗糖、葡萄糖或檸檬酸。
【文檔編號】H01M4/58GK104241626SQ201310238638
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】趙彥明, 梁志勇, 董有忠 申請人:華南理工大學