專利名稱：一種鋰離子電池隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜。
背景技術(shù)：
在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列，由于電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料，一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。目前，聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法(熔融拉伸，MSCS)和濕法(熱致相分離，TIPS)分為兩種，同時干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。濕法的基本過程是指在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液一固相分離或液一液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造過程中，可以在溶劑萃取前進行單向或雙向拉伸，萃取后進行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進行拉伸。電池隔膜的發(fā)展是隨著鋰電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，尤其是隨著鋰電池在電動自行車、電動汽車及電動工具等領(lǐng)域的使用，為了獲得高的容量、提供大的功率，通常一個電池需要使用幾十甚至上百個電芯進行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險，隔膜的安全性相當(dāng)重要。但無論聚乙烯、聚丙烯還是其他熱塑性高分子材料，在接近熔點時材料均會因熔化而收縮變形，給動力電池的安全性帶來潛在的隱患。國內(nèi)外多家公司和研究機構(gòu)都針對隔膜熱穩(wěn)定性方面進行了改進。US7794511美國專利文獻(xiàn)中提出一種在聚丙烯隔膜上涂布PVDF的工藝，可以一定程度上提高耐溫性，但因為PVDF材料熔點為170度左右，仍然不能滿足電動汽車耐溫200度的要求；201110002330.0的中國專利文獻(xiàn)中提出一種在聚烯烴隔膜表面涂布無機物的工藝，將一定粒徑的氧化鋁/氧化硅/氧化鋯等涂布于隔膜表面，利用無機物的耐高溫性能提高隔膜整體的耐溫性。但無機物涂布后會影響隔膜的透氣性，進而減小最終制成的電池的容量，同時涂布的氧化物在電池使用過程中容易從聚烯烴隔膜表面脫落或者無機物顆粒掉入聚烯烴隔膜的空洞中造成堵孔，這些都對電池使用會造成不好的影響。隨著鋰電池在電動汽車上的使用，通過不同的技術(shù)手段來得到高耐溫性的隔膜已經(jīng)成為一個明顯的發(fā)展趨勢。但目前市場以涂布有機物和無機物為主的方式，是在現(xiàn)有隔膜生產(chǎn)工藝后又添加了一步涂布工藝，工藝復(fù)雜；同時雖然各個廠家都在采用不同的技術(shù)來減小涂布對原有聚烯烴隔膜微孔的遮擋作用，但涂布的方式已經(jīng)決定涂布層必然會堵住部分原有隔膜的微孔，這和電動汽車要求的高容量相悖。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，本發(fā)明隔膜表面部位與隔膜中心部分孔徑和孔隙率不同，不但可以防止電池使用中鋰結(jié)晶穿透隔膜造成短路，而且還可以保證具有足夠聞的電解液保持率和聞的電池容量。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種鋰離子電池隔膜予以實現(xiàn)的技術(shù)方案是:該鋰離子電池隔膜按照質(zhì)量份數(shù)比具有以下組分組成:12-30份聚烯烴和4-24份無機物顆粒，其制備方法包含如下步驟:I)將聚烯烴、無機物顆粒和塑化劑加入到雙螺桿擠出機中，通過加熱剪切形成均相；擠出時溫度為150-250度，螺桿轉(zhuǎn)速在100-600rpm ；2)雙螺桿擠出機擠出的混合物通過衣架式模頭形成片材，并在冷卻輥上冷卻形成厚度為500-3000um的厚膜；冷卻輥為單面接觸熔體冷卻或雙面接觸熔體冷卻，冷卻輥溫度為 0-50 0C ；3)通過一個方向或者兩個方向的拉伸，拉伸比例為9-50倍,將厚膜拉伸成薄膜；拉伸溫度在80_130°C，若是兩個方向的拉伸，則先縱向拉伸后橫向拉伸或橫縱兩個方向同時拉伸；4)薄膜經(jīng)過盛滿萃取劑的槽體，將薄膜中的塑化劑洗去，經(jīng)過萃取后塑化劑殘留量低于1% ;5)從萃取槽出來的薄膜經(jīng)過拉伸比例為1-2.5倍的橫向拉伸，該橫向拉伸的溫度為 100-130。。；6)將薄膜進行熱處理，采用空氣加熱或熱輥加熱，加熱溫度為100 (聚烯烴熔點+70)°C，處理時間為0.5-6min，熱處理后的薄膜表面聚合物熔化，最終獲得表面孔隙率低于中心部分孔隙率的鋰離子電池隔膜。進一步講，上述步驟6)中，優(yōu)選的加熱溫度為(聚烯烴熔點+5) (聚烯烴熔點+50。。)。由本發(fā)明制備方法獲得的鋰離子電池隔膜，其隔膜整體孔隙率為50-80%，且表面孔隙率為20-50%，中心部分孔隙率為50-90%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:1.本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品與普通聚烯烴隔膜比較具有很高溫度的耐熱性。2.與具有耐高溫的涂布隔膜比較，避免了涂布引起的微孔孔隙變少，電池容量降低的影響。本發(fā)明產(chǎn)品具有明顯高于涂布產(chǎn)品的孔隙率和電池容量。3.本發(fā)明工藝主要包括聚烯烴隔膜制備和涂布，其工藝簡單易行，僅是對常見的聚烯烴制備工藝進行了改進，沒有再增加繁雜的工藝步驟，仍然為一步生產(chǎn)工藝。4.本發(fā)明工藝過程中的熱處理溫度可以實現(xiàn)隔膜表面與中間孔徑和孔隙率的不同，其中，表面孔隙率低可以防止電池使用中鋰結(jié)晶穿透隔膜造成短路，而中心孔隙率大則可以保證足夠高的電解液保持率和高的電池容量。


圖1為本發(fā)明實施例1的掃描電子顯微鏡照片；圖2為比較例I的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細(xì)地描述。本發(fā)明一種鋰離子電池隔膜，由聚烯烴和無機物顆粒構(gòu)成，通過擠出，拉伸，萃取，橫向拉伸，熱處理等工序制備。該隔膜具有50-80%高的孔隙率，優(yōu)良的耐高溫性能；而且其表面孔隙率低于中心孔隙率。制備本發(fā)明鋰離子電池隔膜包括以下的原料:1.聚烯烴，聚烯烴可以是一種物質(zhì)或者兩種以上的聚烯烴構(gòu)成的混合物。聚烯烴可以為聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烴的共聚物。其中優(yōu)選聚乙烯，可以為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及線型低密度聚乙烯(LLDPE)。PE可以為單一物質(zhì)，或者兩種PE的混合物。當(dāng)選用單一 PE時，優(yōu)選Mw在1X10~6以上UHMWPE ;當(dāng)采用兩種PE混合時，優(yōu)選麗在1X10~6以上UHMWPE和Mw在10~4-5X10~5范圍內(nèi)的HDPE共混。2.無機物顆粒，無機物顆?？梢詾楣?、鋁、鈣、鈦、鋇等金屬的氧化物和硅、鋁、鈣、鈦、鋇等金屬的氮化物或者是硅、鋁、鈣、鈦、鋇等金屬的碳酸鹽和硅、鋁、鈣、鈦、鋇等金屬的硫酸鹽中的一種或者幾種。優(yōu)選二氧化硅、三氧化二鋁和二氧化鈦。無機物顆粒的粒徑優(yōu)選l-200nm，更優(yōu)選10-100nm。無機物顆粒的制備方法可以為氣相、沉淀、煅燒等方法。3.塑化劑，塑化劑可以為石蠟油、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯等，可以為以上物質(zhì)中的一種或幾種。4.其他添加劑，在不損害本發(fā)明優(yōu)點的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以與酚類、硫類等抗氧化劑，硬脂酸鈣等金屬皂類，光穩(wěn)定劑，靜電消除劑等添加劑配合使用。5.萃取劑，萃取劑可以為正己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯等鹵代烴類，醚類，氫氟醚，乙醇等醇類，丙酮、丁酮等酮類。該鋰離子電池隔膜按照質(zhì)量份數(shù)比具有以下組分組成:12-20份聚烯烴和4-24份無機物顆粒。本發(fā)明鋰離子電池隔膜的制備工藝包括以下步驟:I)將聚烯烴、無機物顆粒和塑化劑加入到雙螺桿擠出機中，通過加熱剪切形成均相；擠出時溫度為150-250度，螺桿轉(zhuǎn)速在100-600rpm ；2)雙螺桿擠出機擠出的混合物通過衣架式模頭形成片材，并在冷卻輥上冷卻形成厚度為500-3000um的厚膜；冷卻輥為單面接觸熔體冷卻或雙面接觸熔體冷卻，冷卻輥溫度為 0-50 0C ；3)通過一個方向或者兩個方向的拉伸，拉伸比例為9-50倍,將厚膜拉伸成薄膜；拉伸溫度在80_130°C，若是兩個方向的拉伸，則先縱向拉伸后橫向拉伸或橫縱兩個方向同時拉伸；4)薄膜經(jīng)過盛滿萃取劑的槽體，將薄膜中的塑化劑洗去，經(jīng)過萃取后塑化劑殘留量低于1% ;5)從萃取槽出來的薄膜經(jīng)過拉伸比例為1-2.5倍的橫向拉伸，該橫向拉伸的溫度為 100-130。。；6)將薄膜進行熱處理，采用空氣加熱或熱輥加熱，加熱溫度為100 (聚烯烴熔點+70) 0C，該加熱溫度優(yōu)選為(聚烯烴熔點+5) (聚烯烴熔點+50°C )，處理時間為0.5-6min，熱處理后的薄膜表面聚合物熔化，最終獲得表面孔隙率低于中心部分孔隙率，即表面孔隙率為20-50%，中心部分孔隙率為50-90%的鋰離子電池隔膜。(本發(fā)明鋰離子電池隔膜的特點是:表面孔隙率小，中心孔隙率大；表面小的孔隙率可以防止電池使用中鋰結(jié)晶穿透隔膜造成短路，中心孔隙率大可以保證足夠高的電解液保持率和高的電池容量。以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。實施例1將20份分子量為100萬的超高分子量聚乙烯、10份粒徑50nm的二氧化硅，70份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為220°C，冷卻輥溫度為25°C，得到厚度IOOOum的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸7倍，拉伸溫度為120°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為130°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為150°C，處理時間6min。實施例2將實施例1中雙向拉伸比例改為5X5倍，其余與實施例1相同。實施例3將實施例1中熱處理溫度改為130°C，其余與實施例1相同。實施例4將15份分子量為100萬的超聞分子量聚乙烯、15份粒徑50nm的二氧化娃，70份
石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為230°C，冷卻輥溫度為5°C。其余與實施例1相同。實施例5將12份分子量為100萬的超高分子量聚乙烯、24份粒徑50nm的二氧化硅，64份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為250°C，冷卻輥溫度為5°C，得到厚度2000um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸7倍，拉伸溫度為120°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為130°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為180°C，處理時間3min。實施例6將8份分子量為100萬的超聞分子量聚乙烯、18份分子量為30萬的聞密度聚乙烯，4份熔融指數(shù)為2的聚丙烯，4份粒徑50nm的二氧化硅，66份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為200°C，冷卻輥溫度為50°C，得到厚度2000um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸7倍，拉伸溫度為105°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為133°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為150°C，處理時間3min。實施例7將8份分子量為100萬的超聞分子量聚乙烯、20份分子量為30萬的聞密度聚乙烯，10份粒徑IOOnm的氧化鋁，62份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為220°C，冷卻輥溫度為40°C，得到厚度500um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸5倍，拉伸溫度為125°C。拉伸后的薄膜進入丁酮槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.1倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為133°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為160°C，處理時間Imin。實施例8將30份分子量為50萬的高密度聚乙烯，8份粒徑200nm的碳酸鈣，62份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為180°C，冷卻輥溫度為5°C，得到厚度2000um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸5倍，拉伸溫度為90°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為131 °C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為150°C，處理時間6min。實施例9將20份分子量為50萬的高密度聚乙烯，10份粒徑15nm的二氧化鈦，70份石蠟油，0.5份抗氧化劑叔丁基對苯二酚，通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為200°C，冷卻輥溫度為5°C，得到厚度2000um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸7倍，拉伸溫度為110°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為131°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為170°C，處理時間6min。比較例I將20份分子量為100萬的超高分子量聚乙烯，80份石蠟油通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為210°C，冷卻輥溫度為25°C，得到厚度1600um的厚膜。進入雙向拉伸機沿縱向和橫向各拉伸7倍，拉伸溫度為120°C。拉伸后的薄膜進入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后進入橫向拉伸機，沿橫向拉伸1.2倍然后回縮至1.05倍，橫向拉伸溫度為130°C。最后經(jīng)過兩面熱輥的熱處理，熱輥溫度為130°C，處理時間6min。比較例2將比較例I的隔膜涂布一層無機物。將10%的PVDF-CTFE溶解在丙酮中，攪拌分散12h形成均一漿液。將SiO2顆粒加入到已形成的漿液中，攪拌12h，形成漿液(SiO2加入量控制在PVDF-CTFE = SiO2=1: 2)。用浸涂法涂布在比較例I的隔膜兩邊，涂層厚度為單面3um。為了充分說明本發(fā)明鋰離子電池隔膜所具有的特點，對于上述實施例和對比例均分別針對以下幾個方面進行了測試，其測試結(jié)果如下表中所示，其測試的項目和條件如下:1.厚度的測試:采用測厚儀于25°C下進行測試。2.孔隙率的測試:將隔膜切成直徑為47mm的圓片，根據(jù)表面積及厚度計算出體積，用分析天平稱量出質(zhì)量。 孔隙率(%)=(體積-質(zhì)量/隔膜原材料密度)/體積X 100隔膜原材料密度為根據(jù)及烯烴和無機物配比以及各自密度計算出的平均密度，塑化劑不包括在內(nèi)。3.透氣度的測試=Gurley透氣度儀測試一定氣體量通過隔膜所需的時間。
4.穿刺強度的測試:采用萬能試驗機，針頭曲率半徑為0.5mm。5.收縮率的測試:將方形的隔膜放入烘箱，溫度105°C或150°C，時間lh。測定兩個方向上長度的變化計算出收縮率。收縮率(%)=(原有長度-烘烤后長度)/原有長度X 100
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池隔膜，按照質(zhì)量份數(shù)比具有以下組分組成:12-30份聚烯烴和4-24份無機物顆粒，其制備方法包含如下步驟: 1)將聚烯烴、無機物顆粒和塑化劑加入到雙螺桿擠出機中，通過加熱剪切形成均相；擠出時溫度為150-250度，螺桿轉(zhuǎn)速在100-600rpm ； 2)雙螺桿擠出機擠出的混合物通過衣架式模頭形成片材，并在冷卻輥上冷卻形成厚度為500-3000um的厚膜；冷卻輥為單面接觸熔體冷卻或雙面接觸熔體冷卻，冷卻輥溫度為0-50 0C ； 3)通過一個方向或者兩個方向的拉伸，拉伸比例為9-50倍，將厚膜拉伸成薄膜；拉伸溫度在80-130°C，若是兩個方向的拉伸，則先縱向拉伸后橫向拉伸或橫縱兩個方向同時拉伸； 4)薄膜經(jīng)過盛滿萃取劑的槽體，將薄膜中的塑化劑洗去，經(jīng)過萃取后塑化劑殘留量低于1% ; 5)從萃取槽出來的薄膜經(jīng)過拉伸比例為1-2.5倍的橫向拉伸，該橫向拉伸的溫度為100-130。。； 6)將薄膜進行熱處理，采用空氣加熱或熱輥加熱，加熱溫度為100 (聚烯烴熔點+70)°C，處理時間為0.5-6min，熱處理后的薄膜表面聚合物熔化，最終獲得表面孔隙率低于中心部分孔隙率的鋰離子電池隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，隔膜整體孔隙率為50-80%，且表面孔隙率為20-50%，中心部分孔隙率為50-90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，聚烯烴是一種物質(zhì)或者兩種以上的聚烯烴構(gòu)成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，聚烯烴為聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烴的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及線型低密度聚乙烯(LLDPE)中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯為單一聚乙烯物質(zhì)或者兩種聚乙烯PE的混合物；若為單一聚乙烯時，采用Mw在I X 10~6以上超高分子量聚乙烯UHMWPE ;若為兩種聚乙烯的混合物時，采用麗在IX 10~6以上超高分子量聚乙烯UHMWPE和Mw在1(Γ4-5Χ1(Γ5范圍內(nèi)的高密度聚乙烯HDPE共混。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，無機物顆粒為硅、鋁、鈣、鈦和鋇的氧化物，硅、鋁、鈣、鈦和鋇的氮化物，硅、鋁、鈣、鈦和鋇的碳酸鹽，硅、鋁、鈣、鈦和鋇的硫酸鹽中的一種或者幾種，無機物顆粒的粒徑為l_200nm ;無機物顆粒的制備方法為氣相、沉淀和煅燒中的任一種方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，無機物顆粒為二氧化硅、三氧化二鋁和二氧化鈦中的一種或幾種，無機物顆粒的粒徑為10-100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，步驟3)中的拉伸溫度為90-125°C，采取兩個方向的拉伸，拉伸比例為5 X 5或7 X 7雙向拉伸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，步驟6)中，加熱溫度為(聚烯烴熔點+5) (聚烯烴熔點+50°C)。 ·
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池隔膜，該隔膜由聚烯烴和無機物顆粒構(gòu)成，通過擠出，拉伸，萃取，橫向或雙向拉伸，熱處理等工序制備；其中，在熱處理工序中，加熱溫度為100～(聚烯烴熔點+70)℃，處理時間為0.5-6min，通過超高溫度的熱處理使隔膜表面聚合物熔化，從而形成表面孔隙率低于中心孔隙率的隔膜，不但可以防止電池使用中鋰結(jié)晶穿透隔膜造成短路，而且還可以保證具有足夠高的電解液保持率和高的電池容量。本發(fā)明隔膜整體孔隙率為50-80%，且表面孔隙率為20-50%，中心部分孔隙率為50-90%。具有優(yōu)良的耐高溫性能。
文檔編號H01M2/16GK103199210SQ20131014093
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者趙海玉, 范海平, 吳愛文, 吳群偉 申請人:上海雙奧能源技術(shù)有限公司