鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液；將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所述氫氧化鋰在堿性環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，獲得一混合沉淀物；以及煅燒該混合沉淀物，使該混合沉淀物反應(yīng)生成鈦酸鋰。
【專利說(shuō)明】鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種作為鋰離子電池 負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5012)作為一種"零應(yīng)變"電極活性材料，是目前鋰離子電池 負(fù)極活性材料研究的熱點(diǎn)。鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極活性材料，具有較高的離子傳導(dǎo)率， 且在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中不需要形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜)，從而具有較高 的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，鈦酸鋰來(lái)源廣泛，清潔環(huán)保，在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中尖晶石型鈦酸鋰通常需要在600°C以上高溫煅燒才能達(dá)到鈦酸鋰在用 于鋰離子電池負(fù)極活性材料時(shí)的容量要求，此外，過(guò)高的煅燒溫度下，合成的鈦酸鋰晶粒尺 寸較大，當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池中時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮鈦酸鋰的優(yōu)勢(shì)，限制了鋰離子電池性能的 提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種可以在較低溫度下合成且具有較好電化學(xué)性能的鋰 離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0005] -種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：提供鈦酸四丁酯溶液以及 氫氧化鋰的水溶液；將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸 四丁酯與所述氫氧化鋰在堿性環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，獲得一混合沉淀物，根據(jù)所采用的醇的特 性，對(duì)所得到的混合沉淀物進(jìn)行水洗；以及煅燒該混合沉淀物，使該混合沉淀物反應(yīng)生成鈦 酸鋰。
[0006] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)將鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶 液中的方式，使所述鈦酸四丁酯在與氫氧化鋰混合時(shí)始終處于一堿性環(huán)境中，從而可以使 鈦酸四丁酯與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)生成以鋰鈦氧化物（Li-Ti-Ο)形式為主的鈦酸鋰的前驅(qū)材 料。該前驅(qū)材料Li-Ti-Ο的形成可使后續(xù)的煅燒溫度降低，從而可以在相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)較 低的溫度（350攝氏度至500攝氏度）下仍然可以制備獲得鈦酸鋰。此外，采用本發(fā)明方法 獲得的鈦酸鋰粒徑均勻、尺寸較小且成分穩(wěn)定，作為鋰離子電池負(fù)極材料可以較好的改善 鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率等電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供給的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的流程圖。
[0008] 圖2 (a) - (d)依次為本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的混合沉淀物以及對(duì)該混合沉淀物 在不同溫度，即400度、600度和800度下煅燒獲得的鈦酸鋰粉體的XRD對(duì)比圖譜。
[0009] 圖3 (a)- (d)分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰粉體的透射電鏡（TEM)照片、 實(shí)施例1制備的鈦酸鋰粉體的高分辨率透射電鏡照片（HRTEM)、實(shí)施例2制備的鈦酸鋰粉體 的TEM照片以及實(shí)施例3制備的鈦酸鋰粉體的TEM照片。其中，（c)和（d)的內(nèi)圖為相應(yīng)的 HRTEM照片。
[0010] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰粉體的孔徑分布圖。
[0011] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰粉體的氮?dú)馕矫摳角€。
[0012] 圖6為采用本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池以及采用商用鈦酸 鋰粉體的鋰離子電池在恒定倍率下的循環(huán)性能測(cè)試對(duì)比圖。
[0013] 圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池以及采用商用鈦酸 鋰粉體的鋰離子電池在不同倍率下的循環(huán)性能測(cè)試對(duì)比圖。
[0014] 圖8為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例1制備的混合沉淀物1以及本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合 沉淀物的XRD對(duì)比測(cè)試圖譜。
[0015] 圖9為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例2制備的混合沉淀物2以及本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合 沉淀物的XRD對(duì)比測(cè)試圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法 作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步 驟： S1，提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液； 52, 將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所 述氫氧化鋰在堿性環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，獲得一混合沉淀物；以及 53, 煅燒該混合沉淀物，使該混合沉淀物反應(yīng)生成鈦酸鋰。
[0018] 在上述步驟S1中，鈦酸四丁酯需預(yù)先溶解在有機(jī)溶劑中形成所述鈦酸四丁酯溶 液，并以在步驟S2中以鈦酸四丁酯溶液的形式逐步加入到該氫氧化鋰溶液中。所述鈦酸四 丁酯與所述有機(jī)溶劑不發(fā)生反應(yīng)。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為醇類，如無(wú)水乙醇、甲醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇。本發(fā)明實(shí)施例中所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇。所述鈦酸四丁酯溶液的 濃度為〇. 1摩爾/升至4摩爾/升。優(yōu)選地，所述鈦酸四丁酯溶液中的濃度為1摩爾/升 至3摩爾/升。更為優(yōu)選地，所述鈦酸四丁酯溶液的濃度為1. 7摩爾/升。
[0019] 所述氫氧化鋰的水溶液為堿性，優(yōu)選呈強(qiáng)堿性。所述氫氧化鋰的水溶液中可以解 離出鋰離子an以及氫氧根離子（or)，從而利于與所述鈦酸四丁酯的反應(yīng)。所述氫氧化 鋰的水溶液的pH值范圍為11至14。優(yōu)選地，所述氫氧化鋰的水溶液的pH值范圍為13至 14。所述氫氧化鋰的水溶液的濃度為0.1摩爾/升至4摩爾/升。優(yōu)選地，所述氫氧化鋰 的水溶液的濃度為1摩爾/升至3摩爾/升。更為優(yōu)選地，所述氫氧化鋰的水溶液的濃度 為2摩爾/升。
[0020] 所述氫氧化鋰和所述鈦酸四丁酯的摩爾比（Li : Ti)可為4:5至5:5。本發(fā)明實(shí) 施例中所述Li與Ti的摩爾比為4:5。
[0021] 在上述步驟S2中，將所述鈦酸四丁酯溶液"逐步加入"到所述氫氧化鋰的水溶液 中這一過(guò)程區(qū)別于將全部化學(xué)計(jì)量比的鈦酸四丁酯溶液整體一次加入氫氧化鋰的水溶液 的過(guò)程。這一逐步加入的步驟可以使鈦酸四丁酯在一堿性環(huán)境下與氫氧化鋰的水溶液進(jìn)行 混合，從而使在鈦酸四丁酯能夠與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)，形成該混合沉淀物。鈦酸四丁酯與氫 氧化鋰反應(yīng)后可以使pH值降低至中性，如反應(yīng)后的混合液的pH值為6~7。
[0022] 進(jìn)一步地，該步驟S2可以在開(kāi)放環(huán)境，也就是常壓下進(jìn)行，無(wú)需增加反應(yīng)壓力。
[0023] 所述混合沉淀物為粉體狀，該混合沉淀物主要包括形成鈦酸鋰的前驅(qū)材料：鋰鈦 氧化物（Li-Ti-Ο)。由于將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使所 述鈦酸四丁酯時(shí)時(shí)處于一強(qiáng)堿性環(huán)境中，從而可使所述鈦酸四丁酯和氫氧化鋰充分反應(yīng)后 形成以鋰鈦氧化物（Li-Ti-Ο)形式為主的鈦酸鋰的前驅(qū)材料。然而，在步驟S2中尚未形成 尖晶石型鈦酸鋰，該Li-Ti-Ο的結(jié)構(gòu)不同于尖晶石型鈦酸鋰，僅為制備該尖晶石型鈦酸鋰 的前驅(qū)材料。該鋰鈦氧化物（Li-Ti-Ο)的預(yù)先形成可降低后續(xù)形成鈦酸鋰的煅燒的溫度。 另外，該前驅(qū)材料還可以包括碳酸鋰（Li 2C03)和二氧化鈦（Ti02)。所述逐步加入的方式可 為逐滴滴加，或者使該鈦酸四丁酯溶液以一個(gè)較小的流速注入該氫氧化鋰的水溶液中。所 述鈦酸四丁酯溶液加入的速率優(yōu)選為1毫升/分鐘至5毫升/分鐘。本發(fā)明實(shí)施例中，將 鈦酸四丁酯溶液逐滴滴加到氫氧化鋰的水溶液中進(jìn)行混合，使反應(yīng)充分進(jìn)行，得到白色混 合沉淀物。該白色混合沉淀物包括LiTi0 2、Li2C03以及Ti02。
[0024] 上述步驟S2可進(jìn)一步在加溫條件下進(jìn)行，例如，可進(jìn)一步包括在將所述鈦酸四丁 酯溶液逐步加入之前，預(yù)熱所述氫氧化鋰的水溶液的步驟。該加溫條件可進(jìn)一步促進(jìn)以 Li-Ti-Ο形式為主的所述前驅(qū)材料的形成，從而可進(jìn)一步降低后續(xù)形成所述鈦酸鋰需要的 煅燒的溫度。所述預(yù)熱的溫度可為小于100攝氏度，如40攝氏度至80攝氏度。優(yōu)選地，所 述預(yù)熱的溫度為50攝氏度至80攝氏度。本發(fā)明實(shí)施例中所述預(yù)熱的溫度為80攝氏度。
[0025] 上述步驟S2可進(jìn)一步包括在將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的 水溶液的過(guò)程中攪拌的步驟。該攪拌的速率可為100轉(zhuǎn)/分鐘至1000轉(zhuǎn)/分鐘。該攪拌 的步驟可進(jìn)一步促進(jìn)所述鈦酸四丁酯與氫氧化鋰之間充分混合，從而充分反應(yīng)。本發(fā)明實(shí) 施例中在將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的過(guò)程中強(qiáng)力攪拌 直到所述鈦酸四丁酯溶液加入完畢。
[0026] 上述步驟S2可進(jìn)一步包括分離提純所述混合沉淀物的步驟。所述混合沉淀物可 以通過(guò)過(guò)濾的方法與液相分離，并進(jìn)一步進(jìn)行干燥處理。干燥的時(shí)間可為10小時(shí)至30小 時(shí)。本發(fā)明實(shí)施例中將所述混合沉淀物在60攝氏度烘干持續(xù)24小時(shí)。
[0027] 在上述步驟S3中，所述煅燒的溫度可為350攝氏度至900攝氏度。優(yōu)選地，所述 煅燒的溫度為350攝氏度至500攝氏度。更為優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為400攝氏度。由 于在上述步驟S2中，所述鈦酸四丁酯溶液通過(guò)逐步加入的方式加入到所述氫氧化鋰的水 溶液中可以形成以Li-Ti-Ο形式為主的鈦酸鋰的前驅(qū)材料，因此，在該煅燒的過(guò)程中，可采 用相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)（600攝氏度以上)較低的煅燒溫度（350攝氏度至500攝氏度）即可獲得 所述鈦酸鋰。該在較低煅燒溫度（350攝氏度至500攝氏度)下制備的鈦酸鋰為顆粒狀。該 顆粒狀的鈦酸鋰的粒徑為50納米至100納米。該顆粒狀的鈦酸鋰粒徑均勻且為包括介孔 和微孔的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為2納米至10納米。
[0028] 實(shí)施例1 將0. 05摩爾的鈦酸四丁酯溶于30毫升的無(wú)水乙醇中形成一澄清的鈦酸四丁酯溶液。 將0. 04摩爾的氫氧化鋰溶于20毫升的去離子水中形成一氫氧化鋰的水溶液。將所述氫氧 化鋰的水溶液預(yù)熱到80攝氏度。然后，將所述鈦酸四丁酯溶液滴加到所述氫氧化鋰的水溶 液中并快速攪拌使其均勻反應(yīng)。反應(yīng)生成一白色松散的粉體狀的混合沉淀物。該反應(yīng)后的 混合液的pH值經(jīng)測(cè)試為6~7,表明所述氫氧化鋰反應(yīng)完全。分離并將該混合沉淀物在60攝 氏度下干燥24小時(shí)。然后，在400攝氏度下煅燒該混合沉淀物獲得鈦酸鋰粉體。
[0029] 實(shí)施例2 本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，對(duì)所述混合沉淀物煅燒的溫度 為600攝氏度。
[0030] 實(shí)施例3 本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，對(duì)所述混合沉淀物煅燒的溫度 為800攝氏度。
[0031] 本發(fā)明對(duì)所述實(shí)施例1-3中形成的混合沉淀物以及在不同煅燒溫度下獲得的鈦 酸鋰粉體進(jìn)行了成分測(cè)定。請(qǐng)參閱圖2,從圖2 (a)中可以看出，所述混合沉淀物的主要成 分為L(zhǎng)iTi02和Li2C03。表明通過(guò)將所述鈦酸四丁酯溶液逐滴加入到氫氧化鋰的水溶液中來(lái) 反應(yīng)即可獲得以Li-Ti-Ο形式為主的鈦酸鋰的前驅(qū)材料。從圖2 (b)中可以看出，當(dāng)所述 煅燒的溫度為400攝氏度時(shí)，煅燒獲得的粉體的主要成分已經(jīng)為L(zhǎng)i4Ti 5012，同時(shí)含有少量的 Li2C03雜項(xiàng)。從圖2 (c)中可以看出，當(dāng)所述煅燒的溫度為600攝氏度時(shí)，煅燒后獲得的粉 體的主要成分為L(zhǎng)i4Ti50 12，同時(shí)含有少量的銳鈦礦相Ti02。從圖2 (d)中可以看出，當(dāng)所述 煅燒的溫度為800攝氏度時(shí)，煅燒后獲得的粉體的主要成分為L(zhǎng)i4Ti50 12，同時(shí)含有少量的金 紅石相Ti02。
[0032] 請(qǐng)參閱圖3,圖3為實(shí)施例1-3獲得鈦酸鋰的透射電鏡照片。從圖3 (a)和3 (b) 可以看出，由實(shí)施例1制備獲得的鈦酸鋰粉體由納米球形團(tuán)簇組成，納米球的粒徑為50至 100納米，所述納米球又由粒徑小于10納米的小晶粒組裝而成，該晶粒內(nèi)部有孔隙存在(請(qǐng) 參閱圖2 (b)中箭頭所指向的位置)。圖3 (b)中標(biāo)示的晶格間距0. 48納米和0. 21納米 正好對(duì)應(yīng)尖晶石型鈦酸鋰的（111)和（400)晶面的晶面間距，表明合成的為尖晶石型鈦酸 鋰（Li 4Ti5012)。圖3 (a)和3 (b)表明實(shí)施例1制備獲得鈦酸鋰粉體為晶粒尺寸小、均一 且結(jié)晶度好的多孔材料。
[0033] 請(qǐng)參閱圖3 (c)以及圖3 (d)，圖3 (c)以及圖3 (d)內(nèi)圖中標(biāo)示的晶格間距0.48 納米表明在600攝氏度和800攝氏度下合成的也為尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti 5012)。此外，從 圖中可以看出，實(shí)施例2和實(shí)施例3在較高煅燒溫度下制備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸較大， 且均沒(méi)有明顯的介孔存在。實(shí)施例2制備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸為50納米至100納米。 實(shí)施例3制備的鈦酸鋰粉體的晶粒尺寸為100納米至200納米。
[0034] 本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)測(cè)量法對(duì)實(shí)施例1獲 得的鈦酸鋰粉體的比表面積進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰粉體具有較 高的比表面積，可達(dá)142平方米/克，這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)施例2-3獲得鈦酸鋰粉體的比表 面積。其中，實(shí)施例2獲得的鈦酸鋰粉體的比表面積為18平方米/克，實(shí)施例3獲得的鈦 酸鋰粉體的比表面積僅為5. 6平方米/克。
[0035] 請(qǐng)參閱圖4,從圖4中實(shí)施例1制備獲得的鈦酸鋰粉體的孔徑分布曲線可以看出， 形成鈦酸鋰粉體的孔徑尺寸主要在2到10納米之間，其中分布曲線在3. 6納米呈現(xiàn)峰值， 對(duì)應(yīng)于納米球形團(tuán)簇內(nèi)部的孔隙。
[0036] 請(qǐng)參閱圖5,從圖5中實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰粉體的氮?dú)馕矫摳角€可以看出， 相對(duì)壓力（P/P〇)在ο. 3至1. 0的區(qū)間內(nèi)，曲線呈現(xiàn)明顯的弛豫現(xiàn)象，進(jìn)一步表明鈦酸鋰粉體 中存在較多的介孔和微孔結(jié)構(gòu)。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)一步將實(shí)施例1-3制備的鈦酸鋰粉體以及商用鈦酸鋰粉體(商用鈦酸鋰 粉體的粒徑為730納米且為無(wú)孔)作為鋰離子電池負(fù)極材料分別與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合形成 漿料并設(shè)置在負(fù)極集流體表面形成四種負(fù)極，純金屬鋰片作為正極，將正極與負(fù)極通過(guò)隔 膜間隔并以電解液浸潤(rùn)分別組裝成三種鋰離子電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。
[0038] 請(qǐng)參閱圖6,圖6為四種電極制成的鋰離子電池在恒定倍率0. 5C下的循環(huán)性能測(cè) 試對(duì)比圖。從圖中可以看出，以實(shí)施例1制備獲得的鈦酸鋰粉體為作為鋰離子電池負(fù)極材 料具有較好的循環(huán)性能以及較高的比容量。請(qǐng)參閱圖7,將上述四種電池以不同倍率的電流 進(jìn)行倍率性能測(cè)試，可以看到，實(shí)施例1-3制備的鈦酸鋰粉體作為負(fù)極材料的鋰離子電池 在0. 1C、0. 5C、1C、2C、5C及10C倍率下均具有較好的倍率性能以及容量保持率。此外，采用 實(shí)施例1制備的鈦酸鋰粉體的鋰離子電池的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于其他三種鋰離 子電池。
[0039] 對(duì)比實(shí)施例1 該對(duì)比實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1的制備方法基本相同，區(qū)別在于，改變所述鈦酸 四丁酯溶液和氫氧化鋰的水溶液的滴加順序，即對(duì)比實(shí)施例1中將氫氧化鋰的水溶液滴加 到所述鈦酸四丁酯溶液中反應(yīng)生成混合沉淀物1。
[0040] 本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)對(duì)比實(shí)施例1的混合沉淀物1進(jìn)行XRD分析(如圖8(b)所示)，并 與實(shí)施例1的混合沉淀物的XRD (如圖8 (a))進(jìn)行對(duì)比。請(qǐng)參閱圖8,從圖8 (b)中可以看 出，當(dāng)改變滴加順序時(shí)，鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液混合反應(yīng)生成的混合沉淀物1 中主相為L(zhǎng)i 2C03，并且含有其它雜相(標(biāo)記為*)。該混合沉淀物1中并沒(méi)有明顯的Li-Ti-0 前驅(qū)材料。該測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)改變鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液的混合順序時(shí)，無(wú) 法得到主相為L(zhǎng)iTi0 2的前驅(qū)體。如果要獲得尖晶石型鈦酸鋰，還需要對(duì)所述混合沉淀物1 在高于實(shí)施例1的煅燒溫度下才能制備獲得。
[0041] 對(duì)比實(shí)施例2 該對(duì)比實(shí)施例2的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，將所述鈦酸四丁酯溶液一 次加入到所述氫氧化鋰的水溶液中反應(yīng)，生成混合沉淀物2。該混合沉淀物2呈塊狀。
[0042] 本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)對(duì)比實(shí)施例2的混合沉淀物2進(jìn)行XRD分析(如圖9 (b)所示)， 并與實(shí)施例1的混合沉淀物的XRD (如圖9 (a))進(jìn)行對(duì)比。請(qǐng)參閱圖9,從圖9 (b)中可 以看出，當(dāng)將所述鈦酸四丁酯溶液一次加入到所述氫氧化鋰的水溶液中反應(yīng)后，生成的混 合沉淀物為L(zhǎng)i 2C03和其它雜相(標(biāo)記為*)。該混合沉淀物2中并沒(méi)有明顯的Li-Ti-Ο前驅(qū) 材料。該測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)將鈦酸四丁酯溶液一次加入到所述氫氧化鋰的水溶液時(shí)，無(wú)法得 到主相為L(zhǎng)i-Ti-Ο的前驅(qū)體。如果要獲得尖晶石型鈦酸鋰，還需要對(duì)所述混合沉淀物2在 高于實(shí)施例1的煅燒溫度下才能制備獲得。
[0043] 本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)采用限定鈦酸四丁酯溶液與氫氧化鋰的水溶液的混合順序以 及混合方式來(lái)制備所述尖晶石型鈦酸鋰。具體地，本發(fā)明通過(guò)將鈦酸四丁酯溶液通過(guò)逐步 加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的方式，使所述鈦酸四丁酯在與氫氧化鋰的水溶液混合時(shí) 處于一堿性環(huán)境中，從而可以使鈦酸四丁酯與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)生成以Li-Ti-Ο形式為主 的鈦酸鋰的前驅(qū)材料。該前驅(qū)材料Li-Ti-Ο的形成可使后續(xù)的煅燒溫度降低，從而可以在 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)較低的溫度（350攝氏度至500攝氏度）下仍然可以制備獲得鈦酸鋰。此 夕卜，由于采用了較低的煅燒溫度，從而可以抑制晶粒的團(tuán)聚以及過(guò)分生長(zhǎng)，進(jìn)而可以獲得粒 徑尺寸較小且均一的多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。該鈦酸鋰作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中時(shí)， 由于具有較高的孔隙率以及比表面積，從而可以有效的縮短鋰離子擴(kuò)散的距離，其多孔結(jié) 構(gòu)可以使得電解液均勻填充于其中，從而有利于鋰離子的擴(kuò)散傳出。該結(jié)構(gòu)特性使得該鈦 酸鋰應(yīng)用于鋰離子電池中時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及容量保持率。
[0044] 另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： 提供鈦酸四丁酯溶液以及氫氧化鋰的水溶液； 將所述鈦酸四丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中，使鈦酸四丁酯與所述氫 氧化鋰在堿性環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，獲得一混合沉淀物；以及 煅燒該混合沉淀物，使該混合沉淀物反應(yīng)生成鈦酸鋰。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述混合沉淀 物包括以鋰鈦氧化物為主的前驅(qū)材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述混合沉淀 物包括 LiTi02 和 Li2C03。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括預(yù) 先將鈦酸四丁酯溶解在有機(jī)溶劑中形成所述鈦酸四丁酯溶液，所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、 甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇以及異丁醇中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鈦酸四丁 酯溶液的濃度為〇. 1摩爾/升至4摩爾/升。
6. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋰 的水溶液的濃度為〇. 1摩爾/升至4摩爾/升。
7. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋰 的水溶液呈強(qiáng)堿性，該氫氧化鋰的水溶液的pH值范圍為11至14。
8. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鈦酸四丁 酯溶液加入的速率為1毫升/分鐘至5毫升/分鐘。
9. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述逐步加入 的方式為將所述鈦酸四丁酯溶液逐滴滴加到所述氫氧化鋰的水溶液中充分反應(yīng)。
10. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在 將所述鈦酸四丁酯溶液加入到所述氫氧化鋰的水溶液之前，預(yù)熱所述氫氧化鋰的水溶液。
11. 如權(quán)利要求10所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述預(yù)熱的 溫度為40攝氏度至80攝氏度。
12. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在 將所述鈦酸四丁酯溶液加入到所述氫氧化鋰的水溶液的過(guò)程中攪拌的步驟使所述鈦酸四 丁酯溶液與所述氫氧化鋰的水溶液均勻反應(yīng)，所述攪拌的速率為100轉(zhuǎn)/分鐘至1000轉(zhuǎn)/ 分鐘。
13. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將所述鈦酸四 丁酯溶液逐步加入到所述氫氧化鋰的水溶液中的步驟在一常壓的環(huán)境中進(jìn)行。
14. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫 度為350攝氏度至500攝氏度。
15. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫 度為400攝氏度。
【文檔編號(hào)】H01M4/40GK104103822SQ201310127256
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】孫黎, 王佳平, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)（深圳）有限公司