固體氧化物燃料電池系統(tǒng)及其啟動(dòng)控制方法
【專利摘要】本發(fā)明提高SOFC系統(tǒng)的耐久性，確保系統(tǒng)使用期間內(nèi)的良好的發(fā)電性能。在SOFC系統(tǒng)中，在啟動(dòng)時(shí)，將進(jìn)入燃料電池堆的燃料氣體流量設(shè)定為F1，開始升溫后，在燃料電池堆的溫度T達(dá)到第1溫度T1以上的時(shí)刻，判斷上一次系統(tǒng)停止時(shí)的堆溫度T在規(guī)定值Tb以下時(shí)，將燃料氣體流量減少至F2a(<F1)，判斷其大于規(guī)定值Tb時(shí)，將燃料氣體流量減少至F2b(<F2a)減慢升溫速度，在堆溫度T達(dá)到T2時(shí)，將燃料氣體流量恢復(fù)增大至F1，進(jìn)入下一個(gè)工序。
【專利說明】固體氧化物燃料電池系統(tǒng)及其啟動(dòng)控制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池系統(tǒng)(以下稱為“S0FC系統(tǒng)”)及其啟動(dòng)控制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SOFC系統(tǒng)由于其高發(fā)電效率而作為低CO2排放的下一代固定放置用電源受到關(guān)注。通過近年來活躍的技術(shù)研發(fā)，在600?1000°C的高溫工作引發(fā)的耐久性的問題也逐漸被克服，并且該工作溫度自身也穩(wěn)步趨于低溫化的傾向。
[0003]作為該SOFC系統(tǒng)，已知有專利文獻(xiàn)I中記載的系統(tǒng)。
[0004]該系統(tǒng)包括下述部分:重整器，其通過重整反應(yīng)生成富氫燃料氣體(重整氣);燃料電池堆，其使來自該重整器的燃料氣體與空氣反應(yīng)以發(fā)電(燃料電池單元的組合體)；以及，模塊外殼，其包圍上述重整器和燃料電池堆，在其內(nèi)部使剩余燃料氣體燃燒而將重整器和燃料電池堆維持在高溫狀態(tài)。另外，這些是系統(tǒng)的主要部分，將這些統(tǒng)稱為熱模塊。
[0005]此外，構(gòu)成燃料電池堆的單元是燃料極支承型的固體氧化物燃料電池單元，包括電池支承體，所述電池支承體由多孔性物質(zhì)形成，在內(nèi)部具有使來自前述重整器的燃料氣體從一端流向另一端的氣體流路，該多孔性物質(zhì)是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質(zhì)，在該電池支承體上層疊燃料極層、固體氧化物電解質(zhì)層、空氣極層而構(gòu)成。另外，在氣體流路的另一端使剩余燃料氣體燃燒來加熱前述重整器和燃料電池堆。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特許公報(bào):特許第4565980號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]以SOFC系統(tǒng)為首的固定放置用的燃料電池系統(tǒng)由于用戶的選擇，或者為了最大限度發(fā)揮節(jié)能效果，或者由于設(shè)備、實(shí)用上的故障等各種事由，要求以某一頻率停止系統(tǒng)。
[0011]因此，為了將SOFC系統(tǒng)作為固定放置用的發(fā)電裝置進(jìn)行實(shí)用化，以重復(fù)啟動(dòng)停止為前提，必須要具有10年左右的耐久性。
[0012]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在SOFC系統(tǒng)的燃料電池堆中，在停止發(fā)電后，一旦停止向燃料電池堆供給重整氣，則空氣自外部擴(kuò)散流入燃料電池單元的燃料極，在高溫下由該空氣導(dǎo)致含鎳金屬的組成的電池支承體被氧化，由此導(dǎo)致電池或者電池堆結(jié)構(gòu)體受損傷的可能性提聞。
[0013]而且發(fā)現(xiàn)，該電池?fù)p傷的程度取決于停止發(fā)電后的電池支承體氧化的程度，等于或高于某一氧化度時(shí)，電池?fù)p傷的頻率急劇攀升。
[0014]電池支承體的氧化的程度是指，S卩，在停止發(fā)電后由于空氣向燃料極層擴(kuò)散導(dǎo)致電池支承體中的鎳金屬被氧化的程度，可以使用由下述式定義的Ni氧化度進(jìn)行定義。[0015]Ni氧化度=(電池支承體中含有的Ni原子當(dāng)中以NiO形式存在的摩爾數(shù))/(電池支承體中的全部Ni原子的摩爾數(shù))X 100(% )
[0016]還弄清楚了，為了提高系統(tǒng)耐久性，應(yīng)抑制系統(tǒng)停止時(shí)的鎳金屬的氧化。
[0017]然而，使系統(tǒng)停止時(shí)的鎳金屬的氧化量為O是困難的，此外，在高溫下使系統(tǒng)緊急關(guān)機(jī)(由于發(fā)生重大故障而同時(shí)停止電流掃描、停止供給燃料和水)時(shí)，鎳金屬的氧化量增加。
[0018]因此，本發(fā)明人等弄清楚了，通過改良在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)對(duì)在系統(tǒng)停止時(shí)被氧化了的鎳金屬進(jìn)行還原時(shí)的控制，也可以提高系統(tǒng)耐久性。
[0019]本發(fā)明從這種角度出發(fā)，要解決的技術(shù)問題在于通過系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)的控制長期確保良好的發(fā)電性能，提高系統(tǒng)耐久性。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]因此，本發(fā)明為固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其包括下述部分:重整器，其通過重整反應(yīng)生成富氫燃料氣體；燃料電池堆，其包括形成有燃料氣體的通路、由多孔性物質(zhì)形成的電池支承體，使燃料氣體與空氣反應(yīng)以發(fā)電，該多孔性物質(zhì)是含鎳金屬的組成的多孔性物質(zhì)；以及，模塊外殼，其包圍重整器和燃料電池堆，在其內(nèi)部向燃料電池堆供給由重整器加熱了的燃料氣體并使燃料電池堆中的剩余燃料氣體燃燒，由此將前述重整器和前述燃料電池堆升溫并維持在高溫狀態(tài)。具體方案如下。
[0022]檢測(cè)燃料電池堆的溫度(堆溫度檢測(cè)部)。
[0023]控制從重整器向燃料電池堆供給的燃料氣體供給量(燃料氣體供給量控制部)。
[0024]在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，在將前述燃料電池堆升溫的過程中，將通過規(guī)定溫度帶的時(shí)間控制為基于前述系統(tǒng)啟動(dòng)前的鎳金屬的氧化程度所設(shè)定的時(shí)間以上(啟動(dòng)控制部)，前述溫度帶是前述電池支承體中被氧化了的鎳金屬被前述燃料氣體還原的溫度帶。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)形成被來自重整器的燃料氣體還原的規(guī)定溫度帶之后，使在系統(tǒng)停止時(shí)被氧化了的電池支承體中的鎳金屬用規(guī)定時(shí)間以上的時(shí)間通過該溫度帶。
[0027]由此，通過在將還原速度抑制得較低的同時(shí)進(jìn)行還原，能夠?qū)㈦姵刂С畜w的各部分或者包括與電池支承體連接的電極等在內(nèi)的燃料電池堆各部分的溫差抑制得較小、減少應(yīng)力，因此能夠提高燃料電池堆、甚至是系統(tǒng)的耐久性，滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，在系統(tǒng)使用期間內(nèi)，能夠確保良好的發(fā)電性能。
[0028]此外，由于基于系統(tǒng)停止時(shí)的Ni氧化度設(shè)定為滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))所需的充分的時(shí)間，因此即使停止時(shí)的Ni氧化度由于系統(tǒng)停止條件等而不同，也能夠在確保耐久性的同時(shí)盡可能迅速地完成啟動(dòng)控制、開始發(fā)電。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的SOFC系統(tǒng)的熱模塊的縱剖示意圖。
[0030]圖2是上述系統(tǒng)中的燃料電池堆的俯視橫剖圖。
[0031]圖3是示出Ni氧化度與電池電壓下降率的關(guān)系的圖。
[0032]圖4是示出Ni氧化度與啟動(dòng)停止240次后的電壓下降率的關(guān)系的圖。[0033]圖5是示出重整氣停止時(shí)堆最高溫度與Ni氧化度的關(guān)系的圖。
[0034]圖6是停止控制的流程圖。
[0035]圖7是示出基于TPR(升溫還原)的氧化Ni的還原速度和H2檢測(cè)值的結(jié)果的圖。
[0036]圖8是本發(fā)明的啟動(dòng)控制的第I實(shí)施方式的流程圖。
[0037]圖9是示出第I實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0038]圖10是示出假定正常停止X 240次和緊急關(guān)機(jī)X 20次的、電壓下降率相對(duì)于通過溫度帶的設(shè)定時(shí)間TMl的圖。
[0039]圖11是本發(fā)明的啟動(dòng)控制的第2、第3實(shí)施方式的流程圖。
[0040]圖12是示出第2實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0041]圖13是示出第3實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0042]圖14是本發(fā)明的啟動(dòng)控制的第4、第5實(shí)施方式的流程圖。
[0043]圖15是示出第4實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0044]圖16是示出第5實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0046]圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的SOFC系統(tǒng)的主要部分即熱模塊的縱剖示意圖。
[0047]熱模塊I為在模塊外殼2內(nèi)容納重整器6和燃料電池堆10而構(gòu)成的。
[0048]模塊外殼2為在由耐熱性金屬形成為長方體形狀的外框體的內(nèi)表面襯上絕熱材料而構(gòu)成的。此外，設(shè)有自外部向外殼內(nèi)供給燃料?水和ATR(自熱重整反應(yīng))用空氣的供給管3、以及陰極用空氣的供給管4，還具有排氣口 5。作為燃料(原燃料)，可使用城市煤氣、LPG、甲醇、DME( 二甲醚)、煤油等。
[0049]重整器6配置在模塊外殼2內(nèi)的上部(燃料電池堆10的上方)，連接有來自外部的燃料.水和ATR用空氣的供給管3。
[0050]重整器6的外殼由耐熱性金屬形成,在外殼內(nèi)形成有:催化劑室,其容納有用于將城市煤氣、LPG、甲醇、DME、煤油等原燃料重整成富氫燃料氣體(重整氣)的重整催化劑；以及，水氣化室，其為了進(jìn)行使用重整催化劑的水蒸氣重整反應(yīng)而使水發(fā)生氣化。
[0051]在重整器6的重整氣出口部6a連接有重整氣供給管7的一端，重整氣供給管7的另一端與配置在燃料電池堆10的下方的重整氣分配用的中空的歧管8連接。
[0052]燃料電池堆10配置在模塊外殼2內(nèi)的下部(重整器6的下方)，保持在前述歧管8上。
[0053]燃料電池堆10是多個(gè)燃料電池單元20的組合體，將多個(gè)(圖1中為了簡化而示出5個(gè))豎長的單兀20以在側(cè)面之間夾著集電構(gòu)件30的方式沿橫向排成一列，同樣，在圖1的列的后方排列多個(gè)列，由此將多個(gè)單元20排列成矩陣狀。
[0054]此外，在各燃料電池單元20的內(nèi)部，從下端往上端形成有氣體流路22，各氣體流路22為在下端與歧管8連通、在上端形成剩余燃料氣體的燃燒部。
[0055] 此外，進(jìn)入前述重整器6的燃料、水、ATR空氣以及進(jìn)入模塊外殼2內(nèi)的陰極用空氣的供給量通過控制單元50控制，為了該控制，在模塊外殼2內(nèi)配設(shè)有檢測(cè)燃料電池堆10的溫度的溫度傳感器51，將該溫度傳感器51的溫度檢測(cè)信號(hào)等輸入至控制單元50。
[0056]接著，通過圖2對(duì)構(gòu)成燃料電池堆10的燃料電池單元20進(jìn)行說明。
[0057]圖2是燃料電池堆的俯視橫剖圖。
[0058]燃料電池單元20為燃料極支承型的固體氧化物燃料電池單元，由電池支承體21 (帶氣體流路22)、燃料極層23、固體氧化物電解質(zhì)層24、空氣極層25以及內(nèi)部連接體26構(gòu)成。
[0059]電池支承體21由多孔性物質(zhì)形成，為具有扁平的橢圓形的橫截面、沿縱向(鉛直方向)延伸的板狀片，具有平坦的兩側(cè)面(平坦面)和呈半圓柱面的前后表面，該多孔性物質(zhì)是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質(zhì)。電池支承體21的一端(下端)氣密性地插入固定于歧管8的上表面的開口，另一端(上端)與重整器6的下表面相對(duì)。而且，在電池支承體21的內(nèi)部，沿其縱向，具有使來自歧管8的重整氣從一端(下端)流向另一端(上端)的多根并列的氣體流路22。
[0060]內(nèi)部連接體26配設(shè)在電池支承體21的一側(cè)(在圖2的第I列的燃料電池堆10_1中為左側(cè))的平坦面上。
[0061]燃料極層23層疊在電池支承體21的另一側(cè)(在圖2的第I列的燃料電池堆10_1中為右側(cè))的平坦面上和前后表面上，其兩端與內(nèi)部連接體26的兩端接合。
[0062]固體氧化物電解質(zhì)層24以覆蓋燃料極層23整體的方式層疊在其上，其兩端與內(nèi)部連接體26的兩端接合。
[0063]空氣極層25層疊在固體氧化物電解質(zhì)層24的主體上、即覆蓋電池支承體21的另一側(cè)的平坦面的部分上，夾著電池支承體21與內(nèi)部連接體26相對(duì)。因此，在各單元20的一側(cè)(在圖2的第I列的燃料電池堆10-1中為左側(cè))的外側(cè)面有內(nèi)部連接體26，在另一側(cè)(右側(cè))的外側(cè)面有空氣極層25。
[0064]換言之，單元20包括具有氣體流路22的電池支承體21，在電池支承體21的一個(gè)面依次層疊燃料極層23、固體氧化物電解質(zhì)層24、空氣極層25，進(jìn)一步在電池支承體21的另一面形成內(nèi)部連接體26而成。
[0065]該燃料電池單元20沿橫向排列多個(gè)，通過集電構(gòu)件30接合成I列。S卩，如圖2的第I列的燃料電池堆10-1所示，將各單元20的左側(cè)的內(nèi)部連接體26通過集電構(gòu)件30與左側(cè)相鄰的單元20的空氣極層25接合，將各單元20的右側(cè)的空氣極層25通過集電構(gòu)件30與右側(cè)相鄰的單元20的內(nèi)部連接體26接合，由此將I列的多個(gè)單元20串聯(lián)連接。
[0066]此外，在圖2的第I列的燃料電池堆10-1的后方設(shè)置第2列的燃料電池堆10_2，而相對(duì)于第I列的燃料電池堆10-1，第2列的燃料電池堆10-2將單元20左右反向排列。
[0067]接著，通過導(dǎo)電構(gòu)件40將安裝在第I列的燃料電池堆10-1的最左側(cè)的單元20的內(nèi)部連接體26上的集電構(gòu)件30與安裝在第2列的燃料電池堆10-2的最左側(cè)的單元20的空氣極層25上的集電構(gòu)件30連接，由此將第I列的燃料電池堆10-1與第2列的燃料電池堆10-2串聯(lián)連接。
[0068]在上述熱模塊I中，從燃料.水和ATR用空氣的供給管3向重整器6供給城市煤氣、LPG、甲醇、DME、煤油等氫制造用燃料和重整用水，在重整器6內(nèi)中主要通過水蒸氣重整反應(yīng)生成富氫燃料氣體(重整氣)。所生成的重整氣經(jīng)由重整氣供給管7供給至分配用的歧管8。[0069]供給至歧管8的重整氣分配至構(gòu)成燃料電池堆10的燃料電池單元20，供給至在各單元20的支承體21中形成的氣體流路22，在氣體流路22中上升。在該過程中，重整氣中的氫氣透過支承體21內(nèi)而到達(dá)燃料極層23。
[0070]另一方面，從陰極用空氣的供給管4向模塊外殼2內(nèi)導(dǎo)入空氣(含氧氣體)，供給至構(gòu)成燃料電池堆10的燃料電池單元20，空氣中的氧氣到達(dá)空氣極層25。
[0071]由此，在各個(gè)燃料電池單元20中，在外側(cè)的空氣極層25發(fā)生下述(I)式的電極反應(yīng)，在內(nèi)側(cè)的燃料極層23發(fā)生下述(2)式的電極反應(yīng)，從而進(jìn)行發(fā)電。
[0072]空氣極:l/202+2e_ — 02_(固體電解質(zhì))…(I)
[0073]燃料極:02_(固體電解質(zhì))+H2— H20+2e、..(2)
[0074]在單元20中的支承體21的氣體流路22中流通的重整氣當(dāng)中，使未被用于電極反應(yīng)的重整氣從支承體21的上端流出至模塊外殼2內(nèi)。使流出至模塊外殼2內(nèi)的重整氣在流出的同時(shí)燃燒。在模塊外殼2內(nèi)配設(shè)有適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)火手段(未圖示)，一旦重整氣開始流出至模塊外殼2內(nèi)，則使點(diǎn)火手段工作，開始燃燒。此外，在導(dǎo)入至模塊外殼2內(nèi)的空氣當(dāng)中，未被用于電極反應(yīng)的空氣被利用于燃燒。模塊外殼2內(nèi)，由于燃料電池堆10中的發(fā)電和剩余重整氣的燃燒而達(dá)到例如600~1000°C左右的高溫。通過模塊外殼2內(nèi)的燃燒所生成的燃燒氣體從排氣口 5排出至模塊外殼2外。
[0075]對(duì)燃料電池單元20進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0076]對(duì)于電池支承體21，為了使燃料氣體透過到達(dá)燃料極層23而要求為氣體透過性(多孔)，而且為了通過內(nèi)部連接體26進(jìn)行集電而要求為導(dǎo)電性，可以由滿足這些要求的金屬陶瓷形成。具體而言，電池支承體21由對(duì)至少含氧化鎳的復(fù)合氧化物組合物適當(dāng)實(shí)施還原處理等而得的鎳金屬陶瓷形成。作為氧化鎳以外的成分，該復(fù)合氧化物組合物可以含有至少選自鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯中的I種或2種以上的金屬氧化物。另外，根據(jù)上述還原處理，氧化鎳以外的成分可以視為基本不參加氧化還原反應(yīng)。此外，在電池支承體21的還原處理前的復(fù)合氧化物組合物中，氧化鎳的比例設(shè)定為50重量％以上(50~90重量％，優(yōu)選為 60 ~80% )。
[0077]對(duì)形成在電池支承體21上的電池構(gòu)成層進(jìn)一步進(jìn)行說明。
[0078]燃料極層23由多孔的導(dǎo)電陶瓷形成。
[0079]固體氧化物電解質(zhì)層24在具有作為起到電極間的電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)的橋梁作用的電解質(zhì)的功能的同時(shí)，為了防止燃料氣體和空氣的泄漏，需要具有氣體阻隔性，通常由含有ZrO2、CeO2等氧化物的固體電解質(zhì)形成。
[0080]空氣極層25由導(dǎo)電陶瓷形成，具有氣體透過性。
[0081]內(nèi)部連接體26可以由導(dǎo)電陶瓷形成，而由于與燃料氣體和空氣接觸，因此具有耐還原性和耐氧化性，進(jìn)而，為了防止在電池支承體21中形成的氣體流路22中流過的燃料氣體和在電池支承體21的外側(cè)流動(dòng)的空氣的泄漏而是致密的。
[0082]集電構(gòu)件30由具有彈性的金屬或合金所形成的適當(dāng)形狀的構(gòu)件構(gòu)成。導(dǎo)電構(gòu)件40可以由適當(dāng)?shù)慕饘倩蚝辖鹦纬伞?br> [0083] 然而，上述這種SOFC系統(tǒng)由于用戶的選擇，或者為了最大限度發(fā)揮節(jié)能效果，或者由于設(shè)備、實(shí)用上的故障等各種事由，要求以某一頻率停止系統(tǒng)。由于該停止工序和之后的再啟動(dòng)工序，導(dǎo)致產(chǎn)生耐久上的各種問題。[0084]尤其，在停止工序中停止向燃料電池堆10供給重整氣之后、燃料電池堆10尚未完全冷卻之前，空氣流入電池支承體21和燃料極層23中，電池支承體21被氧化而導(dǎo)致的故障，或者，在自被氧化了的狀態(tài)通過再啟動(dòng)而還原時(shí)產(chǎn)生的故障嚴(yán)重。
[0085]一般，含鎳的電池支承體重復(fù)進(jìn)行氧化/還原的話，會(huì)發(fā)生電池的膨脹、收縮、或彎曲等變形而使電池本身受到損傷，或者在與電池鄰接的構(gòu)件之間產(chǎn)生裂紋、間隙，電池電壓降低，重整器溫度分布隨著電池上部的燃燒狀態(tài)的變化而變化等，存在產(chǎn)生各種形式的故障之虞。
[0086]上述故障可能都是由于以下這種機(jī)理而產(chǎn)生的。
[0087]在SOFC系統(tǒng)的停止工序中，在停止發(fā)電之后，通常也繼續(xù)供給燃料氣體(重整氣)。未用于發(fā)電的燃料氣體在燃料電池堆10上方的燃燒空間與自周圍供給的空氣反應(yīng)而燃燒，該期間燃料電池堆10緩慢冷卻。燃料電池堆10冷卻至設(shè)定溫度時(shí)，停止向重整器6供給原燃料，同時(shí)也停止向燃料電池堆10供給重整氣。隨著燃料電池堆10的溫度降低，重整器6也連動(dòng)地溫度降低，因此根據(jù)用于重整反應(yīng)的催化劑活性、用于重整的水的氣化分散等重整器6的限制，能夠持續(xù)供給重整氣的溫度是存在下限的。因此，從停止發(fā)電的狀態(tài)至達(dá)到燃料電池堆10、重整器6冷卻至室溫的完全停止的狀態(tài)為止，必須在某一時(shí)刻停止供給重整氣。
[0088]停止供給重整氣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生從陰極用空氣的供給管4供給的空氣經(jīng)由電池支承體21的氣體流路22而逆擴(kuò)散的狀況，由于該空氣開始流入、與在此時(shí)的燃料電池堆10的各部位的支承體溫度的平衡，當(dāng)在以等于或高于支承體21中的鎳金屬受氧化的溫度下空氣開始流入的話，鎳會(huì)被氧化。由于支承體21是金屬鎳與氧化物陶瓷的復(fù)合體(金屬陶瓷)，因此支承體21中的鎳金屬部分形成氧化鎳。經(jīng)過上述過程，電池緩慢冷卻，最終在收斂至某一氧化程度時(shí)系統(tǒng)完全停止。
[0089]接著，從該支承體21中的鎳被部分氧化了的狀態(tài)再啟動(dòng)系統(tǒng)時(shí)，向重整器6導(dǎo)入原燃料和水以及視需要而定的ATR用空氣，根據(jù)水蒸氣重整反應(yīng)(SR)、部分氧化反應(yīng)(POX)而將含有氫的重整氣供給至燃料電池堆10。由此，被部分氧化了的支承體21中的鎳幾乎全部再次恢復(fù)至完全被還原的金屬鎳的狀態(tài)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，電池支承體21中的鎳金屬如此重復(fù)的氧化/還原與從電池電壓的降低到電池?fù)p壞的過程具有高度相關(guān)性。
[0090]換言之，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述這種燃料電池堆的電池?fù)p壞風(fēng)險(xiǎn)可以根據(jù)電池電壓的推移進(jìn)行判斷，通過進(jìn)一步深入研究發(fā)現(xiàn)，停止時(shí)的氧化程度高時(shí)電壓降低大，以及通過延長啟動(dòng)時(shí)通過還原溫度帶的時(shí)間可抑制該降低。
[0091]在這里，對(duì)于電池支承體21中的鎳，在支承體煅燒后、還原處理前以氧化鎳的形式存在，通過在電池構(gòu)成完成后或構(gòu)成堆后進(jìn)行還原處理，其幾乎全部被還原成金屬鎳。然而，該狀態(tài)在隨著燃料電池系統(tǒng)的停止而停止流通還原氣體時(shí)被打破，由于向電池支承體21中的氣體流路22逆擴(kuò)散的空氣中的氧氣，一定比例的鎳原子會(huì)被氧化而以氧化鎳的形式存在。
[0092]因此，本實(shí)施方式中，將停止發(fā)電后電池支承體21中的鎳金屬被氧化的程度作為耐久性評(píng)價(jià)的指標(biāo)，而該氧化程度作為Ni氧化度，通過下述式來定義。
[0093]Ni氧化度=(電池支承體中含有的Ni原子當(dāng)中以NiO形式存在的摩爾數(shù))/(電池支承體中的全部Ni原子的摩爾數(shù))X 100(% )[0094]在這里， Ni氧化度可以通過XRD、XPS等儀器分析手法測(cè)定電池支承體，更直接的是，如果電池支承體中含有的鎳比例已知，則可以根據(jù)在進(jìn)行規(guī)定的氧化或者還原處理前后的重量增減算出。
[0095]例如，在根據(jù)由高溫氧化引起的重量增加測(cè)定電池支承體的Ni氧化度的手法中，根據(jù)從完全還原狀態(tài)到完全氧化狀態(tài)為止的最大重量變化倍率(增加倍率)Rmax (預(yù)先求出)、以及從停止發(fā)電后的部分氧化狀態(tài)變?yōu)橥耆趸癄顟B(tài)時(shí)的重量變化倍率(增加倍率)R2，部分氧化狀態(tài)下的Ni氧化度可以通過下式求出。
[0096]Ni 氧化度=((Rmax/R2) -1) / (Rmax-1) X 100 (% )
[0097]在這里，Rmax/R2相當(dāng)于從完全還原狀態(tài)到部分氧化狀態(tài)的重量變化倍率Rl。
[0098]在測(cè)定重量變化時(shí)，可以實(shí)際采用電池支承體本身作為樣品進(jìn)行重量測(cè)定，更優(yōu)選使用TG-DTA等測(cè)定設(shè)備。
[0099]此外，只要是能夠在加熱下一邊使氫氣流等還原氣體流通一邊進(jìn)行重量測(cè)定的手段，則根據(jù)直至完全還原的重量減少也可以同樣算出Ni氧化度。即，根據(jù)部分氧化狀態(tài)下的重量Wx和完全還原狀態(tài)下的重量W0，求出從完全還原狀態(tài)到部分氧化狀態(tài)的重量變化倍率Rl = Wx/W0，由此可以求出Ni氧化度=(Rl-1)/(Rmax-1) XlOO (% ) ?在Ni氧化度低時(shí)，有時(shí)這種手法會(huì)更優(yōu)選。
[0100]因此，無論是哪一種手法，Ni氧化度可以根據(jù)預(yù)先確定的、完全被還原了的狀態(tài)與完全被氧化了的狀態(tài)之間的重量變化(最大重量變化倍率)、以及從停止發(fā)電后的部分氧化狀態(tài)形成完全被氧化或還原了的狀態(tài)時(shí)的重量變化(變化倍率)而求出。
[0101]接著，對(duì)于電池的耐久性與Ni氧化度的關(guān)系、更具體是作為耐久性評(píng)價(jià)的指標(biāo)的Ni氧化度的閾值進(jìn)行研究。
[0102]一般，電池的耐久性通過在系統(tǒng)一定運(yùn)行條件下的電流掃描時(shí)的電池的發(fā)電電壓來適宜地監(jiān)測(cè)。如果包括電池支承體、周邊構(gòu)件在內(nèi)的電池堆結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生任何問題，則由電池支承體損傷導(dǎo)致氣體泄漏，電阻隨著電池層疊結(jié)構(gòu)的剝離而增大，隨著電池變形而與集電金屬的接觸狀態(tài)變差等，任一情況均多以電池堆的電壓降低的形式觀測(cè)到。因此，通過電池電壓相對(duì)于初始的變化(降低)，可以推測(cè)電池堆的耐久性(剩余壽命)。為了抑制這種電池電壓的降低，即使經(jīng)過作為實(shí)用上的啟動(dòng)停止次數(shù)的240次，電池電壓也仍維持在充分的水平，需要將停止后Ni氧化度抑制得較低。
[0103]圖3是對(duì)停止時(shí)Ni氧化度不同的條件下啟動(dòng)停止多臺(tái)系統(tǒng)的驗(yàn)證試驗(yàn)中各系統(tǒng)的電池電壓下降率(特別是由后述的啟動(dòng)停止引起的循環(huán)依賴性電壓下降率)的變化進(jìn)行描點(diǎn)的結(jié)果。此外，圖4是示出著眼于圖3的結(jié)果當(dāng)中啟動(dòng)停止次數(shù)=240次的數(shù)據(jù)，設(shè)橫軸為Ni氧化度、設(shè)縱軸為平均的電壓下降率的圖。
[0104]電池電壓下降率為基于相當(dāng)于額定的運(yùn)行條件(通常為0.2~0.3A/cm2電流掃描時(shí))下的電池堆的電壓總和V，根據(jù)初始的電壓Vini以及耐用年數(shù)后(或者假定了耐用年數(shù)的加速耐久試驗(yàn)后)的電壓Vfinal，以(1-Vf inal/Vini) XlOO [% ]表示。
[0105]根據(jù)圖3和圖4的結(jié)果可知，在停止時(shí)Ni氧化度高的系統(tǒng)中，電池電壓下降率大，并且其變化快，為了提高耐久性，將停止時(shí)Ni氧化度抑制得較低是有效的。
[0106]另外，家庭用固定放置式燃料電池系統(tǒng)所要求的耐用年數(shù)一般至少為10年，優(yōu)選為15年。對(duì)于假定為10年的啟動(dòng)停止次數(shù)，包括用戶選擇的停止、與設(shè)置于燃料公用事業(yè)管線(utility line)的氣量計(jì)的運(yùn)用相應(yīng)的停止、或者緊急時(shí)(產(chǎn)生輕度錯(cuò)誤時(shí))、維修保養(yǎng)時(shí)等的停止的話，估算為240次，因此該系統(tǒng)也要求經(jīng)得起至少240次的啟動(dòng)停止。
[0107]從作為節(jié)能裝置的燃料電池系統(tǒng)的角度來看，允許的總電壓下降率至多為15%，優(yōu)選為10%以下。
[0108]上述總電壓下降率包括:(I)由長期使用引起的經(jīng)時(shí)電壓降低(電池?zé)崃踊?、
(2)由啟動(dòng)停止引起的循環(huán)依賴性電壓降低、(3)由其他雜質(zhì)混入等使用環(huán)境引起的電壓降低，本發(fā)明著眼于其中的“⑵由啟動(dòng)停止引起的循環(huán)依賴性電壓降低”。
[0109]因此，圖3和圖4中將由啟動(dòng)停止引起的循環(huán)依賴性電壓下降率簡稱為“電壓下降率”，將其作為維持耐久性的指標(biāo)。
[0110]具體而言，通過啟動(dòng)停止循環(huán)試驗(yàn)等測(cè)定依賴于啟動(dòng)停止次數(shù)的電壓下降率，用該數(shù)值減去根據(jù)另行實(shí)施的連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)、雜質(zhì)混入試驗(yàn)等所估計(jì)的電壓下降率，由此可以基本分離出僅受啟動(dòng)停止影響的電壓下降率。
[0111]考慮到多個(gè)因素產(chǎn)生的影響，由240次的啟動(dòng)停止引起的(狹義的)電壓下降率至多為5%，優(yōu)選為3%以下。
[0112]因此，理想的是，將停止時(shí)Ni氧化度抑制得較低，使由240次的啟動(dòng)停止引起的電壓下降率為5%以下、優(yōu)選為3%以下。
[0113]圖5示出在SOFC系統(tǒng)的停止工序中停止了重整氣時(shí)(停止向重整器6供給燃料氣體并停止向燃料電池堆10供給重整氣時(shí))的燃料電池堆10的最高溫度部即電池支承體21上端部的各個(gè)溫度(重整氣停止時(shí)的堆最高溫度)下測(cè)定Ni氧化度的結(jié)果。
[0114]根據(jù)圖5的圖表可以明確，為了將Ni氧化度抑制得較低，需要將重整氣停止時(shí)的堆最高溫度(電池上端部溫度)設(shè)定為約400°C以下(優(yōu)選為330°C以下)，可以將該溫度確定為“鎳金屬的氧化下限溫度”。
[0115]因此，在SOFC系統(tǒng)的停止控制時(shí)，恰當(dāng)控制向燃料電池堆的燃料供給量、空氣供給量，直至堆最高溫度低于鎳金屬的氧化下限溫度，由此將停止后Ni氧化度控制在規(guī)定的閾值內(nèi)。
[0116]因此，將Ni氧化度作為耐久性評(píng)價(jià)的指標(biāo)，不僅評(píng)價(jià)SOFC系統(tǒng)的耐久性，而且進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)使得該Ni氧化度為規(guī)定值以下，在系統(tǒng)的正常停止時(shí)，通過進(jìn)行后述的停止控制，可以將停止后的Ni氧化度控制在規(guī)定值以下，使得由240次的啟動(dòng)停止引起的電壓下降率為5%以下、優(yōu)選為3%以下。
[0117]另外，在設(shè)計(jì)SOFC系統(tǒng)時(shí)，在實(shí)際設(shè)備上停止后測(cè)定Ni氧化度，反饋于設(shè)計(jì)(停止發(fā)電條件的設(shè)定)，使得其在規(guī)定值以內(nèi)。
[0118]圖6是停止發(fā)電控制的流程圖。
[0119]在SlOl判斷有無停止發(fā)電要求，在存在停止發(fā)電要求的情況下進(jìn)入到S102。
[0120]在S102判斷停止發(fā)電要求是常規(guī)的定期維修保養(yǎng)時(shí)的要求，還是由于某種系統(tǒng)故障產(chǎn)生等導(dǎo)致的緊急關(guān)機(jī)(緊急S/D)要求。這可以采用系統(tǒng)的檢修人員或用戶能夠進(jìn)行選擇操作的構(gòu)成。
[0121]為常規(guī)要求時(shí)，進(jìn)入到S103，通過斷開發(fā)電電路而停止電流掃描，同時(shí)減少向重整器供給的燃料.水的供給量。
[0122]在S104讀取鎳金屬的氧化下限溫度Ts。該氧化下限溫度Ts儲(chǔ)存在內(nèi)部存儲(chǔ)器中，可以在維修保養(yǎng)時(shí)等由維修技師進(jìn)行改寫，以使停止后Ni氧化度為規(guī)定值以下。
[0123]在S105通過系統(tǒng)內(nèi)的溫度傳感器檢測(cè)燃料電池堆的溫度(堆溫度)T。
[0124]在S106將所檢測(cè)的堆溫度T與氧化下限溫度Ts相比較，判斷是否滿足T ( Ts。
[0125]T>Ts時(shí)，返回S104、S105，繼續(xù)檢測(cè)并判斷堆溫度T，達(dá)到T≤Ts時(shí)，進(jìn)入到S107。
[0126]在S107停止向重整器供給燃料?水，同時(shí)停止向燃料電池堆供給重整燃料。另外，雖然流程圖中省略了，但此后也監(jiān)視堆溫度T，在達(dá)到室溫時(shí)完全停止系統(tǒng)。
[0127]如此，在常規(guī)的停止發(fā)電要求時(shí)，通過進(jìn)行將燃料電池堆的電池支承體中的Ni氧化度抑制在規(guī)定值以下的控制，可以抑制由伴隨SOFC系統(tǒng)的啟動(dòng)/停止的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的對(duì)燃料電池堆的損傷。
[0128]而且，本發(fā)明人等進(jìn)一步基于上述電池?fù)p傷機(jī)理，著眼于即使在無法進(jìn)行上述系統(tǒng)的正常停止時(shí)的控制的、進(jìn)行了緊急關(guān)機(jī)的情況下，通過在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)利用升溫使氧化Ni還原的過程中將還原速度抑制得較低，能夠有效抑制電池?fù)p傷，并且發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行與氧化度相應(yīng)的啟動(dòng)控制，能夠確保基于還原的耐久性劣化抑制功能，滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，同時(shí)以最小限度的時(shí)間完成啟動(dòng)控制，能夠開始發(fā)電，從而基于該認(rèn)識(shí)而做出了本發(fā)明。
[0129]在運(yùn)行中有可能產(chǎn)生由于燃料阻隔、系統(tǒng)電力故障、各種泵故障等某種原因而需要緊急關(guān)機(jī)系統(tǒng)的事態(tài)。
[0130]在這種事態(tài)下，在S102判斷需要停止發(fā)電要求是緊急的，進(jìn)入到S108，同時(shí)停止電流掃描、停止供給燃料和水。
[0131]該情況下，無法將重整氣停止時(shí)的堆最高溫度降低至“鎳金屬的氧化下限溫度”，但發(fā)現(xiàn)，通過記錄此時(shí)的堆溫度，基于后述的圖8或圖11的流程圖延長啟動(dòng)時(shí)通過還原溫度帶的時(shí)間，可抑制劣化。此外，在進(jìn)行了正常停止時(shí)，通過使用同樣的流程圖所示的啟動(dòng)方法，也能夠抑制劣化，是通用性高的啟動(dòng)方法。
[0132]圖7示出針對(duì)與本發(fā)明中使用的電池支承體組成相同的粉末狀混合氧化物樣品進(jìn)行了 TPR(Temperature programmed reduction:升溫還原)時(shí)的結(jié)果。
[0133]在25% E2ZAr氣氛下以10°C /分鐘從室溫升溫至700°C時(shí)，以MS (質(zhì)譜)強(qiáng)度檢測(cè)試樣室出口的H2濃度。
[0134]此外，假設(shè)還原過程中的MS強(qiáng)度距室溫下的MS強(qiáng)度的差被用于支承體中的氧化Ni的還原而示出支承體的Ni氧化度。
[0135]根據(jù)該結(jié)果確認(rèn)到，受到部分氧化而生成的支承體中的氧化Ni在略低于300°C的溫度開始還原，在超過300°C的溫度區(qū)域，反應(yīng)快速進(jìn)行。
[0136]因此，例如，通過在保持于能夠?qū)⑦€原速度維持得較低的溫度帶、例如略低于300°C的溫度(~270V )到350°C的溫度帶的同時(shí)進(jìn)行還原處理，能夠抑制性能隨著在燃料電池堆結(jié)構(gòu)體中產(chǎn)生的細(xì)孔結(jié)構(gòu)變化、應(yīng)力分布變化等物理性變化而降低，能夠確保耐久性。不過，即使在還原處理結(jié)束后仍維持于該溫度帶，對(duì)于提高耐久性也沒有貢獻(xiàn)，僅會(huì)白白延長直至開始發(fā)電的時(shí)間。
[0137]圖8是使用了本發(fā)明人等基于上述認(rèn)識(shí)所發(fā)現(xiàn)的方式的、啟動(dòng)控制的第I實(shí)施方式的流程圖，圖9是示出第I實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0138]在圖8中，在SI將從重整器6向燃料電池堆10供給的燃料氣體流量設(shè)定為Fl。需要說明的是，燃料氣體流量可以根據(jù)進(jìn)入重整器6的原燃料供給量的設(shè)定進(jìn)行設(shè)定。
[0139]在S2判斷燃料電池堆10的溫度(以下稱為堆溫度)T是否已上升至第I溫度Tl。在這里，第I溫度Tl設(shè)定為電池支承體中的氧化Ni的還原速度達(dá)到一定以上的開始還原附近的溫度，例如270°C附近的溫度。
[0140]上升至第I溫度Tl之后，在S3判斷在上一次系統(tǒng)停止時(shí)停止供給燃料時(shí)的堆溫度T是否在規(guī)定溫度Tb以下。在這里，規(guī)定溫度Tb設(shè)定為分辨系統(tǒng)是正常停止還是緊急關(guān)機(jī)的溫度。另外，對(duì)于在正常停止時(shí)停止供給燃料時(shí)的堆溫度T，在進(jìn)行了上述圖6所示的停止控制的情況下自不用說，即使在通過現(xiàn)有方式在更高的堆溫度下正常停止的情況下，溫度也充分低于緊急關(guān)機(jī)時(shí)的堆溫度，因此通過恰當(dāng)設(shè)定規(guī)定溫度Tb，能夠確實(shí)地進(jìn)行分辨。
[0141]在S3判斷出上一次燃料供給停止時(shí)的堆溫度T為規(guī)定溫度Tb以下時(shí)，在S4將燃料氣體流量F設(shè)定為比Fl小的F2a，減少燃料氣體流量F。
[0142]由此使得在燃燒部的燃料氣體燃燒量減少，因此模塊外殼2內(nèi)溫度、進(jìn)而堆溫度T的上升速度減少。
[0143]而在S3判斷出上一次燃料供給停止時(shí)的堆溫度T大于規(guī)定溫度Tb時(shí)，在S4將燃料氣體流量F設(shè)定為比F2a還要小的F2b，進(jìn)一步大幅減少燃料氣體流量F。
[0144]由此使得堆溫度T的上升速度進(jìn)一步大幅減少。
[0145]在S6判斷堆溫度T是否達(dá)到比第I溫度Tl高的溫度、例如設(shè)定為350°C附近的溫度的第2溫度T2，繼續(xù)上述控制直至達(dá)到第2溫度T2，達(dá)到第2溫度T2時(shí)，結(jié)束該啟動(dòng)控制(堆升溫工序)，在S7將燃料氣體流量F增大恢復(fù)至Fl，堆溫度T進(jìn)一步上升至規(guī)定溫度之后，進(jìn)入到開始發(fā)電等的下一工序。
[0146]對(duì)上述啟動(dòng)控制的作用進(jìn)行說明。
[0147]在堆溫度T低于第I溫度Tl、氧化Ni未被有效還原的低溫的初始階段，設(shè)定為燃料氣體流量Fl、增大在燃燒部的燃燒量來使燃料電池堆10迅速升溫。
[0148]在堆溫度T為第I溫度Tl以上、氧化Ni的還原速度達(dá)到一定以上并開始被有效還原之后，通過減少燃料氣體流量F、減少在燃燒部的燃燒量而減少燃料電池堆10的升溫速度。
[0149]由此，可以將堆溫度T通過從第I溫度Tl到第2溫度T2的溫度帶的時(shí)間TM延長至規(guī)定時(shí)間以上，將氧化Ni的還原速度抑制得較低。其結(jié)果，將電池支承體各部分的溫度差(還原程度)維持得較小，可以抑制性能隨著在燃料電池堆結(jié)構(gòu)體中產(chǎn)生的細(xì)孔結(jié)構(gòu)變化、應(yīng)力分布變化等物理性變化而降低，可以減少電壓下降率、確保良好的發(fā)電性能、提高系統(tǒng)的耐久性(耐久壽命)。
[0150]在這里，上一次燃料供給停止時(shí)的堆溫度T為規(guī)定溫度Tb以下時(shí)，由于上一次進(jìn)行了正常停止，因此根據(jù)與該正常停止下的燃料供給停止時(shí)的堆溫度相應(yīng)的Ni氧化度而設(shè)定從第I溫度Tl到第2溫度T2的溫度帶的通過時(shí)間TM，根據(jù)該溫度帶的通過時(shí)間TM而設(shè)定燃料氣體流量F2a。另外，在正常停止時(shí)進(jìn)行了圖6的停止控制的情況下，與通過不進(jìn)行該停止控制的現(xiàn)有方式進(jìn)行了正常停止的情況相比，停止時(shí)的Ni氧化度要小，因此可以將通過時(shí)間TM設(shè)定得更短。
[0151]而上一次燃料供給停止時(shí)的堆溫度T大于規(guī)定溫度Tb時(shí)，很可能上一次的系統(tǒng)進(jìn)行了緊急關(guān)機(jī)，在相當(dāng)高的溫度狀態(tài)下停止供給燃料，Ni氧化度增大。
[0152]如上所述在能夠維持低還原速度的溫度帶進(jìn)行還原的情況下，Ni氧化度大時(shí)，還原處理耗費(fèi)時(shí)間，因此需要進(jìn)一步降低升溫速度來延長停留在能夠維持低還原速度的溫度帶的時(shí)間。
[0153]因此，根據(jù)系統(tǒng)在最高溫狀態(tài)下緊急關(guān)機(jī)時(shí)的最大限度的Ni氧化度，在該緊急關(guān)機(jī)后的啟動(dòng)時(shí)，將通過從第I溫度Tl到第2溫度T2的溫度帶的時(shí)間TM2設(shè)定為比在系統(tǒng)正常停止后的啟動(dòng)時(shí)通過該溫度帶的時(shí)間TMl (例如10分鐘)長的時(shí)間(例如20分鐘)，為了與該溫度帶的通過時(shí)間TM的增大相應(yīng)地進(jìn)一步降低升溫速度，將燃料氣體流量設(shè)定為比F2a小的F2b。
[0154]如此，從系統(tǒng)緊急關(guān)機(jī)后的Ni氧化度大的狀態(tài)進(jìn)行再啟動(dòng)時(shí)，通過將上述溫度帶的通過時(shí)間TM2設(shè)定得較長，能夠抑制電池的損傷、減小短期的故障風(fēng)險(xiǎn)，長期來看也能夠提高耐久性，減少電壓下降率，滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，在系統(tǒng)的使用期間內(nèi)確保良好的發(fā)電性能。
[0155]在這里，越延長上述能夠維持低還原速度的溫度帶的通過時(shí)間，越能降低還原速度，但啟動(dòng)控制延長而使開始發(fā)電過晚是不實(shí)用的。本實(shí)施方式基于系統(tǒng)停止時(shí)的Ni氧化度，設(shè)定燃料氣體流量F2a、F2b，以滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，在系統(tǒng)的使用期間內(nèi)確保良好的發(fā)電性能，并且恰好以完成氧化Ni的還原處理所需的充分時(shí)間通過上述規(guī)定溫度帶，由此可以在規(guī)定時(shí)間(例如3小時(shí))內(nèi)完成啟動(dòng)控制、開始發(fā)電。
[0156]圖10示出在假設(shè)在系統(tǒng)的使用期間內(nèi)正常停止X240次和緊急關(guān)機(jī)X20次的情況下相對(duì)于正常停止后的啟動(dòng)時(shí)通過溫度帶的設(shè)定時(shí)間TMl的電壓下降率。另外，將在緊急關(guān)機(jī)后的啟動(dòng)時(shí)通過溫度帶的設(shè)定時(shí)間TM2設(shè)定為20分鐘。
[0157]顯然，通過將設(shè)定時(shí)間TMl設(shè)定為10分鐘以上，可以減少電壓下降率，可以確保良好的發(fā)電性能。即，即使在利用現(xiàn)有方式進(jìn)行正常停止、停止時(shí)的Ni氧化度為規(guī)定以上、電壓下降率超過極限、不滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))的情況下，通過進(jìn)行將設(shè)定時(shí)間TMl設(shè)定為10分以上的本啟動(dòng)時(shí)控制，可以減少電壓下降率、滿足要求的耐久性。
[0158]圖11是啟動(dòng)控制的第2、第3實(shí)施方式的流程圖。
[0159]在步驟S21將從重整器6向燃料電池堆10供給的燃料氣體流量設(shè)定為F1。
[0160]在步驟S22判斷堆溫度T是否上升至了第3溫度T3。在這里，第3溫度T3可以設(shè)定為與比前述電池支承體中的氧化Ni的還原速度達(dá)到一定以上的第I溫度高出規(guī)定溫度的第I實(shí)施方式的第2溫度T2同等程度的溫度，例如設(shè)定為350°C附近的溫度。
[0161]堆溫度T上升至第3溫度T3之后，在S23判斷在上一次系統(tǒng)停止時(shí)停止供給燃料時(shí)的堆溫度T是否為上述的規(guī)定溫度Tb以下。
[0162]在S23判斷出上一次系統(tǒng)停止時(shí)(停止供給燃料)時(shí)的堆溫度T為規(guī)定溫度Tb以下時(shí)，在S24將通過計(jì)時(shí)器測(cè)量自該時(shí)刻起維持后述的停止或減少向燃料電池堆10供給的燃料氣體的時(shí)間所得到的設(shè)定值TMO設(shè)定為TM1。將正常停止該系統(tǒng)的情況下的設(shè)定值TMl設(shè)定為例如10分鐘以上，優(yōu)選為15分鐘以上，更優(yōu)選為20分鐘以上。
[0163]在S23判斷出上一次系統(tǒng)停止時(shí)(停止供給燃料)時(shí)的堆溫度T比規(guī)定溫度Tb高時(shí)，在S25將同上的經(jīng)過時(shí)間的設(shè)定值TMO設(shè)定為比TMl高的TM2。對(duì)于緊急關(guān)機(jī)該系統(tǒng)的情況下的設(shè)定值TM2進(jìn)行設(shè)定，使得設(shè)定值TM2相對(duì)于設(shè)定值TMl的比率TM2/TM1例如TM2/TM1 = 1.1 ?4，優(yōu)選 TM2/TM1 = 1.2 ?3.3，更優(yōu)選 TM2/TM1 = 1.5 ?2.5。
[0164]接著，在S26停止向燃料電池堆10供給燃料氣體(向重整器供給燃料)。
[0165]在S27判斷計(jì)時(shí)器的測(cè)量時(shí)間TM是否達(dá)到設(shè)定值TMO (TMl或TM2)，在直至達(dá)到設(shè)定值TMO的期間返回S23重復(fù)上述操作。
[0166]一旦測(cè)量時(shí)間TM達(dá)到設(shè)定值ΤΜ0，則進(jìn)入到S28，再次開始之前停止了的燃料供給(將燃料氣體流量設(shè)定為Fl)。之后，繼續(xù)以燃料氣體流量Fl供給燃料。
[0167]然后，堆溫度T進(jìn)一步上升至規(guī)定溫度之后，進(jìn)入到開始發(fā)電等的下一工序。
[0168]圖12是示出第2實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0169]根據(jù)第2實(shí)施方式，在S26停止供給燃料氣體之后，有時(shí)暫時(shí)仍持續(xù)緩慢升溫(由于在停止供給燃料氣體時(shí)燃燒部的燃燒火焰溫度為900°C以上、該燃燒部的熱量從燃料電池堆10上部被傳遞)。然后，溫度逐漸降低至第3溫度T3以下，但在絕熱性好的系統(tǒng)(模塊外殼)中，可以維持小的降溫速度，使其長時(shí)間停留在能夠維持低還原速度的從第I溫度到第3溫度附近的溫度帶。
[0170]如此可以長時(shí)間保持在能夠維持低還原速度的溫度帶，并且在系統(tǒng)正常停止后的啟動(dòng)時(shí)以設(shè)定時(shí)間TMl通過該溫度帶，在緊急關(guān)機(jī)后的啟動(dòng)時(shí)同樣地以設(shè)定時(shí)間TM2通過前述低還原速度溫度帶。因此，與第I實(shí)施方式相同，基于系統(tǒng)停止時(shí)的Ni氧化度，可以抑制電壓下降率，并且滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，恰好以完成氧化Ni的還原處理所需的充分時(shí)間通過上述溫度帶，在規(guī)定時(shí)間(例如3小時(shí))內(nèi)完成啟動(dòng)控制、開始發(fā)電。
[0171]本實(shí)施方式在最初的溫度檢測(cè)后可以僅通過時(shí)間管理容易地控制溫度帶通過時(shí)間。
[0172]此外，在S26，在達(dá)到第3溫度T3時(shí)，可以采用減少燃料氣體流量F、減慢堆溫度T的降低速度來代替停止供給燃料的構(gòu)成(第3實(shí)施方式)。
[0173]圖13是示出第3實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。
[0174]根據(jù)第3實(shí)施方式，通過在S26減少燃料氣體供給，與停止了的情況相比，有時(shí)降溫速度較小，可以進(jìn)一步長時(shí)間維持上述低還原速度溫度帶。因此，即使對(duì)于絕熱性差的系統(tǒng)、或者在實(shí)用耐久年數(shù)(例如10年)期間絕熱性因性能劣化而降低了的系統(tǒng)，也可以保證與在低還原速度溫度帶的Ni氧化度相應(yīng)的通過時(shí)間，可以滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，在系統(tǒng)的使用期間內(nèi)確保良好的發(fā)電性能。
[0175]圖14是啟動(dòng)控制的第4、第5實(shí)施方式的流程圖。
[0176]在步驟S31將從重整器6向燃料電池堆10供給的燃料氣體流量設(shè)定為Fl。
[0177]在步驟S32判斷堆溫度T是否已上升至電池支承體中的氧化Ni的還原速度達(dá)到一定以上的第4溫度T4。第4溫度T4可以與第I溫度Tl同樣設(shè)定為270°C附近的溫度。
[0178]堆溫度T上升至第4溫度T4之后，在S33判斷在上一次系統(tǒng)停止時(shí)停止供給燃料時(shí)的堆溫度T是否為上述的規(guī)定溫度Tb以下。
[0179]在S33判斷出上一次燃料供給停止時(shí)的堆溫度T為規(guī)定溫度Tb以下時(shí)，在S34將通過計(jì)時(shí)器測(cè)量自該時(shí)刻起到后述的繼續(xù)燃料氣體供給為止的時(shí)間所得到的設(shè)定值TMO設(shè)定為TMl。
[0180]在S33判斷出上一次停止供給燃料時(shí)的堆溫度T比規(guī)定溫度Tb高時(shí)，在S35將同上的經(jīng)過時(shí)間的設(shè)定值TMO設(shè)定為比TMl高的TM2。[0181]接著，在S36開始計(jì)時(shí)器的測(cè)量，在S37判斷堆溫度T是否低于設(shè)定得比第4溫度T4高出規(guī)定溫度的第5溫度T5，低于第5溫度T5時(shí)進(jìn)入到S39。第5溫度T5可以與第3溫度T3同樣設(shè)定為350°C附近的溫度。
[0182]堆溫度T達(dá)到第5溫度T5時(shí)，在S38停止供給燃料氣體之后，進(jìn)入到S39。
[0183]在S39判斷堆溫度T是否高于第4溫度T4，高于第4溫度T4時(shí)進(jìn)入到S41。
[0184]而判斷出堆溫度T因停止供給燃料氣體而降低至第3溫度以下時(shí)，在S40將燃料氣體流量F設(shè)定為F1，再次開始供給燃料氣體之后，進(jìn)入到S41。
[0185]在S41判斷計(jì)時(shí)器的測(cè)量時(shí)間TM是否達(dá)到設(shè)定值TMO (TMl或TM2)，在直至達(dá)到設(shè)定值TMO的期間，返回S37重復(fù)上述操作。
[0186]一旦測(cè)量時(shí)間TM達(dá)到設(shè)定值ΤΜ0，則進(jìn)入到S42，將燃料氣體流量設(shè)定為F1，然后繼續(xù)供給燃料。
[0187]然后，堆溫度T進(jìn)一步上升至規(guī)定溫度之后，進(jìn)入到開始發(fā)電等的下一工序。
[0188]在本第3實(shí)施方式中，在系統(tǒng)的絕熱性與第2實(shí)施方式同等程度地高時(shí)、例如設(shè)定成第4溫度=第I溫度、第5溫度=第3溫度時(shí)，形成與第2實(shí)施方式的圖12同樣的特性，在最初上升至第5溫度(=第3溫度)之后，在上一次正常停止系統(tǒng)時(shí)用設(shè)定時(shí)間TM1，同樣在緊急關(guān)機(jī)系統(tǒng)時(shí)用設(shè)定時(shí)間TM2通過該溫度帶，而不會(huì)降低至第4溫度(=第I溫度)。
[0189]而系統(tǒng)的絕熱性低、停止供給燃料氣體后的降溫速度大時(shí)，如圖13的時(shí)序圖所示，在自進(jìn)入上述溫度帶起經(jīng)過設(shè)定通過時(shí)間之前，降低至第4溫度(=第I溫度)，通過再次開始燃料供給，一邊重復(fù)再度升溫的動(dòng)作，一邊對(duì)于接近第4溫度?第5溫度的溫度帶，在上一次正常停止系統(tǒng)時(shí)用設(shè)定時(shí)間TM1、同樣在緊急關(guān)機(jī)系統(tǒng)時(shí)用設(shè)定時(shí)間TM2通過該溫度帶。圖13示出重復(fù)多次循環(huán)的情況，而隨著絕熱性提高，周期增長，重復(fù)循環(huán)數(shù)減少。
[0190]此外，在作為低還原速度的溫度帶所設(shè)定的第I溫度?第3溫度的溫度帶的范圍內(nèi)進(jìn)一步縮小溫度幅度來設(shè)定第4溫度、第5溫度時(shí)，在絕熱性高的系統(tǒng)中，也可以一邊以短周期重復(fù)升溫和降溫，一邊用目標(biāo)時(shí)間(正常停止時(shí)設(shè)定時(shí)間TM1、緊急關(guān)機(jī)時(shí)設(shè)定時(shí)間TM2)通過低還原速度溫度帶。進(jìn)而，如果充分縮小溫度幅度進(jìn)行設(shè)定，則可以一邊將堆溫度T維持大致一定的目標(biāo)溫度，一邊進(jìn)行還原處理。
[0191]此外，在S38，在達(dá)到第4溫度T4時(shí)，可以采用減少燃料氣體流量F、減慢堆溫度T的降低速度來代替停止供給燃料的構(gòu)成(第5實(shí)施方式)。圖14是示出該第5實(shí)施方式的啟動(dòng)控制時(shí)的狀態(tài)變化的時(shí)序圖。本實(shí)施方式中減小降溫速度來增長升溫、降溫的轉(zhuǎn)換周期。在該實(shí)施方式中也可以采用將第4溫度T4與第5溫度的溫度差設(shè)定得更小來縮小溫度帶的設(shè)定。
[0192]如此,第4和第5實(shí)施方式與第I?第3實(shí)施方式同樣,可以維持低還原速度、抑制電池?fù)p傷，滿足要求的耐久性(實(shí)用耐久年數(shù))，在系統(tǒng)的使用期間內(nèi)確保良好的發(fā)電性能，并且在規(guī)定時(shí)間(例如3小時(shí))內(nèi)完成啟動(dòng)控制、開始發(fā)電。此外，通過基于堆溫度T檢測(cè)和利用計(jì)時(shí)器的時(shí)間測(cè)量進(jìn)行反饋控制，不依賴系統(tǒng)性能，能夠用規(guī)定時(shí)間通過規(guī)定溫度帶，可得到穩(wěn)定的耐久性提高功能。
[0193]另外，本發(fā)明無論有無上述圖6所示的停止控制，均可應(yīng)用。例如，無論在系統(tǒng)如何停止的情況下，采用如下構(gòu)成即可:基于停止供給燃料時(shí)的堆溫度T推定Ni氧化程度，并基于該Ni氧化程度設(shè)定啟動(dòng)控制時(shí)通過規(guī)定溫度帶的時(shí)間。[0194]此外，以上所示的各控制是即使產(chǎn)生外部氣溫變化、經(jīng)時(shí)變化，作為控制體系也不會(huì)失敗的、基于電池的損傷原理的控制方法，可認(rèn)為其是即使隨著今后SOFC系統(tǒng)的真正普及，部件的簡化、控制體系的簡化推進(jìn)也能夠應(yīng)用的技術(shù)。
[0195]另外，圖示的實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的例示，本發(fā)明在通過所說明的實(shí)施方式所直接示出的方案的基礎(chǔ)上還涵蓋在權(quán)利要求范圍內(nèi)由本領(lǐng)域技術(shù)人員所進(jìn)行的各種改良、變更，這是不言而喻的。
[0196]附圖標(biāo)記說明
[0197]I熱模塊
[0198]2模塊外殼
[0199]3燃料.水和ATR用空氣的供給管
[0200]4陰極用空氣的供給管
[0201]5 排氣口
[0202]6重整器
[0203]6a重整氣出口部
[0204]7重整氣供給管
[0205]8 歧管
[0206]10 (10-1、10-2)燃料電池堆
[0207]20燃料電池單元
[0208]21電池支承體
[0209]22氣體流路
[0210]23燃料極層
[0211]24固體氧化物電解質(zhì)層
[0212]25空氣極層
[0213]26內(nèi)部連接體
[0214]30集電構(gòu)件
[0215]40導(dǎo)電構(gòu)件
[0216]50控制單元
[0217]51溫度傳感器
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，包括下述部分: 重整器，其通過重整反應(yīng)生成富氫燃料氣體； 燃料電池堆，其包括形成有所述燃料氣體的通路、由多孔性物質(zhì)形成的電池支承體，使所述燃料氣體與空氣反應(yīng)以發(fā)電，該多孔性物質(zhì)是含鎳金屬的組成的多孔性物質(zhì)；以及， 模塊外殼，其包圍所述重整器和所述燃料電池堆，在其內(nèi)部使所述燃料電池堆中的剩余燃料氣體燃燒，由此將所述重整器和所述燃料電池堆升溫并維持在高溫狀態(tài)， 并且包括: 堆溫度檢測(cè)部，其檢測(cè)所述燃料堆的溫度； 燃料氣體供給量控制部，其控制從所述重整器向所述燃料堆供給的燃料氣體供給量； 啟動(dòng)控制部，其在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，在將所述燃料電池堆升溫的過程中，將通過規(guī)定溫度帶的時(shí)間控制為基于所述系統(tǒng)啟動(dòng)前的鎳金屬的氧化程度所設(shè)定的時(shí)間以上，所述規(guī)定溫度帶是所述電池支承體中被氧化了的鎳金屬被所述燃料氣體還原的溫度帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述啟動(dòng)控制部的控制如下:相對(duì)于所述燃料堆的溫度T低于所述鎳金屬的還原速度達(dá)到規(guī)定值以上的第I溫度Tl時(shí)的燃料氣體供給量F1，將所述燃料堆的溫度T處于第I溫度Tl以上且第2溫度T2以下的溫度帶時(shí)的燃料氣體供給量F2控制得少于燃料氣體供給量F1，其中F1猜猜猜猜猜T〉T1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，相對(duì)于在系統(tǒng)啟動(dòng)前的系統(tǒng)停止時(shí)停止了向所述燃料電池堆供給燃料時(shí)的所述燃料堆溫度為規(guī)定溫度Tb以下的情況下所設(shè)定的燃料氣體供給量F2a，在所述燃料堆溫度超過所述規(guī)定溫度Tb時(shí)，將所述燃料氣體供給量F2設(shè)定為小于燃料氣體供給量F2a的燃料氣體供給量F2b。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述啟動(dòng)控制部的控制如下:在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到所述鎳金屬的還原速度為規(guī)定值以上的第3溫度T3時(shí)，停止向所述燃料電池堆供給燃料氣體，并且測(cè)量自達(dá)到該第3溫度T3時(shí)起的經(jīng)過時(shí)間，該經(jīng)過時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間TM后，再次開始所停止的向所述燃料電池堆的燃料氣體供給。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述啟動(dòng)控制部的控制如下:在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到所述鎳金屬的還原速度為規(guī)定值以上的第3溫度T3時(shí)，減少向所述燃料電池堆供給的燃料氣體，并且測(cè)量自達(dá)到該第3溫度T3時(shí)起的經(jīng)過時(shí)間，該經(jīng)過時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間TM后，將向所述燃料電池堆供給的減少后的燃料氣體供給量增大至減少前的燃料氣體供給量以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，相對(duì)于在系統(tǒng)啟動(dòng)前的系統(tǒng)停止時(shí)停止或減少了向所述燃料電池堆的燃料供給時(shí)的所述燃料堆溫度為規(guī)定溫度Tb以下的情況下所設(shè)定的設(shè)定時(shí)間TMl，在所述燃料堆溫度超過所述規(guī)定溫度Tb時(shí)，將所述設(shè)定時(shí)間TM設(shè)定為比設(shè)定時(shí)間TMl長的設(shè)定時(shí)間TM2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，相對(duì)于在系統(tǒng)啟動(dòng)前的系統(tǒng)停止時(shí)停止或減少了向所述燃料電池堆的燃料供給時(shí)的所述燃料堆溫度為規(guī)定溫度Tb以下的情況下所設(shè)定的設(shè)定時(shí)間TMl，在所述燃料堆溫度超過所述規(guī)定溫度Tb時(shí)，將所述設(shè)定時(shí)間TM設(shè)定為比設(shè)定時(shí)間TMl長的設(shè)定時(shí)間TM2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述啟動(dòng)控制部的控制如下:在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到所述鎳金屬的還原速度為規(guī)定值以上的第4溫度T4的時(shí)刻，測(cè)量自該時(shí)刻起的經(jīng)過時(shí)間，在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到設(shè)定得比所述第4溫度T4高的第5溫度T5時(shí)停止向所述燃料電池堆供給燃料，然后在所述燃料電池堆的溫度T降低至所述第4溫度T4時(shí)再次開始向所述燃料電池堆供給燃料氣體，所述經(jīng)過時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間TM后，繼續(xù)向所述燃料電池堆供給燃料氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述啟動(dòng)控制部的控制如下:在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到所述鎳金屬的還原速度為規(guī)定值以上的第4溫度T4的時(shí)刻，測(cè)量自該時(shí)刻起的經(jīng)過時(shí)間，在所述燃料電池堆的溫度T達(dá)到設(shè)定得比所述第4溫度T4高的第5溫度T5時(shí)減少向所述燃料電池堆供給的燃料氣體供給量，然后在所述燃料電池堆的溫度T降低至所述第4溫度T4時(shí)增大向所述燃料電池堆供給的燃料氣體供給量，所述經(jīng)過時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間TM后，繼續(xù)向所述燃料電池堆供給所述增大后的燃料氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，相對(duì)于在系統(tǒng)啟動(dòng)前的系統(tǒng)停止時(shí)停止了向所述燃料電池堆供給燃料時(shí)的所述燃料堆溫度為規(guī)定溫度Tb以下的情況下所設(shè)定的設(shè)定時(shí)間TMl，在所述燃料堆溫度超過所述規(guī)定溫度Tb時(shí)，將所述設(shè)定時(shí)間TM設(shè)定為比設(shè)定時(shí)間TMl長的設(shè)定時(shí)間TM2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，相對(duì)于在系統(tǒng)啟動(dòng)前的系統(tǒng)停止時(shí)停止了向所述燃料電池堆供給燃料時(shí)的所述燃料堆溫度為規(guī)定溫度Tb以下的情況下所設(shè)定的設(shè)定時(shí)間TMl，在所述燃料堆溫度超過所述規(guī)定溫度Tb時(shí)，將所述設(shè)定時(shí)間TM設(shè)定為比設(shè)定時(shí)間TMl長的設(shè)定時(shí)間TM2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其包括停止時(shí)控制部，該停止時(shí)控制部在系統(tǒng)正常停止時(shí)將該停止后的所述鎳金屬的氧化程度控制為規(guī)定值以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)，其中，所述鎳金屬的氧化程度根據(jù)由下述式定義的Ni氧化度算出: Ni氧化度=(電池主體中含有的Ni原子當(dāng)中以NiO形式存在的摩爾數(shù))/(電池主體中的全部Ni原子的摩爾數(shù))XlOO (% )， 所述停止時(shí)控制部將系統(tǒng)正常停止后的氧化度控制為規(guī)定值以下。
14.一種固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的啟動(dòng)控制方法，其特征在于，所述固體氧化物燃料電池系統(tǒng)包括下述部分:重整器，其通過重整反應(yīng)生成富氫燃料氣體；燃料電池堆，其包括由多孔性物質(zhì)形成的電池支承體，使來自所述重整器的燃料氣體與空氣反應(yīng)以發(fā)電，該多孔性物質(zhì)是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質(zhì)；以及，模塊外殼，其包圍所述重整器和所述燃料電池堆，在其內(nèi)部使所述燃料電池堆中的剩余燃料氣體燃燒，由此將所述重整器和所述燃料電池堆升溫并維持在高溫狀態(tài)， 檢測(cè)所述燃料堆的溫度，并且控制從所述重整器向所述燃料堆供給的燃料氣體供給量，而且， 在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，在將所述燃料電池堆升溫的過程中，將通過規(guī)定溫度帶的時(shí)間控制為基于所述停止發(fā)電后的鎳金屬 的氧化程度所設(shè)定的時(shí)間以上，所述規(guī)定溫度帶是所述電池支承體中被氧化了的鎳金屬被來自所述重整器的燃料氣體還原的溫度帶。
【文檔編號(hào)】H01M8/12GK103918117SQ201280055304
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月9日
【發(fā)明者】佐藤康司, 井深丈 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社