透明導電膜、帶有透明導電膜的基材及其制備方法
【專利摘要】所提供的是透明導電膜，所述透明導電膜能夠比傳統(tǒng)更容易地并且更迅速地將導電膜轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域，并且還能夠降低所述導電區(qū)域與所述絕緣區(qū)域之間的水平。形成導電區(qū)域(4)和絕緣區(qū)域(5)。所述導電區(qū)域(4)含有樹脂組分(10)、金屬納米線(2)和絕緣促進組分(3)。所述絕緣促進組分(3)是具有比所述金屬納米線(2)的光吸收性高的光吸收性的納米粒子。所述絕緣區(qū)域(5)或含有樹脂組分(10)但不含有金屬納米線(2)，或含有樹脂組分(10)和具有比上述金屬納米線(2)小的縱橫比的金屬納米線(2)。
【專利說明】透明導電膜、帶有透明導電膜的基材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于在包括觸摸屏在內(nèi)的多種器件使用的透明導電膜、帶有所述 透明導電膜的基材，及其制備方法。
【背景技術】
[0002]透明導電膜廣泛地在觸摸屏、有機EL器件、液晶顯示器、太陽能電池和其他器件 中使用。例如，作為透明導電膜的ITO膜通過濺射在透明基材的表面上形成，并且透明電極 通過在ITO膜上通過光刻蝕圖案化(圖案形成)制造。此外如圖3A中所示，含有金屬納米 線2的透明導電膜I形成在透明基材9的表面上，并且將其不想要的區(qū)域通過光刻蝕或激 光束加工移除，以制造由被保存的導電區(qū)域4構(gòu)成的透明電極，如圖3B中所示。此外，如圖 3B中所示，僅將充當透明電極的導電區(qū)域4通過印刷法如凹版印刷或絲網(wǎng)印刷直接形成在 透明基材9的表面上。
[0003]然而，這種方法可能導致對應于導電區(qū)域4的膜厚度相對于透明基材9的表面的 水平差，如通過圖3B中的雙向箭頭所表示。換言之，充當透明電極的導電區(qū)域4的表面未 與透明基材9的其中未形成導電區(qū)域4的區(qū)域(絕緣區(qū)域5)的表面齊平。因此，該水平差 當在觸摸屏中使用含有這種導電區(qū)域的器件時導致導電區(qū)域4的暴露，并且當將其在有機 EL器件中使用時導致導電區(qū)域4與其他電極(未在圖中顯示)之間的短路或漏電流產(chǎn)生。
[0004]因此，提出了使導電區(qū)域4的表面與絕緣區(qū)域5的表面齊平(參見，例如，專利文 獻I)。專利文獻I中描述的用于制備導電納米纖維片的方法包括以下步驟:在基材片之上 形成含有導電納米纖維的圖案化導電層，以使得其整個表面導電；和通過用高能射線照射 使圖案化導電層的一部分轉(zhuǎn)化為圖案化絕緣層，所述圖案化導電層的所述部分形成為熱熔 合并且切斷導電納米纖維。
[0005]現(xiàn)有技術文件
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻I JP2010-140859A
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明所要解決的問題
[0010]然而，專利文獻I中描述的通過導電納米纖維用高能量射線直接照射熱熔合并切 斷導電納米纖維的方法需要更多的時間制備圖案化絕緣層并且導致用于制備絕緣圖案層 的能量消耗增加。此外，專利文獻I中描述的方法不適合于大面積導電納米纖維片的制備， 因為它需要用于絕緣圖案層的制備的更長的時間期間。
[0011]在以上情況下做出的本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠使得導電區(qū)域簡單并且 快速轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域并且在導電區(qū)域與絕緣區(qū)域之間具有更小的水平差的透明導電膜，帶 有所述透明導電膜的基材，及其制備方法。
[0012]解決問題的方式
[0013]根據(jù)本發(fā)明的透明導電膜包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域。導電區(qū)域含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分。絕緣促進組分是具有比金屬納米線的光吸收性高的光吸收性 的納米粒子。絕緣區(qū)域由含有樹脂組分但不含有金屬納米線的區(qū)域或含有樹脂組分并且另 外地含有具有比金屬納米線的縱橫比小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
[0014]透明導電膜根據(jù)本發(fā)明包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域。導電區(qū)域含有樹脂組分、金 屬納米線和絕緣促進組分。絕緣促進組分是光化學或熱酸生成劑。絕緣區(qū)域由含有樹脂組 分但不含有金屬納米線的區(qū)域或含有樹脂組分并且另外含有具有比金屬納米線的縱橫比 小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
[0015]優(yōu)選在透明導電膜中，絕緣促進組分是當用光照射或加熱時分解金屬納米線或降 低金屬納米線的縱橫比的組分。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的透明導電膜包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域。導電區(qū)域含有樹脂組分、 金屬納米線和絕緣促進組分。絕緣促進組分被限定為當用光照射或加熱時分解金屬納米線 或降低金屬納米線的縱橫比。絕緣區(qū)域由含有樹脂組分但不含有金屬納米線的區(qū)域或含有 樹脂組分并且另外含有具有比金屬納米線的縱橫比小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
[0017]優(yōu)選在透明導電膜中，絕緣促進組分是金屬納米粒子。
[0018]優(yōu)選在透明導電膜中，絕緣促進組分是碳。
[0019]優(yōu)選在透明導電膜中，絕緣促進組分是通過無電鍍覆沉積在金屬納米線的表面上 的金屬納米粒子。
[0020]優(yōu)選在透明導電膜中，金屬納米粒子是Ag納米粒子。
[0021]優(yōu)選在透明導電膜中，絕緣促進組分具有增加或降低導電區(qū)域和絕緣區(qū)域的折射 率的折射率調(diào)節(jié)功能。
[0022]優(yōu)選在透明導電膜中，導電區(qū)域和絕緣區(qū)域分別含有增加或降低導電區(qū)域和絕緣 區(qū)域的折射率的折射率調(diào)節(jié)組分。
[0023]優(yōu)選在透明導電膜中，金屬納米線是Ag納米線。
[0024]優(yōu)選在透明導電膜中，金屬納米線具有IOOnm以下的平均直徑。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的帶有透明導電膜的基材的特征在于通過在透明基材上形成所述透 明導電膜制備。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的用于帶有透明導電膜的基材的制備方法包括以下步驟:在透明基材 上形成透明導電膜，所述透明導電膜由含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分的導電 區(qū)域構(gòu)成，并且絕緣促進組分由具有比金屬納米線的光吸收性高的光吸收性的納米粒子限 定；以及通過用光照射透明導電膜的將要絕緣的區(qū)域而形成絕緣區(qū)域。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的用于帶有透明導電膜的基材的制備方法包括以下步驟:在透明基材 上形成透明導電膜，所述透明導電膜由含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分的導電 區(qū)域構(gòu)成，并且所述絕緣促進組分由光化學或熱酸生成劑限定；和通過用光照射或加熱透 明導電膜的將要絕緣的區(qū)域而形成絕緣區(qū)域。
[0028]發(fā)明的有益效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，當用光照射或加熱時，絕緣促進組分分解金屬納米線或降低金屬納 米線的縱橫比，從而降低金屬納米線之間的接觸點的數(shù)目。因此，可以比之前更容易地并且 和更迅速地將導電區(qū)域轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域并且降低導電區(qū)域與絕緣區(qū)域之間的水平差。
[0030]附圖簡述[0031]圖1A是示例關于在本發(fā)明的實施方案中的一個實例，在絕緣之前的一種透明導 電膜的示意截面圖；
[0032]圖1B是示例關于在本發(fā)明的實施方案中的一個實例，在絕緣之后的一種透明導 電膜的示意截面圖；
[0033]圖1C是示例關于在本發(fā)明的實施方案中的一個實例，在絕緣之后的一種透明導 電膜的示意截面圖；
[0034]圖2是示例與金屬納米線結(jié)合的絕緣促進組分的示意圖；
[0035]圖3A是示例現(xiàn)有技術的在絕緣之前的一種透明導電膜的示意截面圖；并且
[0036]圖3B是示例現(xiàn)有技術的在絕緣之后的一種透明導電膜的示意截面圖。
[0037]實施方案描述
[0038]對根據(jù)本發(fā)明的實施方案進行以下說明。
[0039]圖1是示例通過在透明基材9的表面上形成(直接或間接)根據(jù)本發(fā)明的透明導 電膜I而制備的帶有透明導電膜的基材的一個實例的截面圖。如圖1A中所示，透明導電膜 I可以通過將透明導電材料11涂敷在透明基材9的表面上并且將其在加熱下干燥制備。透 明導電材料11含有金屬納米線2和粘合劑材料。粘合劑材料包括絕緣促進組分3、樹脂組 分10和溶劑。如將在下面詳細描述的，絕緣促進組分3可以顯示其當用光照射或加熱透明 導電膜I的要轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域時將導電區(qū)域4轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域5 (非導電區(qū)域)的功能。 因此，絕緣促進組分3充當具有促進通過如圖1B中所示通過降低金屬納米線2的縱橫比或 如圖1C中所示通過分解金屬納米線2而降低金屬納米線2之間的接觸點的數(shù)目而至絕緣 體的轉(zhuǎn)化的功能的組分。同時，未用光照射或加熱的區(qū)域保持為導電區(qū)域4。因此可以的是 通過用光照射或加熱將絕緣區(qū)域5形成為特定形狀而在導電區(qū)域4上進行圖案化(圖案形 成)。在圖1B和IC中，透明導電膜I具有分開形成的導電區(qū)域4和絕緣區(qū)域5。
[0040]所使用的金屬納米線2是任意的并且對用于金屬納米線2的制備方法沒有特別 地限定。因此，金屬納米線2可以通過包括液相和氣相法的任意已知方式制備。對其具體 制備方法也不特別地限定，并且可以使用任意已知的制備方法。用于Ag納米線(銀納米 線)的制備方法描述例如，在 Adv.Mater.2002，14，第 833-837 頁和 Chem.Mater.2002，14， 第4736-4745頁和JP2009-505358A中；Au納米線(金納米線)描述在JP2006-233252A中； Cu納米線(銅納米線)描述在JP2002-266007A中；并且Co納米線(鈷納米線)描述在 JP2004-149871A中。尤其是,描述在Adv.Mater.和Chem.Mater.中的用于Ag納米線的制 備方法允許納米線在水性介質(zhì)中以更大的量容易地制造，并且銀是在金屬中具有最高傳導 率的金屬。因此，可以有益地采用這些方法作為用于在本發(fā)明中使用的金屬納米線2的制 備方法。因此，金屬納米線2優(yōu)選為Ag納米線。以這種方式可以使得透明導電膜1(導電 區(qū)域4中)的傳導率高于當使用其他金屬納米線2時獲得的傳導率。
[0041]此外，金屬納米線2從透明度的角度優(yōu)選具有IOOnm以下的平均直徑并且從傳導 率的角度優(yōu)選IOnm以上。IOOnm以下的平均直徑對用于抑制光透射率的降低是適宜的?？?以使得金屬納米線在IOnm以上的平均直徑展現(xiàn)有效地作為導體的功能，并且因此，大于該 平均直徑的平均直徑對于傳導率的提高是適合的。因此，平均直徑為更優(yōu)選20至lOOnm， 最優(yōu)選40至lOOnm。此外，金屬納米線2從傳導率的角度優(yōu)選具有I U m以上的平均長度 并且對于防止通過聚集對透明度的反作用而具有l(wèi)OOym以下的平均長度。平均長度為更優(yōu)選I至50 il m,最優(yōu)選3至50 ii m。金屬納米線2的平均直徑和長度可以作為通過在SEM 或TEM下拍攝足夠數(shù)目的金屬納米線2的電子顯微照片并測量單獨的金屬納米線2的圖像 的直徑和長度獲得的測量值的算術平均確定。金屬納米線2的長度應當在它伸直時確定， 但是因為金屬納米線2實際上通常彎曲，該長度通過通過使用圖像分析儀器由電子顯微照 片測量金屬納米線2的投影直徑和面積確定，假設金屬納米線具有圓柱形狀(長度=投影 面積/投影直徑)。所要測量的金屬納米線2的數(shù)目為優(yōu)選至少100，并且更優(yōu)選的是測量 300根以上金屬納米線2。
[0042]絕緣促進組分3是具有以下功能的組分:當用光照射或加熱時分解在絕緣促進組 分3附近存在的金屬納米線2的功能，或如果它不能將它們完全分解，至少降低金屬納米線 2的縱橫比(平均長度/平均直徑)的功能。
[0043]這種絕緣促進組分3優(yōu)選為具有比金屬納米線2的光吸收性高的光吸收性的納米 粒子。納米粒子的實例包括下列各項的納米粒子:碳、含有銻的氧化錫(ATO)、氧化鈦、氧化 錯、氧化招(Al2O3)、Ag、Cu、Fe、Sn、N1、Zr等。納米粒子的平均粒徑為優(yōu)選3至200nm,更優(yōu) 選5至lOOnm。平均粒徑可以通過激光衍射-散射法確定。在其中絕緣促進組分3是上面 描述的納米粒子的情況下，納米粒子可以分解金屬納米線2或降低金屬納米線2的縱橫比， 因為納米粒子在用光照射的過程中優(yōu)先地吸收光。
[0044]如本文所使用的，光吸收性是在圖案化中使用的光的吸收效率的指標。光吸收性 依賴于用光照射的物質(zhì)的材料、表面顏色、粒徑和其他。在光吸收性上比金屬納米線2更高 的絕緣促進組分3更傾向于優(yōu)先吸收在照射中使用的光并將其轉(zhuǎn)化為熱，并且因此在分解 金屬納米線2或降低金屬納米線2的縱橫比方面有效。絕緣促進組分3相對于金屬納米線 2的光吸收性可以優(yōu)選用來自在圖案化過程中使用的光源的光評價。例如，這種評價可以 通過使用發(fā)射具有包括金屬納米線2的吸收波長在內(nèi)的相對寬的波長范圍的光的光源進 行。當使用這種光源對具有比金屬納米線2的光吸收性高的光吸收性的絕緣促進組分3的 光吸收性進行評價時，絕緣促進組分3顯示相對于金屬納米線2更高的光吸收性，條件是使 用發(fā)射具有對應于絕緣促進組分3的吸收波長范圍的波長范圍的光的光源。具體地，例如， 如下面描述，評價光吸收性。首先，將第一膜和第二膜分開形成例如在透明基材9上。第一 膜含有金屬納米線2和樹脂組分10，但不含有絕緣促進組分3，而第二膜含有絕緣促進組分 3和樹脂組分10，但不含有金屬納米線2。此外，第一膜中金屬納米線2的含量等于第二膜 中絕緣促進組分3的含量。接下來，在霧度測定儀上測定第一和第二膜的總光透射率。如 果第二膜的總光透射率低于第一膜的總光透射率，絕緣促進組分3可能具有更高的光吸收 性。相反，如果第一膜的總光透射率低于第二膜的總光透射率，金屬納米線2可能具有更高 的光吸收性?？梢允褂迷诩s300至800nm的更寬的波長范圍顯示發(fā)射特征的光源D65作為 霧度測定儀的光源。
[0045]絕緣促進組分3為優(yōu)選金屬納米粒子7。金屬納米粒子7優(yōu)選具有3至200nm，更 優(yōu)選5至IOOnm的平均粒徑。當絕緣促進組分3不是非金屬納米粒子而是金屬納米粒子7 時，導電區(qū)域4中存在的絕緣促進組分3與金屬納米線2協(xié)作導致該導電區(qū)域4的傳導率 增加。
[0046]絕緣促進組分3為優(yōu)選碳。碳包括，例如，碳粒子、石墨、碳納米管、石墨烯等，并且 對其形狀沒有特別地限定。對碳的平均粒徑和縱橫比也不特別地限定，但從透明性的角度，平均粒徑或平均直徑為優(yōu)選3至200nm，更優(yōu)選5至lOOnm。因為碳在顏色上是黑色的，在 用光照射過程中它可以優(yōu)先吸收光。此外，因為碳是導電的，在導電區(qū)域4中存在的絕緣促 進組分3與金屬納米線2協(xié)作導致該導電區(qū)域4的傳導率增加。
[0047]還優(yōu)選的是絕緣促進組分3是通過無電鍍覆沉積在金屬納米線2的表面上的金屬 納米粒子7，如圖2中所示。絕緣促進組分3可以通過包括以下步驟的方法獲得:將金屬納 米線2分散在含有所要沉積的金屬離子的鍍覆溶液中；和向其中加入還原劑。所要沉積的 金屬包括，例如，Ag、N1、Cr等。所沉積的金屬納米粒子7優(yōu)選具有0w5至IOOnm,更優(yōu)選I 至50nm的平均粒徑。在這種情況下，因為金屬納米線2和金屬納米粒子7彼此結(jié)合，金屬 納米粒子7當用光照射或加熱時立即分解金屬納米線2或降低金屬納米線2的縱橫比。如 上所述當金屬納米線2和金屬納米粒子7彼此結(jié)合時，粘合劑材料可以不含有另外的絕緣 促進組分3，因為金屬納米粒子7充當絕緣促進組分3。
[0048]金屬納米粒子7為優(yōu)選Ag納米粒子(銀納米粒子)。以這種方式可以是使得光吸 收性和傳導率高于當使用其他金屬納米粒子7獲得的那些。尤其是，Ag納米線和Ag納米 粒子的組合是優(yōu)選的。在這種情況下，因為在尺寸上更大的Ag納米線在顏色上更發(fā)白并且 在尺寸上更小的Ag納米粒子更發(fā)黑，在用光照射過程中Ag納米粒子可以優(yōu)先吸收光。此 夕卜，因為Ag納米線和Ag納米粒子都由Ag制成,與其他金屬的納米線和納米粒子比較,它們 可以使得膜更加導電。
[0049]絕緣促進組分3為優(yōu)選光化學或熱酸生成劑。光化學酸生成劑是當將其用光照射 時生成酸的化合物，而熱酸生成劑是當將其加熱時生成酸的化合物。所使用的光化學和熱 酸生成劑的實例包括芳族锍鹽、重氮二磺酸化化合物、苯基碘餘纟鹽等。尤其是，所使用的光 化學酸生成劑是，例如，二苯乙醇酮衍生物。當絕緣促進組分3是光化學或熱酸生成劑時， 當將絕緣促進組分3用光照射或加熱時由其生成的酸溶解金屬納米線2。因此，可以促進金 屬納米線2的分解或金屬納米線2的縱橫比的降低。
[0050]絕緣促進組分3可以具有增加或降低導電區(qū)域4和絕緣區(qū)域5的折射率的折射率 調(diào)節(jié)功能。增加折射率的絕緣促進組分3是，例如，氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁(Al2O3)等的納 米粒子。降低折射率的絕緣促進組分3是，例如，二氧化硅(SiO2)等的納米粒子。具有這 種折射率調(diào)節(jié)功能的絕緣促進組分3可以是實心粒子、空心粒子或多孔粒子并且可以具有 球形或任意其他形狀。用這種具有折射率調(diào)節(jié)功能的絕緣促進組分3可以容易地調(diào)節(jié)透明 導電膜I的折射率，例如通過提高其光輸出效率。
[0051]樹脂組分10是，例如，纖維素樹脂、硅氧烷樹脂、氟塑料、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹 月旨、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醚 砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰 胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、二丙烯酸類鄰苯二甲酸酯樹脂、聚氯乙烯基樹脂、聚偏二氯乙烯樹 月旨、聚乙酸乙烯酯樹脂、其他熱塑性樹脂，構(gòu)成這些樹脂的兩種以上單體的共聚物等。
[0052]所使用的溶劑包括，例如，醇如甲醇、乙醇和異丙醇(IPA);酮如甲基乙基酮、甲基 異丁酮和環(huán)己酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；鹵代烴；芳族烴如甲苯和二甲苯；及其混合 物。除了以上的有機溶劑之外，還可以使用水以及水和有機溶劑的組合。適宜地將溶劑的 量調(diào)節(jié)為這樣的濃度:可以將固體物質(zhì)均勻地溶解或分散；所產(chǎn)生的粘合劑材料或透明導 電材料11在存儲過程中耐聚集；并且透明導電材料11當將其涂敷至透明基材9時不被過分地稀釋。優(yōu)選的是以高濃度制備粘合劑材料或透明導電材料11，因為在滿足以上條件的 范圍內(nèi)降低了所使用的溶劑的量，將其在需要更小的體積的狀態(tài)下儲存，并且在使用之前 將濃縮的溶液稀釋至適合于涂布的濃度。當固體物質(zhì)和溶劑的總量是100質(zhì)量份時，優(yōu)選 的是相對于0.1至50質(zhì)量份的總固體以50至99.9質(zhì)量份的量，更優(yōu)選以相對于0.5至30 重量份的全部固體以70至99.5質(zhì)量份的量使用溶劑。以這種方式可以獲得尤其是在分散 穩(wěn)定性方面出色并且因此適合于長期儲存的粘合劑材料或透明導電材料11。
[0053]可以通過共混上面描述的絕緣促進組分3、樹脂組分10和溶劑制備粘合劑材料。 可以之后加入折射率調(diào)節(jié)組分。折射率調(diào)節(jié)組分是增加或降低透明導電膜I的導電區(qū)域4 和絕緣區(qū)域5的折射率的化合物。其實例包括氟化鎂、氟化鈣、氟化鈰、氟化鋁、丙烯酸類粒 子、苯乙烯粒子、氨基甲酸酯粒子、苯乙烯丙烯酸類粒子及其交聯(lián)粒子、三聚氰胺-福爾馬 林縮合物粒子、含氟聚合物粒子如PTFE(聚四氟乙烯)粒子、PFA(全氟烷氧基樹脂)粒子、 FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)粒子、PVDF(聚偏二氟乙烯(polyfIuorovinylidene)) 粒子，以及ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)粒子、硅氧烷樹脂粒子、玻璃珠等。這種折射率 調(diào)節(jié)組分可以是實心粒子、中空粒子或多孔粒子并且可以具有球形或其他形狀。當在導電 區(qū)域4和絕緣區(qū)域5中含有這種折射率調(diào)節(jié)組分時，即使絕緣促進組分3不具有折射率調(diào) 節(jié)功能，透明導電膜I的折射率也可以例如通過提高其光輸出效率而容易地調(diào)節(jié)。
[0054]接下來，之后可以通過將金屬納米線2和粘合劑材料共混制備透明導電材料11。 優(yōu)選調(diào)節(jié)在透明導電材料11中共混的金屬納米線2的量以使得在形成透明導電膜I之后， 在透明導電膜I中以0.01至90質(zhì)量％的量含有金屬納米線2。金屬納米線2的含量為更 優(yōu)選0.1至30質(zhì)量％，最優(yōu)選地0.5至10質(zhì)量％。當使用如圖2中所示的金屬納米線2 和金屬納米粒子7的復合材料作為絕緣促進組分3時，可以不在制備粘合劑材料的過程中 而在制備透明導電材料11的過程中加入該絕緣促進組分3。
[0055]用于使用的透明基材9可以是任意基材，例如，剛性透明玻璃板如非堿玻璃或鈉 鈣玻璃的基材，或撓性透明玻璃板如聚碳酸酯樹脂或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂的 基材。透明基材9可以是例如平板、片、膜等的形狀。用于透明基材9的原材料包括，例如除 了上面描述的無機材料之外，石英、硅等。除了上面描述的那些的有機材料包括，例如，乙酸 酯樹脂如三乙酰纖維素(TAC)、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹 月旨、聚烯烴樹脂、丙烯酸類樹脂、聚降冰片烯樹脂、纖維素樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、 聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯酸類樹脂等。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的透明導電膜I可以按以下方式制備。如圖1A中所示，將透明導電材 料11涂敷在透明基材9的表面上，并且在加熱下例如在20至150°C的條件下干燥并且固化
0.5至60分鐘，以給出透明導電膜I。涂敷透明導電材料11的方法的實例包括旋涂法、模 涂法、流延法、噴涂法、凹版印刷涂布法、輥涂法、流動涂布法、印刷法、浸涂法、滑動涂布法、 流延法、棒涂法、彎月面涂布機法、液滴涂布機法、絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法、膠版印刷 法等。從而形成的透明導電膜I含有金屬納米線2，絕緣促進組分3等，因為它們被均勻地 分散。透明導電膜I優(yōu)選具有例如30至300nm，更優(yōu)選60至150nm的膜厚度?？梢詫⑼该?導電膜I的表面在透明導電膜I的制備之后例如使用壓機、輥式壓制機或輥壓制用于表面 的平滑化和用于電阻的穩(wěn)定化。
[0057]接下來，當使用在用光照射時發(fā)揮功能的絕緣促進組分3時，僅將透明導電膜I要轉(zhuǎn)化為絕緣(圖1B和IC的左半邊)的區(qū)域用光照射，而將不轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域(圖1B和 IC的右半邊)用掩模覆蓋并且保持未暴露至光。于是所使用的光源可以是，例如，氣體激光 器如氬或氙激光器，固態(tài)激光器如UV-YAG或YAG激光器，或來自紫外燈如氙燈、氙閃光燈、 高壓汞燈、低壓汞燈、準分子燈或氘燈的光，但不限于上面的光源，條件是光源可以發(fā)射具 有允許由絕緣促進組分3吸收的波長范圍的光。例如，用于照射的光的波長為250至400nm。 因為足夠的是將光提供給至少絕緣促進組分3并且由其吸收，不需要用光直接照射金屬納 米線2以將其分解。因此，不僅強光而且弱光是足夠的，并且光的能量密度，例如在0.1至 3J / cm2的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約0.2至1.5J / cm2的范圍內(nèi)。在用光照射的區(qū)域中存在的 絕緣促進組分3分解在絕緣促進組分3附近存在的金屬納米線2 (圖1C)或者，如果它不能 將其完全分解，則降低金屬納米線2的縱橫比(圖1B)，從而降低金屬納米線2之間的接觸 點的數(shù)目。以這種方式可以將在用光照射之前作為導電區(qū)域4存在的區(qū)域在用光照射之后 比以前更快速地并且更容易地轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域5。此外，因為所提供的光可以是足夠弱以致 于不能分解樹脂組分10的光，所以絕緣區(qū)域5保持與導電區(qū)域4的膜厚度相似的膜厚度。 因此，可以降低導電區(qū)域4與絕緣區(qū)域5之間的水平差。存在在絕緣區(qū)域5中的在其中金 屬納米線2分解的位置處形成的空隙12，但是這些空隙12不導致任何特別問題。
[0058]備選地，當使用在加熱時顯示其功能的絕緣促進組分3時，僅加熱透明導電膜I的 要轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域(圖1B和IC的左半邊)，而不轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域(圖1B和IC的右半 邊)保持為未加熱。使用的加熱方法于是不受限制，并且可以是，例如，使用設計為僅加熱 要轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域的熱壓機、熱壓印、熱輥或加熱器的方法或在不被絕緣的區(qū)域用熱絕 緣掩模覆蓋時在透明導電膜上噴射熱空氣或氣體的方法。因為要轉(zhuǎn)化為絕緣的區(qū)域不需要 通過加熱完全移除，所以加熱條件為優(yōu)選150至300°C持續(xù)I至180秒，更優(yōu)選160至250°C 持續(xù)3至90秒。在加熱區(qū)域中存在的絕緣促進組分3分解在絕緣促進組分3附近存在的金 屬納米線2(圖1C)或者，如果它不能將它們完全分解，則降低金屬納米線2的縱橫比(圖 1B)，從而降低金屬納米線2之間的接觸點的數(shù)目。以這種方式可以將在加熱之前充當導電 區(qū)域4的區(qū)域在加熱之后比之前更容易地并且更迅速地轉(zhuǎn)化為絕緣區(qū)域5。此外，因為加熱 條件更溫和，絕緣區(qū)域5保持與導電區(qū)域4的膜厚度相似的膜厚度并且導電區(qū)域4與絕緣 區(qū)域5之間的水平差保持為更小的。存在在絕緣區(qū)域5中的在其中金屬納米線2分解的位 置處形成的空隙12，但是這些空隙12不導致任何特別問題。
[0059]可以以上面描述的方式制備帶有透明導電膜的基材，如圖1B和IC中所示。帶有 透明導電膜的基材包括透明導電膜1，所述透明導電膜I包括導電區(qū)域4和絕緣區(qū)域5并且 形成在透明基材9的表面上。導電區(qū)域4含有金屬納米線2和絕緣促進組分3。同時，絕緣 區(qū)域5不含有金屬納米線2(圖1C)或含有具有比標準金屬納米線2的縱橫比小的縱橫比 的金屬納米線2 (圖1B)，這是因為絕緣促進組分3用光照射或加熱的作用。因為絕緣區(qū)域 5的制備需要比傳統(tǒng)方法需要的期間短的期間，可以制備帶有更大面積的透明導電膜I的 基材。這種帶有透明導電膜的基材的使用應用包括，例如，觸摸屏、有機EL器件、液晶顯示 器、太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換元件、電磁波屏蔽板、電子紙等。
實施例
[0060]在下文中，將參考實施例更詳細地描述本發(fā)明。[0061](金屬納米線分散液A)
[0062]Ag納米線(平均直徑:50nm,平均長度:5 ii m)根據(jù)已知文獻！Materials Chemistry and Physics,第 114 卷，第 333-338 頁，“Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process (通過多元醇法以高產(chǎn)量制備Ag納米棒)”制備。之后， 將5質(zhì)量份的Ag納米線分散在95質(zhì)量份的水中，以給出具有5.0質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量 的金屬納米線分散液A。
[0063](金屬納米線分散液B)
[0064]將上面由已知文獻制備的Ag納米線分散在通過將硝酸銀加入至氨水中制備的含 有Ag /氨配合物的鍍覆溶液中，并且向其中加入葡萄糖作為還原劑，以給出在表面上帶有 Ag納米粒子的Ag納米線。之后將五質(zhì)量份的Ag納米線分散在95質(zhì)量份的水中，以給出具 有5.0質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的金屬納米線分散液B。
[0065](粘合劑材料A)
[0066]將4.8質(zhì)量份的纖維素樹脂("SM"，固體物質(zhì)含量:100質(zhì)量％，可得自 Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、0.2質(zhì)量份的碳粒子、40質(zhì)量份的IPA和55質(zhì)量份的水 共混，以給出具有5質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的粘合劑材料。
[0067](粘合劑材料B)
[0068]將9.41質(zhì)量份的硅氧烷樹脂("MS51"，按氧化物計的含量:51%，可得自 Mitsubishi Chemical Corporation)、0.2 質(zhì)量份的碳粒子、85.39 質(zhì)量份的 IPA 和 5 質(zhì)量 份的0.1N硝酸共混并在處于25°C的恒溫氣氛中另外地混合I小時，以給出具有5質(zhì)量％的 固體物質(zhì)含量的粘合劑材料B。
[0069](粘合劑材料C)
[0070]將四質(zhì)量份的纖維素樹脂("SM",固體物質(zhì)含量:100質(zhì)量可得自Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、3.33質(zhì)量份的ATO納米粒子(IPA分散液，固體物質(zhì)含量:30%，可得 自Cl Nano Tek Corporation) ,37.67質(zhì)量份的IPA和55質(zhì)量份的水共混，以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的粘合劑材料C。ATO納米粒子具有增加折射率的折射率調(diào)節(jié)功能。
[0071](粘合劑材料D)
[0072]將7.84質(zhì)量份的硅氧烷樹脂("MS51"，作為氧化物的含量:51%，可得自 Mitsubishi Chemical Corporation) >86.16 質(zhì)量份的 IPA 和 5 質(zhì)量份的 0.1N 硝酸共混并 在處于25°C的恒溫氣氛另外混合I小時，以給出具有5質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的粘合劑材 料D。
[0073](粘合劑材料E)
[0074]將五質(zhì)量份的纖維素樹脂("SM〃，固體物質(zhì)含量:100質(zhì)量可得自Shin-Etsu Chemical C0.,Ltd.)、40質(zhì)量份的IPA和55質(zhì)量份的水共混，以給出具有5質(zhì)量％的固體 物質(zhì)含量的粘合劑材料E。
[0075](粘合劑材料F)
[0076]將8.82質(zhì)量份的硅氧烷樹脂("MS51"，作為氧化物的含量:51 %，可得 自 Mitsubishi Chemical Corporation)、85.68 質(zhì)量份的 IPA、0.5 質(zhì)量份的芳族锍鹽 ("S1-80L〃，可得自 Sanshin Chemical Industry C0., Ltd.)以及 5 質(zhì)量份的 0.1N 硝酸 共混并且在處于25°C的恒溫氣氛中另外混合I小時，以給出具有5質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的粘合劑材料F。
[0077](透明導電材料A)
[0078]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料A(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料A。
[0079](透明導電材料B)
[0080]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料B(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料B。
[0081](透明導電材料C)
[0082]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料C(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料C。
[0083](透明導電材料D)
[0084]將金屬納米線分散液B (2質(zhì)量份)和粘合劑材料D (8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料D。
[0085](透明導電材料E)
[0086]將金屬納米線分散液B (2質(zhì)量份)和粘合劑材料E (8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料E。
[0087](透明導電材料F)
[0088]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料F(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料F。
[0089](透明導電材料G)
[0090]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料D(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料G。
[0091](透明導電材料H)
[0092]將金屬納米線分散液A(2質(zhì)量份)和粘合劑材料E(8質(zhì)量份)共混以給出具有5 質(zhì)量％的固體物質(zhì)含量的透明導電材料H。
[0093]通過以下方法測定Ag納米線和碳粒子的光吸收性。首先，將第一膜和第二膜分開 形成在透明基材9上。所使用的透明基材9為非堿玻璃板("N0.1737"，在500nm的波長的 折射率:1.50至1.53,可得自Corning Inc.)。形成第一膜,此時將第一涂布劑使用旋涂機 在2000rpm和60秒的條件下涂敷在透明基材9上。通過將金屬納米線分散液A (2質(zhì)量份)、 纖維素樹脂("SM",固體物質(zhì)含量:100質(zhì)量,可得自Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.) (5質(zhì)量份)、IPA(40質(zhì)量份)和水(55質(zhì)量份)共混制備第一涂布劑。同時，形成第二膜， 此時將第二涂布劑使用旋涂機在2000rpm和60秒的條件下涂敷在透明基材9上。通過將 4.8質(zhì)量份的纖維素樹脂("SM",固體物質(zhì)含量:100質(zhì)量可得自Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、0.2質(zhì)量份的碳粒子、40質(zhì)量份的IPA和55質(zhì)量份的水共混制備第二涂布劑。 之后使用配備有光源D65的霧度測定儀測定第一和第二膜的總光透射率。結(jié)果顯示第二膜 具有比第一膜的總光透射率低的總光透射率，從而指示碳粒子具有Ag納米線的光吸收性 高的光吸收性。Ag納米線和ATO粒子的光吸收性的相似檢查顯示ATO納米粒子具有比Ag 納米線的光吸收性高的光吸收性。
[0094](實施例1)[0095]所使用的透明基材9為非堿玻璃板("N0.1737"，在500nm的波長的折射率:
1.50至1.53,可得自Corning Inc.)。將透明導電材料A通過旋涂法涂敷在透明基材的表 面上并且在100°C和5分鐘的條件下加熱用于干燥和硬化，以給出具有IOOnm的膜厚度的透 明導電膜。之后，為了形成絕緣區(qū)域，將具有0.5J / cm2的平均能量密度的光借助于UV-YAG 激光器發(fā)射至透明導電膜的左半邊。從而，制備在透明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并 且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0096](實施例2)
[0097]除了將透明導電材料A用透明導電材料B替換之外，以與實施例1類似的方式制 備具有IOOnm的膜厚度的透明導電膜。之后，與實施例1類似地形成絕緣區(qū)域，以給出在透 明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0098](實施例3)
[0099]除了將透明導電材料A用透明導電材料C替換之外，以與實施例1類似的方式制 備具有IOOnm的膜厚度的透明導電膜。之后，與實施例1類似地形成絕緣區(qū)域，以給出在透 明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0100](實施例4)
[0101]除了將透明導電材料A用透明導電材料D替換之外，以與實施例1類似地方式制 備具有IOOnm的膜厚度的透明導電膜。之后，與實施例1類似地形成絕緣區(qū)域，以給出在透 明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0102](實施例5)
[0103]除了將透明導電材料A用透明導電材料E替換之外，以與實施例1類似的方式制 備具有IOOnm的膜厚度的透明導電膜。之后，與實施例1類似地形成絕緣區(qū)域，以給出在透 明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0104](實施例6)
[0105]將絕緣區(qū)域形成在實施例2中制備的透明導電膜的左半邊中，此時將透明導電膜 的右半邊用掩模覆蓋并將左半邊借助于氙閃光燈用具有IJ / cm2的平均能量密度的光照 射，以給出在透明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有 透明導電膜的基材。
[0106](實施例7)
[0107]將絕緣區(qū)域形成在實施例4中制備的透明導電膜的左半邊中，此時將透明導電膜 的右半邊用掩模覆蓋并將其左半邊借助于氙閃光燈用具有IJ / cm2的平均能量密度的光 照射，以給出在透明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶 有透明導電膜的基材。
[0108](實施例8)
[0109]除了將透明導電材料A用透明導電材料F替換之外，以與實施例1類似的方式制 備具有IOOnm的膜厚度的透明導電膜。之后，將絕緣區(qū)域形成在透明導電膜的左半邊上，此時將該區(qū)域借助于熱壓機在200°C和30秒的條件下加熱，以給出在透明導電膜的右半邊中 具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶有透明導電膜的基材。
[0110](比較例I)
[0111]除了將透明導電材料A用透明導電材料G替換之外，以與實施例1相似的方式制 備帶有透明導電膜的基材。
[0112](比較例2)
[0113]除了將透明導電材料A用透明導電材料H替換之外，以與實施例1相似的方式制 備帶有透明導電膜的基材。
[0114](比較例3)
[0115]將絕緣區(qū)域形成在比較例I中制備的透明導電膜的左半邊上，此時將透明導電膜 的右半邊用掩模覆蓋并且將其左半邊借助于氙閃光燈用具有平均能量密度IJ / cm2的光 照射，以給出在透明導電膜的右半邊中具有導電區(qū)域并且在其左半邊中具有絕緣區(qū)域的帶 有透明導電膜的基材。
[0116]實施例1至8和比較例I至3的透明導電膜的固體物質(zhì)含量(質(zhì)量份)總結(jié)在表 I中。
[0117][表I]
[0118]
【權利要求】
1.一種透明導電膜，所述透明導電膜包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域，其中:所述導電區(qū)域含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分；所述絕緣促進組分是具有比所述金屬納米線的光吸收性高的光吸收性的納米粒子；并且所述絕緣區(qū)域由含有樹脂組分但不含有所述金屬納米線的區(qū)域或含有樹脂組分并且另外含有具有比所述金屬納米線的縱橫比小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
2.一種透明導電膜，所述透明導電膜包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域，其中: 所述導電區(qū)域含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分；所述絕緣促進組分是光化學或熱酸生成劑；并且所述絕緣區(qū)域由含有樹脂組分但不含有所述金屬納米線的區(qū)域或含有樹脂組分并且另外含有具有比所述金屬納米線的縱橫比小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的透明導電膜，其中所述絕緣促進組分是當用光照射或加熱時分解所述金屬納米線或降低所述金屬納米線的縱橫比的組分。
4.一種透明導電膜，所述透明導電膜包括:導電區(qū)域；和絕緣區(qū)域，其中:所述導電區(qū)域含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分；所述絕緣促進組分被限定為當用光照射或加熱時分解所述金屬納米線或降低所述金屬納米線的縱橫比；和所述絕緣區(qū)域由含有樹脂組分但不含有所述金屬納米線的區(qū)域或含有樹脂組分并且另外含有具有比所述金屬納米線的縱橫比小的縱橫比的金屬納米線的區(qū)域限定。
5.根據(jù)權利要求1、3和4中任一項所述的透明導電膜，其中所述絕緣促進組分是金屬納米粒子。
6.根據(jù)權利要求1、3和4中任一項所述的透明導電膜，其中所述絕緣促進組分是碳。
7.根據(jù)權利要求1、3和4中任一項所述的透明導電膜，其中所述絕緣促進組分是通過無電鍍覆沉積在所述金屬納米線的表面上的金屬納米粒子。
8.根據(jù)權利要求5或7所述的透明導電膜，其中所述金屬納米粒子是Ag納米粒子。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的透明導電膜，其中所述絕緣促進組分具有增加或降低所述導電區(qū)域和所述絕緣區(qū)域的折射率的折射率調(diào)節(jié)功能。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的透明導電膜，其中所述導電區(qū)域和所述絕緣區(qū)域分別含有增加或降低所述導電區(qū)域和所述絕緣區(qū)域的折射率的折射率調(diào)節(jié)組分。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的透明導電膜，其中所述金屬納米線是Ag納米線。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的透明導電膜，其中所述金屬納米線具有IOOnm以下的平均直徑。
13.一種帶有透明導電膜的基材，所述帶有透明導電膜的基材通過在透明基材上形成根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的透明導電膜制備。
14.一種用于制備帶有透明導電膜的基材的方法，所述方法包括以下步驟:在透明基材上形成透明導電膜，所述透明導電膜由含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分的導電區(qū)域構(gòu)成，并且所述絕緣促進組分由具有比所述金屬納米線的光吸收性高的光吸收性的納米粒子限定；和通過用光照射所述透明導電膜的將要絕緣的區(qū)域而形成絕緣區(qū)域。
15.一種用于制備帶有透明導電膜的基材的方法，所述方法包括以下步驟:在透明基材上形成透明導電膜，所述透明導電膜由含有樹脂組分、金屬納米線和絕緣促進組分的導電區(qū)域構(gòu)成，并且所述絕緣促進組分由光化學或熱酸生成 劑限定；和通過用光照射或加熱所述透明導電膜的將要絕緣的區(qū)域而形成絕緣區(qū)域。
【文檔編號】H01B5/14GK103460304SQ201280017731
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權日:2011年12月19日
【發(fā)明者】辻本光, 忠政明彥, 松井太佑, 安原繪理 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社