專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換裝置。
背景技術(shù)：
作為用于太陽光發(fā)電等的光電轉(zhuǎn)換裝置而言，有利用被稱為CIS、CIGS等的黃銅礦(Chalcopyrite)系的1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體而形成光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置例如在日本特開平8-330614號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)I)中被公開。1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)高，適于光電轉(zhuǎn)換裝置的薄型化、大面積化以及抑制制造成本，因而推進(jìn)了使用1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的下一代太陽能電池的研究開發(fā)。 這樣的含有1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換裝置具有平面地并列設(shè)置多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成。各光電轉(zhuǎn)換元件通過在玻璃等基板上依次層疊金屬電極等下部電極、含有光吸收層或緩沖層等的半導(dǎo)體層、和透明電極或金屬電極等上部電極而構(gòu)成。另夕卜，通過使相鄰的一方光電轉(zhuǎn)換元件的上部電極與另一方光電轉(zhuǎn)換元件的下部電極利用連接導(dǎo)體來電連接，從而使多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件實(shí)現(xiàn)串聯(lián)的電連接。

發(fā)明內(nèi)容
含有1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換裝置常常需要提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此，本發(fā)明的目的在于提高光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的一種實(shí)施方式所述的光電轉(zhuǎn)換裝置使用結(jié)合了多個(gè)半導(dǎo)體粒子的多晶半導(dǎo)體層作為光吸收層，其中，所述半導(dǎo)體粒子含有1-1I1-VI族化合物，并且1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比P1在表面部比在中心部更高。根據(jù)本發(fā)明的上述實(shí)施方式，可提供光電轉(zhuǎn)換效率高的光電轉(zhuǎn)換裝置。


圖1是表示從斜上方觀察的本發(fā)明的一種實(shí)施方式所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的形態(tài)的示意圖。圖2是表示圖1的光電轉(zhuǎn)換裝置的剖面的示意圖。圖3是表示光吸收層中的半導(dǎo)體粒子的存在的示意圖。圖4是圖3的光吸收層的放大圖。圖5是示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。圖6是示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。圖7是示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。圖8是示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。圖9是示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。圖10是表示光吸收層的半導(dǎo)體粒子的元素組成比的分布的曲線圖。
圖11是表示半導(dǎo)體粒子的元素組成比和光電轉(zhuǎn)換效率的曲線圖。圖12是表示半導(dǎo)體粒子的元素組成比和光電轉(zhuǎn)換效率的曲線圖。圖13是表示本發(fā)明的其他的實(shí)施方式所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的剖面的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式所述的光電轉(zhuǎn)換裝置在參照附圖的同時(shí)進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在附圖中，對(duì)于具有相同的構(gòu)成和功能的部分附加相同的符號(hào)，在下述說明中省略重復(fù)說明。另外，附圖是示意性地表示的圖，各圖中的各種結(jié)構(gòu)的尺寸和位置關(guān)系等并未被正確地圖示出?！?I)光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)成〉圖1是表示光電轉(zhuǎn)換裝置11的構(gòu)成的立體圖。圖2是圖1的光電轉(zhuǎn)換裝置11的XZ剖面圖。應(yīng)予說明，圖1 圖3中附加了將光電轉(zhuǎn)換元件10的排列方向(圖1的從圖面觀察的左右方向)作為X軸方向的右手系的XYZ坐標(biāo)系。光電轉(zhuǎn)換裝置11具有在基板I上并列設(shè)置有多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件10的構(gòu)成。就圖1而言，在圖示的情況下僅示出了 2個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件10，但是在實(shí)際的光電轉(zhuǎn)換裝置11中，沿著附圖的X軸方向或者還沿著附圖的Y軸方向可平面地(二維地)排列有多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件10。各光電轉(zhuǎn)換元件10主要具備下部電極層2、光吸收層(以下也稱為第一半導(dǎo)體層)3、第二半導(dǎo)體層4、上部電極層5和集電極7。在光電轉(zhuǎn)換裝置11中，設(shè)置有上部電極層5和集電極7的一側(cè)的主面為 受光面。另外，在光電轉(zhuǎn)換裝置11中，設(shè)置有第I 3溝部P1、P2、P3這3種溝部?；錓是支承多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件10的基板，例如由玻璃、陶瓷、樹脂或金屬等材料構(gòu)成。在此，基板I由具有I 3mm左右的厚度的青板玻璃板(堿石灰玻璃，Soda Limeglass)構(gòu)成。下部電極層2是設(shè)置于基板I的一主面上的導(dǎo)電層，例如由鑰(Mo)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉭(Ta)或金(Au)等金屬，或者這些金屬的層疊結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。另外，下部電極層2具有0.2 I μ m左右的厚度，例如可利用濺射法或蒸鍍法等公知的薄膜形成方法來形成。作為光吸收層的第一半導(dǎo)體層3是設(shè)置于下部電極層2的+Z側(cè)的主面(也被稱為一主面)上的、具有第一導(dǎo)電型(在此，為P型的導(dǎo)電型)的半導(dǎo)體層，具有I 3μπ 左右的厚度。第一半導(dǎo)體層3是多個(gè)半導(dǎo)體粒子結(jié)合而得的多晶半導(dǎo)體層，其中，所述半導(dǎo)體粒子主要通過由黃銅礦系的1-1I1-VI族化合物形成的半導(dǎo)體(也稱為1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體)而構(gòu)成。從提高光電轉(zhuǎn)換效率這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成第一半導(dǎo)體層3的半導(dǎo)體粒子的平均粒徑可以為200nm以上。另外，從提高與下部電極層2的密合性這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成第一半導(dǎo)體層3的半導(dǎo)體粒子的平均粒徑可以為IOOOnm以下。半導(dǎo)體粒子的平均粒徑如下所述地加以測(cè)定。首先，對(duì)于第一半導(dǎo)體層3的剖面中的無側(cè)重的任意10個(gè)位置，通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的拍攝而得到圖像(也稱為剖面圖像)。接下來，在該剖面圖像上重疊透明膜，在透明膜上用筆描畫出晶界。此時(shí)，將表示在剖面圖像的各個(gè)角落的附近所示出的規(guī)定距離(例如Ιμπι)的直線(也稱為尺寸棒)也用筆描畫出。然后，利用掃描儀讀取用筆標(biāo)注出晶界和尺寸棒的透明膜，從而獲得圖像數(shù)據(jù)。然后，使用規(guī)定的圖像處理軟件，由上述圖像數(shù)據(jù)算出半導(dǎo)體粒子的面積，由該面積算出將半導(dǎo)體粒子視為球狀時(shí)的粒徑。然后，由在10張剖面圖像中所挑出的多個(gè)半導(dǎo)體粒子的粒徑的平均值算出平均粒徑。在此，1-1I1-VI族化合物是1-B族元素(在本說明書中，族的名稱是依照舊的IUPAC方式來記載的。需說明的是，1-B族元素在新的IUPAC方式中也叫作11族元素)、II1-B族元素(也叫作13族元素)和V1-B族元素(也叫作16族元素)的化合物。而且，作為1-1I1-VI族化合物，例如可舉出CuInSe2 (二硒化銅銦、也稱為CIS)、Cu (In，Ga) Se2 ( 二硒化銅銦.鎵、也稱為CIGS)、Cu(In，Ga) (Se，S)2 (二硒.硫化銅銦.鎵、也稱為CIGSS)等。需說明的是，第一半導(dǎo)體層3可以由具有薄膜狀的二硒.硫化銅銦.鎵層來作為表面層的二硒化銅銦 鎵等多元化合物半導(dǎo)體的薄膜而構(gòu)成。需說明的是，在此，光吸收層3由CIGS構(gòu)成。圖3是表示著眼于下部電極層2、第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4的構(gòu)成的示意圖。第一半導(dǎo)體層3是多個(gè)半導(dǎo)體粒子3a結(jié)合而得的多晶結(jié)構(gòu)。圖4是進(jìn)一步將該第一半導(dǎo)體層3放大而得的圖。構(gòu)成第一半導(dǎo)體層3的各半導(dǎo)體粒子3a各自含有1-1I1-VI族化合物。而且，在各半導(dǎo)體粒子3a中，1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比P1在半導(dǎo)體粒子3a的表面部比在其中央部更高。通過這種構(gòu)成，從而可使半導(dǎo)體粒子3a的表面部的電阻值降低，可抑制晶界附近的載流子的再結(jié)合。其結(jié)果，提高光電轉(zhuǎn)換裝置11的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，在各半導(dǎo)體粒子3a中，V1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比Pvi可以成為在半導(dǎo)體粒子3a的表面部比在其中央部更高。通過這種構(gòu)成，從而可使半導(dǎo)體粒子3a的表面部中的V1-B族元素缺陷變少，可抑制晶界附近的載流子的再結(jié)合。另外，因?yàn)榭拷Ы绲谋砻娌康?-B族元素和V1-B族元素的比率高，所以表面部的傳導(dǎo)帶的能量位置變高而使載流子的滯留時(shí)間變短，可抑制晶界附近的載流子的再結(jié)合?；谝陨系那闆r，進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換裝置11的光電轉(zhuǎn) 換效率。需說明的是，半導(dǎo)體粒子3a的表面部是指，包括半導(dǎo)體粒子3a彼此的晶界并且距離晶界面達(dá)半導(dǎo)體粒子3a的直徑的1/10為止的區(qū)域。半導(dǎo)體粒子3a的中央部是指，位于比上述表面部更內(nèi)側(cè)的部位。從使載流子的傳導(dǎo)性達(dá)到良好而進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，半導(dǎo)體粒子3a的1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比P1'以及V1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比Pvi可以為越接近半導(dǎo)體粒子3a的表面而逐漸變得越大。例如在圖4中，在將半導(dǎo)體粒子3a的地點(diǎn)3a_l 3a_5加以比較時(shí)，可以為從地點(diǎn)3a-5開始越接近地點(diǎn)3a-1,則P1和Pvi —起逐漸變得越大。需說明的是，上述組成比P1和組成比Pvi可如下所述地進(jìn)行測(cè)定。首先，利用透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察第一半導(dǎo)體層3的剖面，在半導(dǎo)體粒子3a的所需的地點(diǎn)實(shí)施EDS分析。利用EDS分析，來測(cè)定所述地點(diǎn)的1-B族元素的原子數(shù)比Mp II1-B族元素的原子數(shù)比Mm和V1-B族元素的原子數(shù)比MVI。利用這些測(cè)定結(jié)果，以M1ZiM111的形式求出1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比P1,以及以Μνι/ΜΠΙ的形式求出V1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比Pvi。圖10是在粒徑500nm的半導(dǎo)體粒子3a中，從晶界的正上方的地點(diǎn)和晶界開始以50nm的間隔移動(dòng)至中心側(cè)所在的各地點(diǎn)的組成比P1和組成比Pvi的分布的一例。在圖10中，半導(dǎo)體粒子3a的中央部(距離晶界達(dá)200nm)的地點(diǎn)的組成比P1為1.2，與此相對(duì)，在表面部(距離晶界達(dá)Onm、即晶界的正上方)的地點(diǎn)的組成比P1變大為2.4。另外，半導(dǎo)體粒子3a的在中央部(距離晶界達(dá)200nm)的地點(diǎn)的組成比Pvi為2.1，與此相對(duì)，在表面部(距離晶界達(dá)Onm)的地點(diǎn)的組成比Pvi變大為2.5。第二半導(dǎo)體層4是設(shè)置于第一半導(dǎo)體層3的一主面上的半導(dǎo)體層。該第二半導(dǎo)體層4具有與第一半導(dǎo)體層3的導(dǎo)電型不同的導(dǎo)電型(在此為η型的導(dǎo)電型)。通過第一半導(dǎo)體層3與第二半導(dǎo)體層4的接合，可對(duì)在第一半導(dǎo)體層3中經(jīng)光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的正負(fù)載流子良好地進(jìn)行電荷分離。需說明的是，導(dǎo)電型不同的半導(dǎo)體是指?jìng)鲗?dǎo)載體(載流子)不同的半導(dǎo)體。另外，如上所述，在第一半導(dǎo)體層3的導(dǎo)電型為P型的情況下，第二半導(dǎo)體層4的導(dǎo)電型可以不為η型而為i型。進(jìn)而，可以是第一半導(dǎo)體層3的導(dǎo)電型為η型或i型，第二半導(dǎo)體層4的導(dǎo)電型為P型這種形態(tài)。第二半導(dǎo)體層4例如由硫化鎘(CdS)、硫化銦(In2S3)、硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、硒化銦(In2Se3)、In (OH, S)、(Zn，In) (Se，0H)和(Zn，MG) O 等化合物半導(dǎo)體構(gòu)成。而且，從減少電流的損失的觀點(diǎn)出發(fā)，可以將第二半導(dǎo)體層4設(shè)為具有I Ω._以上的電阻率的半導(dǎo)體層。需說明的是，第二半導(dǎo)體層4例如可利用化學(xué)浴沉積(CBD)法等形成。另外，第二半導(dǎo)體層4沿著第一半導(dǎo)體層3的一主面的法線方向而具有厚度。該厚度被設(shè)定為10 200nm，從抑制通過濺射法等在第二半導(dǎo)體層4上使上部電極層5成膜時(shí)的損壞的觀點(diǎn)出發(fā)，可設(shè)為100 200nm。上部電極層5是設(shè)置于第二半導(dǎo)體層4上的、具有η型的導(dǎo)電型的透明導(dǎo)電膜，是將在第一半導(dǎo)體層3中所產(chǎn)生的電荷取出的電極。上部電極層5由具有比第二半導(dǎo)體層4更低的電阻率的物質(zhì)構(gòu)成。上部電極層5還包含所謂的被稱為窗層的層、且在該窗層的基礎(chǔ)上還設(shè)置有透明導(dǎo)電膜，在這種情況下，可以將它們視為一體的上部電極層5。上部電極層5主要含有 帶隙寬且透明以及低電阻的材料。作為這樣的材料，例如可采用ZnO、In2O3和SnO2等金屬氧化物半導(dǎo)體等。上述金屬氧化物半導(dǎo)體中可含有Al、B、Ga、In和F等中的任一種元素。作為含有這樣的元素的金屬氧化物半導(dǎo)體的具體例，例如有 AZO (Aluminum Zinc Oxide)、GZO (Gallium Zinc Oxide)、IZO (Indium Zinc Oxide)、ITO (Indium Tin Oxide)、FTO (Fluorine tin Oxide)等。上部電極層5可利用濺射法、蒸鍍法或化學(xué)氣相生長(CVD)法等以具有0.05
3.0 μ m的厚度的方式來形成。在此，從可從第一半導(dǎo)體層3中良好地取出電荷的觀點(diǎn)出發(fā)，可將上部電極層5設(shè)為具有小于I Ω.cm的電阻率和50 Ω / □以下的薄膜電阻的電極層。第二半導(dǎo)體層4和上部電極層5可以由具有在第一半導(dǎo)體層3所吸收的光的波長區(qū)域中易于使光透射的性質(zhì)(也稱為光透射性)的原料構(gòu)成。由此，可減少因設(shè)有第二半導(dǎo)體層4和上部電極層5而產(chǎn)生的、第一半導(dǎo)體層3中的吸收效率降低。另外，在提高光透射性的同時(shí)，可提高防止光反射的損失的效果、和光散射效果，進(jìn)而從可良好地傳送因光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的電流的觀點(diǎn)出發(fā)，上部電極層5可以以達(dá)到0.05 0.5 μ m的厚度的方式形成。進(jìn)而，從在上部電極層5與第二半導(dǎo)體層4的界面中可減少光反射的損失的觀點(diǎn)出發(fā)，在上部電極層5與第二半導(dǎo)體層4之間可以使絕對(duì)折射率達(dá)到大致相同。集電極7沿著Y軸方向離間地被設(shè)置，并且各自沿X軸方向延在。集電極7是具有導(dǎo)電性的電極，例如由銀(Ag)等金屬構(gòu)成。集電極7起到將在第一半導(dǎo)體層3中產(chǎn)生而在上部電極層5中取出的電荷加以集電的作用。如果設(shè)置集電極7，則可實(shí)現(xiàn)上部電極層5的薄層化。由集電極7和上部電極層5集電而得的電荷通過設(shè)置于第2溝部P2的連接導(dǎo)體6而被傳達(dá)至相鄰的光電轉(zhuǎn)換元件10。例如如圖2所示，連接導(dǎo)體6由集電極7的向著Y軸方向的延在部分而構(gòu)成。由此，在光電轉(zhuǎn)換裝置11中，相鄰的光電轉(zhuǎn)換元件10的一方的下部電極層2與另一方的集電極7經(jīng)由設(shè)置于第2溝部P2的連接導(dǎo)體6而被串聯(lián)地電連接。需說明的是，連接導(dǎo)體6并不限于此，也可以由上部電極層5的延在部分構(gòu)成?？梢詫⒓姌O5設(shè)為具有50 400 μπι的寬度以使得在確保良好的導(dǎo)電性的同時(shí)，將受光面積的減少限制在最小限度內(nèi)，所述受光面積控制著向第一半導(dǎo)體層3中的光的入射量?！?2)光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法〉圖5 圖9是分別示意性地表示光電轉(zhuǎn)換裝置11的制造過程中的形態(tài)的剖面圖。需說明的是，圖5 圖9所示出的各剖面圖表示圖2中所示出的剖面所對(duì)應(yīng)的部分的制造過程中的形態(tài)。首先，如圖5所示，利用濺射法等在經(jīng)洗滌的基板I的大致整面上使由Mo等構(gòu)成的下部電極層2成膜。然后，從下部電極層2的上面中的沿著Y方向的直線狀的形成對(duì)象位置至其正下方的基板I的上面而形成第I溝部Pl。第I溝部Pl例如可通過劃線加工而形成，所述劃線加工是在使來自YAG激光等的激光進(jìn)行掃描的同時(shí)，對(duì)形成對(duì)象位置進(jìn)行照射而進(jìn)行溝加工的加工。圖6是表示形成了第I溝部Pl后的狀態(tài)的圖。形成第I溝部Pl后，在 下部電極層2上依次形成第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4和上部電極層5。圖7是表示形成第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4和上部電極層5后的狀態(tài)。第一半導(dǎo)體層3通過所謂的被稱為涂布法或印刷法的工藝而形成。就涂布法而言，是在將含有構(gòu)成第一半導(dǎo)體層3的元素的半導(dǎo)體形成用溶液涂布在下部電極層2上，然后依次進(jìn)行干燥和熱處理的方法。半導(dǎo)體形成用溶液可以使用如下制得的溶液，即，將在I個(gè)分子中含有構(gòu)成1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體的1-B族元素、II1-B族元素和V1-B族元素的單一源前體(單一源前駆體)(參照美國專利第6992202號(hào)說明書)溶解在溶劑中而形成的溶液。另外，作為用于半導(dǎo)體形成用溶液的溶劑，可使用各種有機(jī)溶劑或水。單一源前體例如可使用如化學(xué)式(I)所示的這種結(jié)構(gòu)的前體。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其使用結(jié)合了多個(gè)半導(dǎo)體粒子的多晶半導(dǎo)體層作為光吸收層，其中，所述半導(dǎo)體粒子含有1-1I1-VI族化合物，并且1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比P1在表面部比在中心部更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 在所述半導(dǎo)體粒子中，V1-B族元素相對(duì)于II1-B族元素的組成比Pvi在所述表面部比在所述中心部更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 在所述半導(dǎo)體粒子中，所述組成比P1和所述組成比Pvi越靠近所述半導(dǎo)體粒子的表面而越聞。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述1-1I1-VI族化合物含有Cu作為1-B族元素、含有Se作為V1-B族元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述1-1I1-VI族化合物含有In和Ga作為II1-B族元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述光吸收層具有 多個(gè)空穴。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提高光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置(11)將結(jié)合多個(gè)半導(dǎo)體粒子(3a)而得的多晶半導(dǎo)體層用作光吸收層(3)，其中，所述半導(dǎo)體粒子(3a)含有I-III-VI族化合物，并且I-B族元素相對(duì)于III-B族元素的組成比PI在表面部比在中心部更高。
文檔編號(hào)H01L31/04GK103229309SQ201280003826
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者久保新太郎, 菊池通真, 淺尾英章, 牛尾紳之介 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社