通過利用基于高溫超導體層的直接接觸的部分微熔擴散壓接的第二代ReBCO高溫超導體 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開通過化學濕式蝕刻或等離子干式蝕刻等來去除兩條高溫超導體的穩(wěn)定化層后，使兩個高溫超導體層的表面之間直接接觸，并將其在真空狀態(tài)下、在熱處理爐內(nèi)進行加熱，對高溫超導體層的表面進行部分微熔，使得原子相互擴散，從而接合兩個超導體層的表面的第二代ReBCO高溫超導體的接合方法。
【專利說明】通過利用基于高溫超導體層的直接接觸的部分微熔擴散壓接的第二代ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過包含如ReBCO (ReBa2Cu307_x，在此，Re為稀土類元素，O ^ X ^ 0.6)的超導體(superconductor)的第二代高溫超導體的接合及供氧退火(annealing)熱處理的超導恢復方法，更詳細地說，涉及使兩條第二代ReBCO高溫超導體各自的高溫超導體層直接接觸，通過部分微熔擴散壓接來接合，從而通過供氧退火熱處理來重新恢復在超導特性優(yōu)秀的第二代ReBCO高溫超導體的接合及在高溫下由于在接合過程中氧原子的移動擴散而失去的氧導致?lián)p失的超導特性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，線材形態(tài)的超導體的接合需要在以下情況下進行。第一，在卷繞線圈時超導體的長度短，而為了用作長線材，需相互接合超導體的情況。第二，為了互相連接卷繞超導體的線圈，需要進行超導體磁體(magnet)線圈之間的接合的情況。第三，在將用于運行永久電流模式的超導體永久電流開關(guān)并聯(lián)連接時，需在超導體磁體線圈和超導體永久電流開關(guān)之間進行接合的情況。
[0003]尤其，必須運行永久電流模式的超導體應(yīng)用設(shè)備中，為了連接超導體來使用，則需要使得相互連接的超導體如同使用一個超導體般連接。因此，在完成所有卷繞時，應(yīng)實現(xiàn)無損失的運行。
[0004]例如，在核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)、磁共振成像(MRI,Magnetic Resonance Imaging)、超導石茲儲倉泛(SMES, Superconducting Magnet EnergyStorage)以及磁力懸浮(MAG LEV, MAGnetic LEVitation)系統(tǒng)等的超導體磁體及超導電應(yīng)用設(shè)備中如此。
[0005]但是，超導體之間的接合部位一般比未接合的部分特性低，因而在運行永久電流模式時，臨界電流大大依存超導體之間的接合部位。
[0006]因此，提高超導體之間的接合部位的臨界電流特性，對制備永久電流模式型超導體應(yīng)用設(shè)備非常重要。但是，與低溫超導體不同，像高溫超導體，由于其自身由陶瓷形成，因而很難實現(xiàn)維持超導體狀態(tài)的接合。
[0007]圖1表示通常的第二代ReBCO高溫超導體的結(jié)構(gòu)。
[0008]參照圖1，第二代ReBCO高溫超導體100包含如ReBCO (ReBa2Cu3O7^x,在此，Re為稀土類元素，O ^ 0.6)的高溫超導體物質(zhì)，屬于以層疊的結(jié)構(gòu)做成帶狀的線材。
[0009]如圖1所示，第二代ReBCO高溫超導體100通常包括基板110、緩沖層120、高溫ReBCO超導體層130、穩(wěn)定化層140。
[0010]圖2簡要表示以往的第二代ReBCO高溫超導體的接合方法。
[0011]圖2的(a)所示的接合方法 ，表示直接接合高溫超導體100的搭接接合方式。相反，圖2的(b)所示的接合方法，表示利用第三高溫超導體200來間接接合多個高溫超導體100 的對接重疊式搭接(Overlap joint with butt type arrangement)接合方式。
[0012]參照圖2的(a)及圖2的(b)，以往，為了進行第二代ReBCO高溫超導體的接合，使焊料210等常規(guī)導電體層物質(zhì)介在超導體的超導體層的表面(A)之間并進行了接合。
[0013]但是，以這種方式接合后，所接合的超導體的電流的流動必須經(jīng)過焊料210及穩(wěn)定劑層140等常規(guī)導電體層，從而無法避免產(chǎn)生高接合電阻，因而很難維持超導性。如果利用焊料方式，則根據(jù)超導體的類型及接合排列方式，接合部的電阻將成為20~2800η Ω，因而非常高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]技術(shù)問題
[0015]本發(fā)明的目的在于，提供一種兩條第二代ReBCO高溫超導體的接合方法，其是接合兩條第二代ReBCO高溫超導體的方法，該方法中，在通過化學濕式蝕刻或等離子干式蝕刻等來去除兩條高溫超導體的穩(wěn)定化層后，使兩個高溫超導體層的表面之間直接接觸，并在真空狀態(tài)下，在熱處理爐內(nèi)進行加熱，對高溫超導體層的表面進行部分微熔，以使原子相互擴散，在熔融的同時向超導體施加壓力，由此在提高兩個超導體層的表面接觸及原子相互擴散后，重新降溫凝固，從而接合兩個超導體層表面。
[0016]并且，本發(fā)明提供一種考慮到在接合過程中在ReBCO超導體物質(zhì)中損失氧而失去超導性質(zhì)，因而在凝固過程中，在適當溫度下或在完全凝固后以適當溫度再加熱的狀態(tài)下，可通過向熱處理爐內(nèi)供氧來維持第二代ReBCO高溫超導體的超導特性的第二代ReBCO高溫超導體的接合方法。
[0017]技術(shù)方案
[0018]用于達成上述目的的本發(fā)明實施例的通過第二代ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟(a)，準備作為接合對象的、分別包含ReBCO (ReBa2Cu307_x，在此，Re為稀土類元素，O ^ x ^ 0.6)高溫超導體層的2條第二代ReBCO高溫超導體；步驟(b)，在各上述ReBCO高溫超導體的接合部位加工孔；步驟(C)，通過蝕刻使各上述ReBCO高溫超導體的接合部位的ReBCO高溫超導體層暴露；步驟(d)，排列ReBCO高溫超導體，以使各上述ReBCO高溫超導體層的暴露面互相直接接觸、或者使各上述ReBCO高溫超導體層的暴露面與第三ReBCO高溫超導體的ReBCO高溫超導體層的暴露面直接接觸；步驟(e)，向熱處理爐投入各ReBCO高溫超導體層的暴露面直接接觸的ReBCO高溫超導體后，將上述熱處理爐的內(nèi)部維持為真空狀態(tài)；步驟(f)，使上述熱處理爐的內(nèi)部升溫，對各上述ReBCO高溫超導體的多個ReBCO高溫超導體層暴露面進行部分微熔，使兩個層之間的原子相互擴散，此時向兩條線材進行加壓來加速熔融，并促進原子擴散，以在凝固時形成均衡的接合面來進行壓接；步驟(g)，在氧氣氛下，對上述ReBCO高溫超導體的接合部位進行熱處理(annealing),從而向各上述ReBCO高溫超導體的ReBCO高溫超導體層供氧；步驟(h)，對上述ReBCO高溫超導體的接合部位涂敷銀(Ag)，以便在上述ReBCO高溫超導體的接合部位產(chǎn)生過電流時使上述過電流旁通(bypassing)而不產(chǎn)生淬火(quenching);以及步驟(i),用焊料或環(huán)氧樹脂對涂敷有上述銀的ReBCO高溫超導體的接合部位進行加強。
[0019]有益效果[0020]本發(fā)明的ReBCO高溫超導體的接合方法通過在無焊料(solder)或填充材料(filler)等中間介質(zhì)的情況下直接將ReBCO高溫超導體層的表面和表面直接接觸的狀態(tài)下，只對超導體層物質(zhì)進行部分微熔擴散壓接后進行凝固，從而能夠制作與以往的常規(guī)導電接合相比，幾乎沒有接合電阻地運行永久電流模式及充分長的超導體線材。
[0021]尤其，本發(fā)明的ReBCO高溫超導體的接合方法通過在接合ReB⑶高溫超導體層之前執(zhí)行微孔加工，從而能夠在接合ReBCO高溫超導體后進行用于補充氧的熱處理時，供給向ReBCO高溫超導體層的氧擴散路徑。因此，能夠縮短用于補充氧的熱處理時間，并且具有在ReBCO高溫超導體的接合后維持超導體的特性優(yōu)秀的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1表示通常的ReBCO高溫超導體的結(jié)構(gòu)。
[0023]圖2簡要表示以往的借助焊料的ReBCO高溫超導體的接合方法的例。
[0024]圖3為簡要表示本發(fā)明的實施例的通過利用部分微熔擴散壓接的ReBCO高溫超導體的接合方法及供氧退火熱處理的超導恢復方法的流程圖。
[0025]圖4的(a)表示孔從基板貫通至超導體層之前的例，圖4的(b)表示孔從基板貫通至穩(wěn)定化層的例。
[0026]圖5表示加工孔后去除穩(wěn)定化層的例。
[0027]圖6表示以搭接方式接合已加工有孔并去除了穩(wěn)定化層的多個ReBCO高溫超導體的例。
[0028]圖7表示在以對接形式對準已加工有孔并去除了穩(wěn)定化層的多個ReBCO高溫超導體的狀態(tài)下，以重疊式搭接的方式接合已加工有孔并去除了穩(wěn)定化層的第三ReBCO高溫超導體的例。
[0029]圖8為在加工孔后，從上方察看超導體線材的例。
[0030]圖9為從上方察看以多個圖案加工孔的超導體線材的例。
[0031 ] 圖10表示根據(jù)氧分壓的釔鋇銅氧化物(YBCO)和Ag的熔融點的變化。
[0032]圖11表示ReBCO高溫超導體的長度方向的孔的(dv)及寬度方向的孔的(dh)。
[0033]圖12為在以dv=400 μ m、dh=400 μ m的方式用激光鉆孔機加工孔時，以四端子法對基于I型(孔加工從基板進行至超導體層之前)及II型(對于從基板至穩(wěn)定劑層的整體厚度進行孔加工)的ReBCO高溫超導體進行測定的電流-電壓特性的圖表。在以電壓I μ V/cm的基準來看，I型具有與木材線材類似的臨界電流130A的電特性，II型為108A。
[0034]圖13為表示基于II型(對于從基板至穩(wěn)定劑層的整體厚度進行孔加工)的ReBCO高溫超導體中、根據(jù)孔的的不同而不同的ReBCO高溫超導體的電流-電壓特性的圖表。II型也在dv=500 μ m、dh=500 μ m的條件下表現(xiàn)出與母材線材相類似的臨界電流特性。
[0035]圖14為表示在II型中，在將孔之間的長度方向的dv固定為400 μ m的狀態(tài)下，根據(jù)孔的寬度方向的dh的不同而不同的ReBCO高溫超導體的電流-電壓特性的圖表。在dh為600 μ m及800 μ m時，表現(xiàn)出與母材線材相類似的臨界電流特性。
[0036]圖15表示在II型中對于在蝕刻工序之前執(zhí)行孔加工的情況和在蝕刻工序之后執(zhí)行孔加工的情況的ReBCO涂敷導電體的電流特性。在蝕刻工序前進行孔加工為好，尤其在dv=400 μ m、dh=600 μ m的條件下表現(xiàn)出優(yōu)秀的電特性。[0037]圖16表示在去除Ag穩(wěn)定化層之前用激光進行孔鉆孔加工時的表面狀態(tài)(圖16的左側(cè))和在去除Ag穩(wěn)定化層之后用激光鉆孔加工時的表面狀態(tài)(圖16的右側(cè))。
[0038]圖17表示基于I型(孔加工從基板進行至超導體層之前)的ReBCO高溫超導體表面的SEM圖像及EDX分析。
[0039]圖18表不基于溫度變化的ReBCO聞溫超導體物質(zhì)的晶格變化。從圖中可知，隨著溫度上升，各軸的晶格長度變大，尤其在約550度以上，從作為超導體原子排列結(jié)構(gòu)的斜方晶系(orthorhombic)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆Ｒ?guī)導電體的正方晶系(tetragonal)結(jié)構(gòu)。
[0040]圖19表示出接合后的電壓-電流(V-1)測定結(jié)果，其結(jié)果表現(xiàn)出完全的常規(guī)導電特性，圖20為在進行供氧退火熱處理后，以四端子法測定的V-1測定結(jié)果，從圖中可知恢復了超導特性。
【具體實施方式】
[0041]以下，對本發(fā)明的利用通過高溫超導體層的直接接觸的部分微熔擴散壓接的第二代ReBCO高溫超導體的接合以及通過供氧退火熱處理來重新恢復在高溫下進行接合過程中由于氧原子的移動擴散而失去的氧導致?lián)p失的超導特性的方法進行詳細說明。
[0042]圖3為簡要表示本發(fā)明的實施例的利用通過高溫超導體層的直接接觸的部分微熔擴散壓接的第二代ReBCO高溫超導體的接合以及通過借助供氧孔的供氧及用于向超導體層內(nèi)部擴散所供給的氧的退火熱處理來重新恢復在高溫下進行接合過程中由于氧原子的移動擴散而失去的氧而損失的超導特性的方法的流程圖。
[0043]參照圖3，所示出的ReBCO高溫超導體的接合方法包括:準備ReBCO高溫超導體的步驟(S310);對于接合部位的供氧孔加工步驟(S320)、通過蝕刻去除穩(wěn)定化層的步驟(S330);根據(jù)接合形態(tài)而排列ReBCO高溫超導體(搭接或?qū)又丿B式接合(butt overlap)、并向熱處理爐投入ReBCO高溫超導體且將熱處理爐內(nèi)部真空化的步驟(S350);對ReBCO高溫超導體層表面進行部分微熔擴散壓接步驟(S360);用于對ReBCO高溫超導體層補充氧的退火熱處理步驟(S370);涂敷銀(Ag)的步驟(S380);接合部加強步驟(S390)。
[0044]準各ReBCO高淵軺導體
[0045]首先，在ReBCO高溫超導體的準備步驟(S310)中，準備包含ReBCO (ReBa2Cu3O7^x,在此，Re為稀土類元素，O ≤ X ≤ 0.6)涂敷層的ReBCO高溫超導體。
[0046]圖4表示將要后述的ReBCO高溫超導體接合部位的孔加工過程的例，為了說明ReBCO高溫超導體的結(jié)構(gòu)，參照圖4中所圖示的例。
[0047]參照圖4，ReBCO高溫超導體400包括導電性基板410、緩沖層420、ReBCO高溫超導體層430以及穩(wěn)定化層440。
[0048]導電性基板410可以由Ni或Ni合金等金屬系物質(zhì)構(gòu)成，可通過軋制及熱處理而形成為立方織構(gòu)(Cube texture)ο
[0049]緩沖層420可由包含Zr02、Ce02、氧化乾穩(wěn)定的氧化錯(YSZ, Yttria-stabiIizedzirconia)、Y2O3> HfO2等中的一種以上的材質(zhì)形成,并以單層或多層以外延(Epitaxial)的方式層疊在導電性基板410上。
[0050]ReBCO高溫超導體層430由作為超導體的ReBCO (ReBa2Cu3O7^x,在此，Re為稀土類元素，O≤X≤0.6)形成。即，優(yōu)選地，Re:Ba =Cu的摩爾比為1:2: 3，對其的氧(0)的摩爾t匕(7-x)為6.4以上。這是因為，在REBCO中，當對于I摩爾的稀土類元素的氧(O)的摩爾比小于6.4的情況下，喪失ReBCO的超導性而變?yōu)槌Ｒ?guī)導體。
[0051 ] 在構(gòu)成ReBCO的物質(zhì)中，作為稀土類元素(Re)，可以代表性地舉出釔(Y)，此外還可利用 Nd、Gd、Eu、Sm、Er、Yb、Tb、Dy、Ho、Tm 等。
[0052]穩(wěn)定化層440用于在過電流時保護ReBCO高溫超導體層430等，為了使ReBCO高溫超導體層430電穩(wěn)定而層疊于ReBCO高溫超導體層430的上部面。穩(wěn)定化層440為了在過電流流通時保護ReBCO高溫超導體層430而由電阻相對低的金屬物質(zhì)形成。例如，可由銀(Ag)或銅(Cu)等電阻低的金屬物質(zhì)形成，也可利用不銹鋼等。
[0053]對接合部位的孔加工
[0054]之后，在接合部位孔加工步驟(S320)中，對各ReBCO高溫超導體所要接合的部位，即，對接合部位進行鉆孔(drilling)來形成微孔450。鉆孔可利用超精密加工或激光加工
方式等。
[0055]通過鉆孔來形成的孔在后述的用于補充ReBCO的氧的熱處理步驟(S370)中提供向ReBCO高溫超導體層430的氧擴散路徑(Oxygen Diffusion Path),從而起到如下作用:提升熱處理效率以在接合后能夠維持超導維持特性，并且能夠縮短熱處理時間。
[0056]另一方面，參照圖4，對于接合部位的孔加工而言，可以只在從ReBCO高溫超導體的基板410至超導體層之前進行孔加工(圖4的(a)部分I型)，也可以以從ReBCO高溫超導體的基板410貫通至穩(wěn)定化層440的方式進行孔加工(圖4的(b)部分II型)。
[0057]圖5是表示形成孔之后的超導體層的表面的圖。
[0058]圖8為在沿著縱向即厚度方向制作孔后，從上方察看超導體線材的例，圖9的(a)、圖9的(b)為在制作多種圖案的孔后，從上方察看超導體線材的例，其中，圖9的(a)為在沿著橫向即沿著線材的長度來加工圓柱形的多個孔后，從上方察看的例，圖9的(b)為以沒有規(guī)定的圖案的方式加工的例。如圖8及圖9所示的例，形成孔的目的為對氧的移動及擴散起到幫助作用，能夠以多種大小和形狀來形成孔，也能夠以多種方式來形成孔之間的距離。
[0059]圖11為以孔的長度方向的X孔的寬度方向的(dvXdh)的方式表現(xiàn)孔之間的的圖，圖12?圖15為表示在加工孔之后的ReBCO的電流-電壓特性的圖表。
[0060]圖11中的左圖是關(guān)于接合部位的孔加工從ReBCO高溫超導體的基板410形成至超導體層之前的I型的圖，圖11中的右圖是關(guān)于接合部位的孔加工從ReBCO高溫超導體的基板410形成至穩(wěn)定化層440的II型的圖。
[0061]參照圖12，能夠看到I型及II型均表現(xiàn)出與在沒有形成孔的狀態(tài)下的ReBCO (原始，Virgin)幾乎相同的電流-電壓特性。可知，特別是只在從基板至超導體層之前加工孔的I型，更接近于原狀態(tài)的ReBCO的特性。
[0062]圖13為表示根據(jù)因孔形成的微孔的的不同而不同的ReBCO的電流-電壓特性的圖表。為了評價特性，將孔的長度方向的(dv)及寬度方向的(dh)改變?yōu)?00μπιΧ200μπι、400μπιΧ400μπι、500μπιΧ500μπι等多種。參照圖13，通過鉆孔而形成的微孔450的越大，電流-電壓特性越優(yōu)秀，當微孔的為500 μ m時，電流-電壓特性最優(yōu)秀。
[0063]圖14為表示根據(jù)因孔而形成的微孔在ReBCO的長度方向(垂直，vertical)及寬度方向(水平，horizontal)上的的不同而不同的ReBCO的電流-電壓特性的圖表。為了評價特性，將微孔的(長度方向X寬度方向)改變?yōu)?00μπιΧ400μπι、400μπιΧ600μπι以及400 μ mX 800 μ m 等多種。
[0064]根據(jù)圖14，因孔而形成的微孔450的在寬度方向上越大，電流-電壓特性也越優(yōu)秀。
[0065]圖15表示對于在蝕刻工序之前執(zhí)行孔加工和在蝕刻工序之后執(zhí)行孔加工的ReBCO涂敷導電體的電流特性。將孔的ReBCO高溫超導體的長度方向(dv)固定為400 μ m,并將ReBCO涂敷導電體的寬度方向(dh)改變?yōu)?00 μ m、600 μ m以及800 μ m來評價了電流特性。
[0066]參照圖15可知，在用于去除穩(wěn)定化層的蝕刻工序之前執(zhí)行孔加工的情況，與在相同條件下、在用于去除穩(wěn)定化層的蝕刻工序之后執(zhí)行孔加工的情況相比，電流特性更優(yōu)秀。因此，，孔加工更優(yōu)選在去除穩(wěn)定化層之前執(zhí)行。
[0067]圖16表示在去除Ag穩(wěn)定化層之前用激光進行鉆孔加工時的表面狀態(tài)(圖16的左偵D和在去除Ag穩(wěn)定化層后用激光進行鉆孔加工時的表面狀態(tài)(圖16的右側(cè))。
[0068]參照圖16能夠看到，在去除Ag穩(wěn)定化層后用激光進行鉆孔加工時，表面更清潔。
[0069]圖17表示對于從基板至超導體層之前執(zhí)行孔加工的樣本的基板表面的SEM圖像及EDX分析。
[0070]參照圖17可知，基板由鎳及鉻合金構(gòu)成。
[0071]通過蝕刻去除穩(wěn)定化層
[0072]然后，在通過蝕刻去除穩(wěn)定化層的步驟(S330)中，對ReBCO高溫超導體的穩(wěn)定化層進行蝕刻以使ReBCO高溫超導體層暴露。
[0073]在ReBCO高溫超導體的情況下，由于ReBCO位于內(nèi)部，因而為了通過ReBCO高溫超導體層之間的直接接觸來進行接合,則需要通過蝕刻來去除穩(wěn)定化層，并暴露ReBCO高溫超導體層。
[0074]為了對穩(wěn)定化層進行蝕刻，可利用對于穩(wěn)定化層具有選擇蝕刻性的抗蝕劑(resist)或具有相反的特性的抗蝕劑。
[0075]根據(jù)接合形態(tài)而排列ReBCO高溫超導體(搭接或?qū)又丿B式搭接)
[0076]在該步驟(S340)中，根據(jù)接合形態(tài)，以搭接方式排列ReBCO高溫超導體(圖6)、或者在使2條線材形成對接形態(tài)后重疊第三超導線材塊來排列ReBCO高溫超導體(圖7)。圖6及圖7為在線材加工孔后排列的形狀。
[0077]圖6的(a)及圖7的(a)是關(guān)于從ReBCO高溫超導體的基板410至超導體層之前形成接合部位孔加工的I型的圖，圖6的(b)及圖7的(b)是關(guān)于接合部位的孔加工從ReBCO高溫超導體的基板410貫通至穩(wěn)定化層440的II型的圖。
[0078]向熱處理爐插入ReBCO高溫超導體后將熱處理爐內(nèi)部真空化
[0079]根據(jù)接合方式按規(guī)定的形態(tài)排列ReBCO高溫超導體后，按照排列后的狀態(tài)向熱處理爐插入ReBCO高溫超導體后，將熱處理爐真空化。
[0080]真空壓可以是PO2 < lCr5mTorr。
[0081]將熱處理爐的內(nèi)部維持為真空的原因是，對ReBCO高溫超導體進行部分微熔擴散壓接時，僅熔融ReBCO來進行接合。參照圖10，在氧分壓非常低的情況下，構(gòu)成穩(wěn)定化層的銀(Ag)與構(gòu)成超導體層的ReBCO的熔融溫度相比相對較高，在這種情況下，能夠僅使ReBCO熔融。[0082]另一方面，熱處理爐能夠利用直接接觸加熱方式、感應(yīng)加熱方式、微波加熱方式或其他加熱方式。
[0083]在熱處理爐中使用直接接觸加熱的方式的情況下，熱處理爐能夠利用陶瓷加熱器。在這種情況下，將陶瓷加熱器的熱直接傳遞于所接觸的ReBCO高溫超導體，由此對ReBCO高溫超導體進行加熱。
[0084]相反，在熱處理爐中使用間接加熱方式的情況下，熱處理爐能夠利用電感應(yīng)加熱器。在這種情況下，能夠以非接觸式對ReBCO高溫超導體進行加熱。并且，能夠利用微波以非接觸式來對ReBCO高溫超導體進行加熱。
[0085]ReBCO高溫超導體層表面部分微熔擴散壓接
[0086]在該步驟(S360)中，在使ReBCO高溫超導體層暴露的2個(搭接的情況)或3個(以對接形式排列后，重疊第三ReBCO高溫超導體塊)ReBCO高溫超導體層互相接觸的狀態(tài)下，以接近于ReBCO的熔點(melting point)的溫度來進行加熱,從而使多個ReBCO超導體層部分微熔，使原子相互擴散，然后重新凝固。
[0087]此時能夠施加追加的壓力，這是為了提高多個超導體層表面的接觸和原子擴散，并且是為了去除接合時有可能在接合部位產(chǎn)生的多種缺點(空孔等)，并加大接觸面積。若施加壓力，則由于構(gòu)成超導體層的ReBCO的微細的表面突出，使得突出物的熱密度(thermal density)增加，從而能夠在ReBCO高溫超導體的熔融點以下也能夠進行熔融。因此，在加壓的條件下，能夠降低實質(zhì)性的部分微熔擴散接合溫度。但是，在這種情況下，由于應(yīng)使兩個超導體層或根據(jù)排列方式三個導電體層充分熔融而接合，并在凝固后也要充分維持接合強度，因而使熱處理爐的內(nèi)部溫度在用于使接觸面熔融的規(guī)定溫度以上。若熱處理爐的內(nèi)部溫度小于400°C，則無法形成充分的接合，因而，熱處理爐的內(nèi)部溫度優(yōu)選為400°C以上。并且，若熱處理爐的內(nèi)部溫度超過1100°C，則存在即使是真空狀態(tài)，構(gòu)成穩(wěn)定化層的銀也被熔融的問題。因此，在部分微熔擴散壓接時，熱處理爐的內(nèi)部溫度優(yōu)選為1100°c以下。
[0088]另一方面，加壓可利用載荷(weight)或汽缸來實施。施加壓力可以是0.1?30MPa。若施加壓力小于0.1MPa，則加壓效果不充分。相反，若施加壓力大于30MPa JlJReBCO高溫超導體的穩(wěn)定性有可能下降。
[0089]如ReBCO之類的高溫超導體若以結(jié)晶具有方向性的方式生長，則會具有臨界電流相對高的特性。因此，在本發(fā)明中，利用部分微熔擴散壓接方式，該方式在接合部位也照舊維持母材的結(jié)晶方向性而能夠以外延的方式進行凝固。
[0090]由于使如上所述的第二代ReBCO高溫超導體的ReBCO高溫超導體層直接接觸來進行部分微熔擴散接合，因而在ReBCO高溫超導體之間不存在如焊料(Solder)或填充材料(filler)等常規(guī)導電層，因而能夠防止在接合部產(chǎn)生因接合電阻的產(chǎn)生而引起的焦耳熱(Joule heat)及淬火(quenching)ο
[0091]多個ReBCO高溫超導體的接合能夠利用如圖6所示的例的搭接方式，也能夠像如圖7所示的例，利用以對接形式對準排列后重疊式接合(Overlap Joint with Butt TypeArrangement)的方式。
[0092]在圖6所示的搭接方式的情況下，在使所要接合的2個ReBCO高溫導電體400a、400b各自的接合面、S卩ReBCO高溫超導體層的暴露面對置的狀態(tài)下，直接對ReBCO高溫超導體層實施部分微熔擴散壓接。
[0093]另一方面，在圖7所示的以對接形式對準排列后重疊接合的方式的情況下，以對準的形式將所要接合的兩個ReBCO高溫超導體400a、400b各自的末端貼合或使兩端相隔規(guī)
定距離。
[0094]在該狀態(tài)下，將去除穩(wěn)定化層的用于接合的另一個小的ReBCO高溫超導體塊(第三ReBCO超導體)400c放置于作為接合對象的ReBCO高溫超導體400a、400b上。之后，在以外部的載荷來對接合部位進行加壓的同時直接對三個ReBCO高溫超導體層進行部分微熔擴散壓接。
[0095]搭接(Lap joint)方式以部分重疊(lap)的形式使一個ReBCO高溫超導體的高溫超導體層與另一個ReBCO高溫超導體的高溫超導體層對置。
[0096]另一方面，，實現(xiàn)ReBCO的部分微熔擴散壓接的熱處理爐(furnace)的內(nèi)部優(yōu)選以如下方式設(shè)置:必須能夠在包括真空的廣泛范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氧分壓(Po2),并且能夠在廣泛范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氧分率。
[0097]圖10表示根據(jù)氧分率及氧壓的YBCO和Ag的熔點變化。參照圖10的氧分率圖表，若在熱處理爐的內(nèi)部混合有氮氣和氧氣，且氧分率為混合氣體整體體積的10%以上、或純氧壓為約75Torr以上，則作為ReBCO的一種的YBCO的熔點高于用作穩(wěn)定化層的Ag。在這種情況下，在進行YBCO的熔融擴散接合時，Ag先熔融，從而有可能產(chǎn)生穩(wěn)定化層的變形或污染。
[0098]但是，若氧分率小于10%或純氧壓為小于約75Torr，則Ag的熔點高于YBCO的熔點，從而在進行YBCO的部分微熔擴散接合時能夠?qū)⒂捎阢y的熔融而引起的問題最小化。
[0099]用于補充ReBCO高溫超導體層的氧的熱處理
[0100]在該步驟(S370)中，在氧氣氛下對接合部進行熱處理，從而向ReBCO高溫超導體
層供氧。
[0101]上述的部分微熔擴散壓接步驟(S360)，在真空及高溫(400°C以上)狀態(tài)下實施。但是，在如上所述的真空及高溫下會產(chǎn)生從ReBCO泄漏氧(O2)的現(xiàn)象。
[0102]若從ReBCO泄漏氧，則相對于I摩爾的稀土類元素的氧的摩爾比有可能下降到小于6.4，在這種情況下，ReBCO高溫超導體層430中會發(fā)生從超導狀態(tài)的斜方晶系(orthorhombic)結(jié)構(gòu)到常規(guī)導電狀態(tài)的正方晶系(tetragonal)結(jié)構(gòu)的相變,從而有可能喪失超導性。
[0103]為了解決此問題，在該熱處理步驟(S370)中，在200?700°C左右進行加壓的同時，通過以氧氣氛進行熱處理來對ReBCO的氧損失進行補償，從而恢復超導性。
[0104]氧氣氛能夠以在對熱處理爐的內(nèi)部進行加壓的條件下持續(xù)流入氧的方式來形成。這被稱為供氧退火(oxygenation annealing)處理,特別是在200?700°C的范圍內(nèi)進行熱處理來供氧，該理由是，由圖18可知,在該溫度下斜方晶系(orthorhombic phase)最穩(wěn)定，從而恢復超導性。
[0105]在熱處理時，若施加壓力低，則在供氧方面存在問題，若施加壓力高，則由于需求以上的壓力而有可能對超導體的耐久性產(chǎn)生影響。因此，，在熱處理時施加壓力優(yōu)選為大約I?30atm左右。
[0106]由于熱處理用于對通過部分微熔擴散壓接而損失的氧進行補償，因而可以實施熱處理，直到氧相對于I摩爾的ReBCO的Re (稀土類元素)達到6.4?7摩爾為止。
[0107]在本發(fā)明中，在對接合部部位形成孔的步驟(S320 )中，通過事先在高溫超導體上形成微孔450，可以供給在進行熱處理時氧向ReBCO高溫超導體層的內(nèi)部擴散的路徑。因此，能夠縮短用于恢復高溫超導特性的熱處理時間。
[0108]如上所述，本發(fā)明的ReBCO高溫超導體的微熔擴散壓接方法通過在進行ReBCO高溫超導體的接合之前，事先在接合部部位形成微孔，由此在進行熱處理時，在ReBCO高溫超導體層形成氧擴散路徑，從而能夠縮短熱處理時間，并且具有接合后超導維持特性優(yōu)秀的優(yōu)點。
[0109]圖19表示接合后的V-1的測定結(jié)果，圖20表示供氧退火熱處理后的V-1測定結(jié)
果O
[0110]參照圖19及圖20能夠看到，接合后喪失超導特性，并表現(xiàn)出歐姆(Ohmic)特性(圖19)，但是熱處理后重新恢復了超導特性(圖20)。
[0111]在ReBCO高溫超導體的接合部位涂敷銀(Ag)
[0112]在進行如上所述的高溫超導體的部分微熔擴散接合的情況下，接合部位將成為去除穩(wěn)定化層的狀態(tài)。因此，在接合部位流通過電流時，無法使過電流旁通，從而存在淬火的危險。
[0113]因此，為此在ReBCO高溫超導體的接合部位及其周圍涂敷銀。
[0114]銀的涂敷厚度優(yōu)選為2?40 μ m。若銀的涂敷厚度小于2 μ m,則即使涂敷了銀，過電流旁通的效果也并不充分。相反，若銀的涂敷厚度大于40 μ m,則沒有更好的效果而造成接合費用上漲。
[0115]利用焊料或環(huán)氧樹脂的ReBCO高溫超導體的接合部位的加強
[0116]在ReBCO高溫超導體的接合部位涂敷銀后，為了從外部的應(yīng)力中保護接合部位，利用焊料或環(huán)氧樹脂來對ReBCO高溫超導體的接合部位進行加強。
[0117]如上所述，本發(fā)明中利用通過ReBCO高溫超導體層的直接接觸的部分微熔擴散壓接，并且通過ReBCO高溫超導體接合部位的孔加工，從而具有提高接合效率以及接合后超導性的維持效果優(yōu)秀的優(yōu)點。
[0118]以上，參照附圖對本發(fā)明的實施例進行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施例，能夠以互不相同的多種形態(tài)來變形，本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠理解，在不變更本發(fā)明的技術(shù)思想或必要的特征的情況下，能夠以其他具體的形態(tài)來實施本發(fā)明。因此，應(yīng)理解為以上所述的實施例在所有方面均為例示性的，并不是限定性的。
【權(quán)利要求】
1.一種通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(a)，準備作為接合對象的、分別包含ReBCO高溫超導體層的2條ReBCO高溫超導體，其中，所述ReBCO為ReBa2Cu307_x，在此，Re為稀土類元素，O ^ x ^ 0.6 ； 步驟(b)，在各上述ReBCO高溫超導體的接合部位加工孔； 步驟(C)，通過蝕刻使各上述ReBCO高溫超導體的接合部位的ReBCO高溫超導體層暴露； 步驟(d)，排列ReBCO高溫超導體，以使各上述ReBCO高溫超導體層的暴露面互相直接接觸、或者使各上述ReBCO高溫超導體層的暴露面與第三ReBCO高溫超導體的ReBCO高溫超導體層的暴露面直接接觸； 步驟(e)，向熱處理爐投入各暴露面互相接觸的高溫超導體后，將上述熱處理爐的內(nèi)部維持為真空狀態(tài)； 步驟(f )，對上述熱處理爐的內(nèi)部進行升溫，對各上述ReBCO高溫超導體的多個ReBCO高溫超導體層暴露面進行部分微熔擴散壓接； 步驟(g)，在氧氣氛下，對上述ReBCO高溫超導體的接合部位進行熱處理，從而向各上述ReBCO高溫超導體的ReBCO高溫超導體層供氧； 步驟(h)，對上述ReBCO高溫超導體的接合部位涂敷銀Ag，以便在上述ReBCO高溫超導體的接合部位產(chǎn)生過電流時使上述過電流旁通而不產(chǎn)生淬火；以及 步驟(i)，用焊料或環(huán)氧樹脂對涂敷有銀的上述ReBCO高溫超導體的接合部位進行加 強。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，在上述步驟(b)中，按照從上述基板貫通至上述超導體層前的方式形成孔、或者按照從上述基板貫通至穩(wěn)定化層的方式形成孔，且上述各孔以10~100 μ m的直徑及I~1000 μ m的形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，上述步驟(C)通過濕式蝕刻方法或基于等離子體的干式蝕刻方法來實施。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，上述步驟(e)通過在PO2 ( l(r5mTorr的真空壓、1100°C以下的接合溫度下,對上述高溫超導體的接合部位施加0.1~30Mpa的壓力來實施。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，在上述步驟(f )或上述步驟(g)中，對于上述高溫超導體的接合部位，在進行加熱的同時，借助外部載荷進行加壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，在加壓氧氣氛及200~700°C的溫度范圍內(nèi)，向上述熱處理爐的內(nèi)部供給包含氧氣及氮氣的混合氣體，來實施上述步驟(g)，直至氧相對于I摩爾的上述ReBCO的稀土類元素Re達到6.4~7摩爾為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，在上述步 驟(h)中，以2~40 μ m的厚度涂敷上述銀，以提高過電流旁通效率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，上述ReBCO高溫超導體包括: 導電性基板； 緩沖層，在上述導電性基板上形成為一個以上的層； ReBCO高溫超導體層，形成于上述緩沖層上；以及 穩(wěn)定化層，形成于上述ReBCO高溫超導體層上，以使上述ReBCO高溫超導體層電穩(wěn)定化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于， 上述基板由鎳或鎳合金形成， 上述緩沖層包含ZrO2XeO2、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ、Y203、Hf02以及Al2O3中的一種以上，并且 上述穩(wěn)定化層包含銀Ag、銅Cu以及不銹鋼中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的通過ReBCO高溫超導體的接合及供氧退火熱處理的超導恢復方法，其特征在于，上述ReBCO高溫超導體層包含Y、Nd、Gd、Eu、Sm、Er、Yb、Tb、Dy、Ho以及Tm中的一種以上作為稀`土類Re成分。
【文檔編號】H01R4/68GK103875125SQ201280003809
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月11日
【發(fā)明者】吳榮根, 安熙成, 李明勛, 李海根 申請人:K.約恩