專利名稱：鋰離子電容器及其負極極片及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種儲能電子器件，尤其涉及ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)保低碳理念的逐步推廣，清潔能源技術(shù)再度成為科技創(chuàng)新的熱點。其中，鋰離子電容器被認為是滿足人們在エ業(yè)和生活中能量需求的有效解決方案之一。鋰離子電容器是ー種正極與負極充放電原理 不同的非對稱電容器，在設計上采用了雙電層電容器的原理，在構(gòu)造上采用了鋰離子電池的負極材料與雙電層電容器的正極材料之組合，同時又在負極添加了鋰離子，從而大大提高了電容器的能量密度。在鋰離子電容器負極極片預嵌入鋰離子的一種為鋰箔貼覆法，即使配置于鋰離子電容器単元上下兩端的鋰片和鋰離子電容器負極進行電化學接觸，然后注入電解液對負極進行預嵌鋰，但這種嵌鋰エ藝，由于負極極片在承載鋰離子時，需要穿越正極箔的屏障，所以在進行嵌鋰エ藝時，耗時過長，且嵌鋰不均勻，進而導致鋰離子電容器產(chǎn)品性能的一致性不高、良品率低。在鋰離子電容器負極極片預嵌入鋰離子的另ー種為日本富士重工業(yè)株式會社公開的ー種鋰離子電容器的制造技術(shù)，該技術(shù)通過引入了第三極“鋰扱”，該鋰極通常采用單質(zhì)鋰片或鋰合金，且使正負極集流體采用了具有貫穿孔特性的鋁箔和銅箔；然后將鋰極置于的鋰離子電容器単元的上下兩端，注入電解液，此時，鋰極便開始釋放鋰離子而向負極進行嵌鋰，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點吋，由于其正負極集流體采用了具有貫穿孔特性的鋁箔和銅箔，因此，其嵌鋰相對均勻，但是，也帶來了幾項技術(shù)缺陷由于正負極集流體采用了具有貫穿孔特性的鋁箔和銅箔，該具有貫穿孔特性的鋁箔和銅箔的不但制作エ藝復雜，生產(chǎn)成本較高，且其導電性能較差，采用其制作出的鋰離子電容器的內(nèi)阻(ESR)較大，另外，其負極預嵌入鋰離子時間仍較長，尤其是遠離鋰極端的負極極片，且每層負極極片的承載鋰量也差異較大。此外，在上述技術(shù)中，因為配置于鋰離子電容器単元內(nèi)的鋰極為單質(zhì)鋰片，由于鋰單質(zhì)的化學活性高，容易與空氣中的水分和氧氣發(fā)生化學反應，所以在引入鋰電極的操作吋，需要在無水無氧的外界環(huán)境中進行，對エ業(yè)化生產(chǎn)環(huán)境要求較高。此外，在上述技術(shù)中，除了每層負極極片的承載量不同之外，而且在現(xiàn)有的方法中，預定量的鋰是否被負極所承載難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其能使每層負極極片的嵌鋰均勻、進而使得產(chǎn)品的一致性好。本發(fā)明的另一目的在于提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其大大縮短預嵌鋰時間。
本發(fā)明的又一目的在于提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其有效控制預定量的鋰被負極所承載。本發(fā)明的再一目的在于提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其降低了內(nèi)阻(ESR)提高了集流體的導電性。本發(fā)明的還一目的在于提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其降低了エ業(yè)化生產(chǎn)環(huán)境要求。本發(fā)明的又一目的在于提供ー種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法，其能降低成本。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了ー種鋰離子電 容器負極極片，包括集流體銅箔；活性物層，設置在集流體銅箔上且具有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及預鋰化物層，設置在所述活性物層上。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了ー種鋰離子電容器負極極片的制備方法，其包括步驟在集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓，其中所述活性物質(zhì)漿料含有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及在涂布所述活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓，得到鋰離子電容器負極極片。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電容器，其包括正極極片；負極極片，采用根據(jù)上述根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法制備的鋰離子電容器負極極片；隔膜，設置于正極極片和負極極片之間；以及電解液，包括非水有機溶劑以及溶于非水有機溶劑的鋰鹽。本發(fā)明的有益效果如下。在本發(fā)明中，因為采用的是直接在負極極片上再涂布或濺鍍ー層預鋰化漿料并進行烘干和輥壓得到薄且致密的鋰化層，可以容易地控制負極極片承載鋰的均勻性，且可以精確地控制鋰承載的量，提高鋰離子電容器的電化學性能的一致性。在本發(fā)明中，因為預鋰化漿料直接均勻地設置在負極極片表面，當鋰離子電容器注入電解液時，就可以快速且均勻地對負極進行承載鋰離子，大大縮短了承載鋰的時間。在本發(fā)明中，采用噴涂或濺鍍預鋰化漿料，可以通過精確控制噴涂或濺鍍的預鋰化漿料的厚度，進而精確控制負極的載鋰量。在本發(fā)明中，集流體銅箔為常用的金屬箔，無需像背景技術(shù)那樣進行開孔處理，從而不會帶來因改變集流體而引入內(nèi)阻(ESR)變大；此外，無需開ロエ序，簡化了エ序，降低了生產(chǎn)成本。在本發(fā)明中，預鋰化漿料中的鋰粉為鈍化處理后的鋰粉，即單質(zhì)金屬鋰粉表面附著有一層鈍化膜，所以可以穩(wěn)定存在于普通的干燥房內(nèi)，即在エ業(yè)化生產(chǎn)時只需在干燥間內(nèi)操作便可，對操作環(huán)境要求不高。


圖1為涂布鋰化漿料厚度與単位面積(cm2)的負極極片承載鋰量的對應關(guān)系圖譜；圖2為本發(fā)明實施例制作的鋰離子電容器的充放電曲線；
圖3為本發(fā)明實施例制作的鋰離子電容器的循環(huán)/效率和比容量曲線。
具體實施例方式下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器及其負極極片及制備方法。首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電容器負極極片。根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電容器負極極片包括集流體銅箔；活性物層，設置在集流體銅箔上且具有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；預鋰化物層，設置在所述活性物層上。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電容器負極極片中，優(yōu)選地，所述嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)可以為石墨、硬碳、中間相碳微球、聚并苯以及聚苯胺中的ー種或它們的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電容器負極極片中，優(yōu)選地，所述預鋰化層包括鈍化處理后的鋰粉。優(yōu)選地，所述鈍化處理后的鋰粉為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部為鋰粉而表面為無機材料；所述無機材料優(yōu)選為難溶于水的無機鋰鹽。所述難溶于水的無機鋰鹽可選自LiC03、LiF、LiN、Li3PO4中的ー種或它們的混合。其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電容器負極極片的制備方法。根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電容器負極極片的制備方法包括步驟在集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓，其中所述活性物質(zhì)漿料含有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及在涂布所述活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓，得到鋰離子電容器負極極片。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，所述嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)為石墨、硬碳、中間相碳微球、聚并苯以及聚苯胺中的ー種或它們的混合物。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，所述預鋰化漿料包括鈍化處理后的鋰粉、溶劑以及粘結(jié)劑。所述鈍化處理后的鋰粉優(yōu)選為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)通過在鋰粉表面包覆一層無機材料形成。所述無機材料優(yōu)選為難溶于水的無機鋰鹽。所述難溶于水的無機鋰鹽可選自LiC03、LiF、LiN、Li3P04中的ー種或它們的混合。所述溶劑優(yōu)選為脂肪烴、環(huán)烴、芳烴、對稱醚、不對稱醚、環(huán)醚、四氫呋喃中的ー種或它們的混合物。所述粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏ニ氟こ烯、こ烯丙烯ニ烯三元共聚物、こ烯丙烯ニ烯単體、こ烯丙烯酸、こ烯醋酸こ烯酯、丁苯橡膠中的ー種或它們的混合物。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，所述噴涂或濺鍍預鋰化漿料通過涂布機涂布、絲網(wǎng)印刷機刷鍍或噴涂機噴涂的鍍膜方式來進行。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，在所述集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓的步驟中，所述活性物質(zhì)漿料的濕膜厚度為100 u nT300 u m,所述活性物質(zhì)漿料在烘干并輥壓后的壓實厚度為30 u nT50 u m。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，在所述涂布所述活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓的步驟中，所述預鋰化漿料的鍍膜厚度為20 u nT80 u m,所述預鋰化漿料在烘干并輥壓后的壓實厚度為5 u nT20 u m。在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋰離子電容器負極極片的制備方法還可包括步驟對噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干之后的集流體銅箔進行裁片及分條，得到規(guī)定規(guī)格的鋰離子電容器負極極片。接下來說明根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電容器。根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電容器包括正極極片；負極極片，采用根據(jù)上述根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電容器負極極片制備方法制備的鋰離子電容器負極極片；隔膜，設置于正極極片和負極極片之間；以及電解液，包括非水有機溶劑以及溶于非水有機溶劑的鋰鹽。在根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的鋰離子電容器中，所述正極極片通過在鋁箔上附著 有超級電容器用活性炭漿料并經(jīng)烘干、冷壓、裁片、分條而成。優(yōu)選地，所述活性炭漿料在烘干及棍壓后的壓實厚度為50 V- nT300 V- m。在根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的鋰離子電容器中，所述隔膜可選自聚丙烯(PP)、聚こ烯(PE)復合膜。在根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的鋰離子電容器中，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰(LiPF6)或四氟硼酸鋰(LiBF4)15在根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的鋰離子電容器中，所述非水有機溶劑可以為碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯或碳酸甲こ酯中的ー種或它們的混合物。接下來給出鋰離子電容器的實施例。實施例1預鋰化漿料的制備將LiF包覆后的鈍化鋰粉、溶劑四氫呋喃和粘結(jié)劑聚偏ニ氟こ烯按質(zhì)量比50:42:8混合攪拌制成分散均勻的鋰化漿料。鋰離子電容器負極極片的制備將石墨(該石墨可采用制作鋰離子二次電池負極材料的石墨)與導電劑(SuperP)、粘結(jié)劑聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比90:3:7制成活性物質(zhì)漿料，采用涂布機涂布在集流體銅箔上并于120°C下烘干，涂布厚度為250 ym，干燥壓實后的厚度為50 ym，再經(jīng)輥壓后，采用涂布機涂布上述制備的預鋰化漿料；參見圖1，本發(fā)明中預鋰化漿料的涂布厚度與負極極片承載鋰量呈線性關(guān)系，涂布厚度控制在8 y m，干燥壓實后的厚度為1. 6 y m，在120°C下烘干后輥壓，隨后進行切邊、裁片、分條和收卷，制成長47mmX寬38mm的鋰離子電容器負極極片。本發(fā)明內(nèi)的鋰離子電容器正極極片可參照以下方法制備將活性炭(該活性碳可采用制作超級電容器電極片所采用的活性炭)與導電劑SuperP、粘結(jié)劑聚四氟こ烯(PTFE)按質(zhì)量比90:5:5制成漿料，涂布在集流體鋁箔上并于120°C下烘干，涂布厚度為230 y m，干燥壓實后的厚度為90 V- m,經(jīng)棍壓、切邊、裁片、分條和收卷,制得長45mmX寬36mm的鋰離子電容器正極極片。鋰離子電容器的制作將上述制作得到的負極極片、正極極片和隔膜制作成疊層結(jié)構(gòu)，裝入招殼中，制成厚度為2. Omm,寬度為40mm,長度為55mm的鋰離子電容器,注入電解液(電解液的溶質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸こ烯酷)后靜置6小吋，3. 3V化成，排氣后熔接封閉成型。鋰離子電容器的性能測試將上述制作的鋰離子電容器進行充放電測試，充放電條件為IC恒流充電至電壓為4. OV,靜置數(shù)分鐘，4. OV恒壓充電至電流為0. 2C，靜置數(shù)分鐘，IC恒流放電至電壓為2. 0V，靜置數(shù)分鐘。得出如圖2所示的充放電曲線以及圖3所示出的循環(huán)/效率和比容量曲線，從圖2可以看出，該鋰離子電容器具有快充快放特性，無電壓平臺；且其電壓范圍值約為2. 0疒4. OV ;從圖3中可以得知該鋰離子電容器充放電循環(huán)200次后，充放電效率仍然保持在97%以上，重量比容量為44. 5mAh/g。上述實施例所制得的鋰離子電容器均滿足鋰離子電容器所要達到的特性，且其內(nèi)阻較低，循環(huán)效率高，且從圖1可以看出，其負極承載量均勻；由于本發(fā)明在負極極片設置 活性物層，然后在活性物層設置預鋰化物層，因此，其加工エ藝簡單，エ藝條件更加容易控制。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電容器負極極片，包括 集流體銅箔； 其特征在于，所述鋰離子電容器負極極片還包括 活性物層，設置在集流體銅箔上且具有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及 預鋰化物層，設置在所述活性物層上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器負極極片，其特征在于，所述嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)為石墨、硬碳、中間相碳微球、聚并苯和聚苯胺中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器負極極片，其特征在于，所述預鋰化物層包括鈍化處理后的鋰粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電容器負極極片，其特征在于， 所述鈍化處理后的鋰粉為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部為鋰粉而表面為無機材料，所述無機材料難溶于水的無機鋰鹽，所述難溶于水的無機鋰鹽選自LiC03、LiF、LiN、Li3PO4中的一種或它們的混合。
5.一種鋰離子電容器負極極片的制備方法，包括步驟 在集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓，其中所述活性物質(zhì)漿料含有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物；以及 在涂布所述活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓，得到鋰離子電容器負極極片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法，其特征在于，所述嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)為石墨、硬碳、中間相碳微球、聚并苯和聚苯胺中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法，其特征在于，所述預鋰化漿料包括鈍化處理后的鋰粉、溶劑以及粘結(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法，其特征在于， 所述鈍化處理后的鋰粉為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)通過在鋰粉表面包覆一層無機材料形成，所述無機材料為難溶于水的無機鋰鹽，所述難溶于水的無機鋰鹽選自LiC03、LiF、LiN、Li3PO4中的一種或它們的混合； 所述溶劑為脂肪烴、環(huán)烴、芳烴、對稱醚、不對稱醚、環(huán)醚、四氫呋喃中的一種或它們的混合物； 所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯二烯單體、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯、丁苯橡膠中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法，其特征在于， 在所述集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓的步驟中，所述活性物質(zhì)漿料的濕膜厚度為lOOiinTSOOym，所述活性物質(zhì)漿料在烘干并輥壓后的壓實厚度為30 u m 50 u m ； 在所述涂布所述活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓的步驟中，所述預鋰化漿料的鍍膜厚度為20 u nT80 u m,所述預鋰化漿料在烘干并棍壓后的壓實厚度為5 V- nT20 V- m。
10.一種鋰離子電容器，包括 正極極片； 負極極片； 隔膜，設置于相鄰的正極極片和負極極片之間； 電解液，包括非水有機溶劑以及溶于非水有機溶劑的鋰鹽； 其特征在于，負極極片采用權(quán)利要求5-9中任一項所述的鋰離子電容器負極極片的制備方法制備的鋰離子電容器負極極片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電容器及其負極極片及制備方法。鋰離子電容器負極極片包括集流體銅箔；活性物層，設置在集流體銅箔上且具有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及預鋰化物層，設置在活性物層上。鋰離子電容器負極極片的制備方法包括步驟在集流體銅箔上涂布活性物質(zhì)漿料并烘干及輥壓，其中活性物質(zhì)漿料含有嵌入和/或脫出鋰離子性能的活性物質(zhì)；以及在涂布活性物質(zhì)漿料并烘干之后的集流體銅箔上噴涂或濺鍍預鋰化漿料并烘干及輥壓，得到鋰離子電容器負極極片。鋰離子電容器包括負極極片，采用上述方法制備的鋰離子電容器負極極片。具有每層負極極片嵌鋰均勻、產(chǎn)品一致性好、預嵌鋰時間短、預定量的鋰被負極所承載控制有效等優(yōu)點。
文檔編號H01G11/70GK103021675SQ201210585579
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月30日
發(fā)明者王臣, 陳宇澄, 趙方輝, 徐永進, 袁美蓉, 劉偉強 申請人:萬裕三信電子(東莞)有限公司, 深圳清華大學研究院