專利名稱：一種碳包覆摻雜改性鈦酸鋰及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學電源材料制備技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰及其制備方法。
背景技術：
隨著全球石油資源日益短缺和大氣環(huán)境不斷污染，當前，混合電動汽車(HEV)和純電動汽車(EV)受到了人們格外的關注和重視，而高功率、安全性好的電源系統(tǒng)是制約電動汽車發(fā)展的重要因素。目前，鋰離子電池以其能量密度高、工作電壓高、綠色環(huán)保等特點，已成為電動汽車的主要動力源之一。作為動力型鋰離子電池，其要求電池電極材料具有高功率、長壽命、高安全、低成本、綠色環(huán)保等特點。目前，鋰離子電池使用的負極材料主要是各種具有嵌鋰特性的碳材料，這種電池在高功率脈沖充電時較易在碳電極表面形成鋰枝晶從而引起內部短路，存在嚴重的安全隱患。其次，在循環(huán)充放電過程中碳材料會產(chǎn)生一定程度的體積膨脹，造成電極材料的結構破壞，使得可逆容量大幅衰減。因此，尋找安全可靠且能實現(xiàn)聞功率充放電的新型負極材料是解決上述問題的關鍵。相比于傳統(tǒng)的碳負極材料，尖晶石Li4Ti5O12是一種結構穩(wěn)定的“零應變”嵌入式材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在充放電過程中表現(xiàn)出高而平穩(wěn)的電壓平臺(I. 55V vs.Li/Li+)，不與電解液反應，提高了電池的安全性，同時Li4Ti5O12具有抗過充能力，且制備的原材料價廉易得，因此，Li4Ti5O12受到國內外眾多科研工作者的追捧。但是，Li4Ti5O12結構本身決定了其低的電子導電性，這樣導致材料的倍率性能差，從而限制其在大電流放電場合的實際應用，如電動汽車等。為了攻克這一技術瓶頸，人們主要從以下方面著手
制備方法。目前制備鈦酸鋰的方法主要有溶膠-凝膠法和固相反應法。溶膠-凝膠法是一種顆粒尺寸納米化的技術途徑，所得的納米顆?？煽s短鋰離子的擴散距離及增加脫/嵌鋰深度，材料倍率性能得到明顯改善，但該工藝過程繁瑣、生產(chǎn)周期長，較難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。相對而言，傳統(tǒng)的固相反應操作簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)，但在燒結過程中顆粒容易生長、團聚嚴重，不利于材料高倍率性能的發(fā)揮。 引入第二導電相。通常比較經(jīng)濟的方法是在顆粒表面包覆有機碳層，以增強顆粒之間的電子傳導能力并在一定程度上抑制碳包覆的顆粒之間發(fā)生長大和團聚，但碳包覆層內部的鈦酸鋰顆粒依然存在生長的現(xiàn)象，并且僅采用碳包覆技術對鈦酸鋰晶格內部的本征電導率并不會起到實質性的改善。CN102633300A公開了一種碳包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，所述方法采用葡萄糖或檸檬酸等有機物在鈦酸鋰顆粒表面包覆碳層，所得產(chǎn)物粒徑粗大且不均勻，粒徑分布范圍為0. 5 1. 5i!m，材料在低倍率下表現(xiàn)出高的可逆比容量，然而，在高倍率下放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均較差。金屬陽離子摻雜。目前大多數(shù)研究主要集中在采用高價或低價金屬陽離子部分取代Li4Ti5O12鋰(Li)位或鈦(Ti)位，以增加晶格內部Ti4+/Ti3+混合價數(shù)量，進而提高材料本征電導率。摻雜之后材料的電導率明顯提高，但僅針對材料某單一的位置進行取代摻雜所產(chǎn)生的Ti4+/Ti3+混合價數(shù)量及缺陷有限，電化學性能依然不理想。為了進一步改善電化學性能，CN102646823A公開了一種鈦酸鋰負極材料的改性方法，選用鈣(Ca)和鉿(Hf )同時對鋰位和鈦位分別進行取代摻雜，提高了材料電導率且抑制了晶粒的生長，但10C/5C的容量保持率較低，衰減幅度大，同時，鈣離子(Ca2+)與鋰離子(Li+)大小不匹配，易引起晶格畸變，不利于高倍率下材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而鉿元素屬于過渡金屬，在電還原過程中易出現(xiàn)變價，抑制Ti3+生成，且價格昂貴，增加成本。如上所述，將鈦酸鋰、碳包覆鈦酸鋰或摻雜取代的鈦酸鋰作為鋰離子電池的負極活性物質來使用，并沒有滿足高速充放電特性和簡單經(jīng)濟同時兼顧的原則，不能從根本上解決制約鈦酸鋰實際應用的問題。因此，尋找一種制備方法簡單經(jīng)濟、粒徑細小可控、顆粒之間和顆粒內部電子傳導能力同時得到改善的綜合改性技術顯得尤為重要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池負極材料的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，以克服現(xiàn)有技術缺陷，即傳統(tǒng)固相反應產(chǎn)物顆粒度難以控制，電子電導率差，高倍率性能不理想，成本高等問題。本發(fā)明所述的鋰離子電池負極材料的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的通式為Li4_xMgxTi5_yAly012/C，其中 O. 05 彡 x 彡 O. 5，O. 02 彡 y 彡 O. 25。本發(fā)明所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰制備方法按以下步驟進行1)將二氧化鈦、可溶性糖以及鋁粉或鐵粉按質量比例15 30 5^10 2 4超聲分散于無水乙醇中，攪拌O. 5飛小時得懸浮液，將該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣或氮氣為保護氣氛，糊狀物于50(T600°C下熱處理f 6小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化鈦O. 5^4小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；2)按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 54 3. 99 4. 75 4. 98 O. 05 O. 5 O. 02"O. 25稱取鋰源、碳包覆二氧化鈦、鎂源及鋁源，并充分混合12 24小時；3)將步驟2)混合后的物料置于氬氣或氮氣氣氛和55(T650°C下煅燒6 12小時，然后在80(T950°C下保溫2 6小時；4)隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰。所述的二氧化鈦為微米或納米級銳鈦型二氧化鈦。所述的可溶性糖為葡萄糖、蔗糖或淀粉。所述的鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。所述的鎂源為醋酸鎂、碳酸鎂或氫氧化鎂。所述的鋁源為氧化鋁或氫氧化鋁。本發(fā)明的鋰離子電池負極材料改性方法之實現(xiàn)原理如下一方面，在超聲分散的TiO2顆粒表面包覆帶有微小孔洞結構的有機碳層，該有機碳層將各顆粒阻隔開來，有效地抑制固相反應過程中顆粒的生長和團聚，而孔洞結構設計有利于混合物固相擴散反應的進行，鋰鹽及摻雜金屬離子通過碳包覆層，與TiO2顆粒相接觸后，進入TiO2晶體骨架的空隙位置，結果是所得鈦酸鋰顆粒基本維持在TiO2原有微細顆粒尺寸水平，從而減小充放電過程中Li+的遷移路徑，使電解液充分浸潤電極材料，同時顆粒表面的有機碳層在顆粒與顆粒之間形成導電網(wǎng)絡，加快顆粒與顆粒之間電子的傳輸能力，降低電極極化。另一方面，采用鎂離子取代晶體結構中四面體8a位置的部分鋰離子，取代后為了維持整體的電荷平衡，部分Ti4+轉換為導電性優(yōu)良的Ti3+，并且兩種離子的半徑非常接近，不易引起晶格畸變。采用鋁離子取代部分的Ti位，不僅增加了 Ti3+的數(shù)量，而且空穴數(shù)量也隨之增多。鈦酸鋰鋰位和鈦位的同時取代摻雜不僅提高了材料本征電子電導率，而且離子導電性也有所改善，材料具有優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明所得的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰Li4_xMgxTi5_yAly012/C，通式中當x > O. 5時，過多的鎂不能進入晶體結構中，而是以雜質相偏析于微晶界面處，這樣不僅阻礙了鋰離子的遷移，且降低鈦酸鋰的純度，嚴重影響材料的比容量；當X < O. 05時，在離子取代過程中不能產(chǎn)生足夠數(shù)量的混合價態(tài)Ti3+/Ti4+，起不到改善電導率的效果。因此，只有當X的取值適當時才能獲得高的可逆比容量和好的倍率性能。同樣，Al的摻雜量也應控制在上述的y值范圍之內。本發(fā)明最大的優(yōu)點是采用多種改性手段相結合，解決了傳統(tǒng)固相反應過程中材料顆粒度難以控制的難題，顯著地提高了材料的導電性能，在高倍率尤其IOC放電條件下表現(xiàn)出高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝簡單，原料價廉易得，較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在小型鋰離子電池、動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池負極材料領域具有廣泛應 用前景。


圖I是實施例6的Li4_xMgxTi5_yAly012/C的X衍射圖譜。圖2是實施例6的Li4_xMgxTi5_yAly012/C在C/3倍率下第二次充放電曲線。圖3是實施例6的Li4_xMgxTi5_yAly012/C分別在5C、IOC倍率下前50次的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限定于如下實施例。實施例I
將微米級銳鈦型二氧化鈦、蔗糖及納米級鐵粉按質量比例15:5:2超聲分散于無水乙醇中并磁力攪拌O. 5小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣為保護氣氛，對糊狀物于500°C下熱處理2小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化鈦I小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 74:4.8:0. 3:0.2稱取氫氧化鋰、碳包覆二氧化鈦、碳酸鎂及氧化鋁，將上述混合物進行充分混料16小時，之后置于氮氣氣氛下煅燒，600°C下保溫6小時，然后在800°C下保溫4小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰Li3.7Mg0.3Ti4.8A1q 2012/C。實施例2
將納米級銳鈦型二氧化鈦、淀粉及納米級鋁粉按質量比例20:5:4超聲分散于無水乙醇中，并磁力攪拌2小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣為保護氣氛，對糊狀物于550°C下熱處理3小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸浸泡碳包覆二氧化鈦O. 5小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 94:4. 85:0. 1:0. 15稱取碳酸鋰、碳包覆二氧化鈦、碳酸鎂及氫氧化鋁，將上述混合物進行充分混料24小時，之后置于氬氣氣氛下煅燒，600°C下保溫8小時，然后在850°C下保溫2小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰
L“. 9M&1 1打4. 85-^ I O. I5O12/C。實施例3
將微米級銳鈦型二氧化鈦、葡萄糖及微米級鐵粉按質量比例20:10:4超聲分散于無水乙醇中，并磁力攪拌3小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氮氣為保護氣氛，對糊狀物于600°C下熱處理I小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化鈦3小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和招的原子摩爾比3. 99:4. 98:0. 05:0. 02稱取氫氧化鋰、碳包覆二氧化鈦、醋酸鎂及氧化鋁，將上述混合物進行充分混料18小時，之后置于氮氣氣氛下煅燒，650°C下保溫12小時，然后在800°C下保溫6小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸裡 Lii95Mgaci5Ti498Alaci2O12ZCtj
實施例4
將納米級銳鈦型二氧化鈦、蔗糖及納米級鐵粉按質量比例25:5:3超聲分散于無水乙醇中，并磁力攪拌I小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氮氣為保護氣氛，對糊狀物于500°C下熱處理6小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸浸泡碳包覆二氧化鈦2小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 54:4. 95:0.5:0. 05稱取碳酸鋰、碳包覆二氧化鈦、氫氧化鎂及氫氧化鋁，將上述混合物進行充分混料20小時，之后置于氬氣氣氛下煅燒，650°C下保溫6小時，然后在900°C下保溫2小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰
Li 3. 5^§0. 5TI4. 95-^ I O. O5O12/C。實施例5
將微米級銳鈦型二氧化鈦、淀粉及微米級鋁粉按質量比例18:6:3超聲分散于無水乙醇中，并磁力攪拌5小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣為保護氣氛，對糊狀物于550°C下熱處理5小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸浸泡碳包覆二氧化鈦3小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和招的原子摩爾比3. 64:4. 75:0. 4:0. 25稱取氫氧化鋰、碳包覆二氧化鈦、氫氧化鎂及氫氧化鋁，將上述混合物進行充分混料12小時，之后置于氮氣氣氛下煅燒，550°C下保溫10小時，然后在950°C下保溫6小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰 Li3.6Mg0.4Ti4.75Al0.25012/C。實施例6
將微米級銳鈦型二氧化鈦、蔗糖及納米級鋁粉按質量比例30:10:2超聲分散于無水乙醇中，并磁力攪拌4小時得懸浮液，該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣為保護氣氛，對糊狀物于600°C下熱處理4小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸浸泡碳包覆二氧化鈦4小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；然后按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 84:4.9:0. 2:0. I稱取碳酸鋰、碳包覆二氧化鈦、醋酸鎂及氫氧化鋁，將上述混合物進行充分混料24小時，之后置于氬氣氣氛下煅燒，650°C下保溫8小時，然后在900°C下保溫4小時；隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰L“. ^So. 2T14.9AI0. i012/Co
電化學性能測試將實施例f 6所制得的Li4_xMgxTi5_yAly012/C、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑按質量比80:10:10充分混合并進行數(shù)小時研磨，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，快速攪拌形成漿料。將漿料均勻地涂覆于20 μ m厚、直徑為14mm的鋁箔圓片上制成濕電極，然后把濕電極置于60°C下進行干燥，待烘至半干后，使用壓片機壓實電極，隨后在120°C下真空干燥12h，制得工作電極。在充滿氬氣的真空手套箱內將工作電極、金屬鋰片、Celgard2400隔膜、lmol/L LiPF6的EC+DEC (體積比I: I)電解液組裝成2032型扣式電池，扣式電池靜置24小時之后進行電性能測試，測試結果如表I。表I實施例樣品的性能比較
權利要求
1.一種碳包覆摻雜改性鈦酸鋰，其特征是通式為Li4_xMgxTi5_yAly012/C，其中O.05^x^0. 5,0. 02^y^0. 25 ;所述碳包覆摻雜改性鈦酸鋰依次按以下步驟制備1)將二氧化鈦、可溶性糖以及鋁粉或鐵粉按質量比例15 30 5^10 2 4超聲分散于無水乙醇中，攪拌O. 5飛小時得懸浮液，將該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣或氮氣為保護氣氛，糊狀物于50(T60(TC下熱處理I飛小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化鈦O. 5^4小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；2)按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 5Γ3. 99 4. 75^4. 98 O. 05 0.5 O. 02、. 25稱取鋰源、碳包覆二氧化鈦、鎂源及鋁源，并充分混合12 24小時；3)將步驟2)混合后的物料置于氬氣或氮氣氣氛和55(T650°C下煅燒6 12小時，然后在80(T950°C下保溫2飛小時；4)隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰。
2.權利要求I所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是依次按以下步驟制備(1)將二氧化鈦、可溶性糖以及鋁粉或鐵粉按質量比例15 30 5^10 2 4超聲分散于無水乙醇中，攪拌O. 5飛小時得懸浮液，將該懸浮液于80°C，干燥2小時得糊狀物，以氬氣或氮氣為保護氣氛，糊狀物于50(T60(TC下熱處理1飛小時得碳包覆二氧化鈦，隨后用5mol/L鹽酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化鈦O. 5^4小時，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；(2)按鋰、鈦、鎂和鋁的原子摩爾比3. 541.99 4.751.98O. 05、. 5 O. 02、. 25稱取鋰源、碳包覆二氧化鈦、鎂源及鋁源，并充分混合12 24小時；(3)將步驟(2)混合后的物料置于氬氣或氮氣氣氛和55(T650°C下煅燒6 12小時，然后在80(T95(TC下保溫2飛小時；(4)隨爐冷卻至室溫，研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰。
3.根據(jù)權利要求2所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是所述的二氧化鈦為微米或納米級銳鈦型二氧化鈦。
4.根據(jù)權利要求2所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是所述的可溶性糖為葡萄糖、蔗糖或淀粉。
5.根據(jù)權利要求2所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是所述的鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。
6.根據(jù)權利要求2所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是所述的鎂源為醋酸鎂、碳酸鎂或氫氧化鎂。
7.根據(jù)權利要求2所述的碳包覆摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征是所述的鋁源為氧化鋁或氫氧化鋁。
全文摘要
一種碳包覆摻雜改性鈦酸鋰及其制備方法。特征是通式為Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25；依次按以下步驟制備將二氧化鈦、可溶性糖以及鋁粉或鐵粉分散于無水乙醇中，攪拌得懸浮液，干燥得糊狀物，熱處理得碳包覆二氧化鈦，用鹽酸或硫酸浸泡，經(jīng)洗滌、干燥并研磨制得包覆層具有微小孔洞的碳包覆二氧化鈦；稱取鋰源、碳包覆二氧化鈦、鎂源及鋁源，混合；將混合后的物料煅燒，保溫；研磨并過篩得碳包覆摻雜改性鈦酸鋰。本發(fā)明最大的優(yōu)點是顯著地提高了材料的導電性能，在高倍率下表現(xiàn)出高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝簡單，原料價廉易得，較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在小型、動力和儲能鋰離子電池負極材料領域具有廣泛應用前景。
文檔編號H01M4/1391GK102969492SQ20121051171
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權日2012年12月4日
發(fā)明者肖方明, 肖志平, 唐仁衡, 王英, 李偉, 孫秦 申請人:廣州有色金屬研究院