專利名稱：Co₃O₄-Au-MnO₂三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域,特別涉及一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，能源是人類生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前人類面臨著嚴(yán)重的能源危機(jī)。研發(fā)能量貯存和回收的節(jié)能裝置，是解決能源問(wèn)題的有效途徑之一。電化學(xué)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器大得多的能量密度和比電池高得多的功率密度，集能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短和貯存周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)于一身。在汽車、電力、鐵路、通訊、國(guó)防、消費(fèi)型電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛興趣。目前廣泛用于超級(jí)電容器的電極材料有多孔炭材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(P. Simon et al, Nat. Mater. 2008，7，845.)。在這些材料中，過(guò)渡金屬氧化物中的四氧化三鈷和二氧化錳被認(rèn)為是最具吸引力的選擇，因?yàn)樗哂袃r(jià)格低廉、環(huán)境友好以及優(yōu)越的電容性能，引起了廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。目前各種形貌的四氧化三鈷和氧化錳材料都已被制備，而且方法多樣，例如化學(xué)沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等等(R. B. Rakhi et al, Nano Lett. 2012，12，2559.)。然而猛氧化物的低導(dǎo)電性限制了其在高性能超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。為了提高所需性能，引入導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬制備復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料逐漸引起了科學(xué)家的研究興趣。已有人用復(fù)雜方法將Au作為導(dǎo)電層沉積MnO2制備了 W03_x-Au_Mn02復(fù)合材料，但是比電容仍然不足以滿足市場(chǎng)需求。因此，需要發(fā)展一種簡(jiǎn)單、方便的方法，制備環(huán)境友好的、擁有優(yōu)異性能的多元過(guò)渡金屬氧化物超級(jí)電容器材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，所制得的三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能優(yōu)異的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列分布均勻。本發(fā)明的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，包括(I)將泡沫鎳在含有DMSO的Co(NO3)2水溶液中于-IV電位下電化學(xué)沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后煅燒，得到前驅(qū)體Co3O4納米片陣列；(2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，形成一層Au顆粒組成的薄膜，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列；(3 )將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列置于含有DMSO的Mn (CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中，然后于O. 9V電位下電化學(xué)沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)物清洗后干燥，最后煅燒，即得Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料。步驟(I)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒。步驟(I)中所述的含有DMSO的Co(NO3)2水溶液中Co(NO3)2的濃度為O.01 O. 05mol/L。步驟(2)中所述的蒸鍍的時(shí)間為O. 5 3min。步驟(3 )中所述的含有DMSO的Mn (CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中Mn (CH3COO)2 的濃度為 O. 005 O. 02mol/L, CH3COONH4 的濃度為 O. θΓθ. 05mol/L。步驟(3)中所述的清洗為分別用乙醇、去離子水清洗1-3次。
步驟(3)中所述的干燥為于60_80°C干燥3_5h。步驟(3)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒2h.本發(fā)明得到的Co3O4-Au-MnO2材料是納米三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中采用的等離子體濺射法的具體操為(1)將金靶放入靶槽，將需要表面處理的樣品置于樣品旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，閉合樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)，蓋上玻璃罩；(2)開(kāi)啟機(jī)械泵，將真空度穩(wěn)定在7-10Pa，閉合離子流開(kāi)關(guān)，旋轉(zhuǎn)高壓旋鈕，調(diào)節(jié)高壓，使實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流穩(wěn)定在IOmA ； (3)沉積時(shí)間結(jié)束時(shí)關(guān)閉高壓，斷開(kāi)離子流開(kāi)關(guān)，最后開(kāi)啟充氣旋鈕使玻璃罩內(nèi)壓力恢復(fù)至大氣壓，最后取出樣品。本發(fā)明在電化學(xué)沉積技術(shù)條件下，利用不同條件下制備的前驅(qū)體合成陣列型片狀Co3O4-Au-MnO2納米材料,制備結(jié)構(gòu)獨(dú)特、電化學(xué)性能優(yōu)異的Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。本發(fā)明在無(wú)后續(xù)使用低表面能物質(zhì)修飾產(chǎn)品表面的基礎(chǔ)上，以常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物溶液為原料，通過(guò)調(diào)控電化學(xué)沉積過(guò)程中反應(yīng)物的濃度、時(shí)間、溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出三維Co3O4-Au-MnO2納米片陣列，得到大面積分布均勻的三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能優(yōu)異的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積技術(shù)，成功合成的三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列，將在探索新型電極材料的制備技術(shù)，篩選更為理想的、高比電容或體積能量密度、高充放電功率密度的電極材料，提高電化學(xué)電容器的性能，解決能源緊缺方面做出貢獻(xiàn)。本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)沉積和等離子濺射技術(shù)，合成了 Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列，制備的Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)5000次基本沒(méi)有電容損失。由于制備的產(chǎn)品分布均勻，形貌規(guī)整，而且通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法就可以得到三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能優(yōu)異的材料。因此，本發(fā)明制備的Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列在超級(jí)電容器、鋰離子電池材料等方面有巨大的應(yīng)用潛力。有益效果；(I)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備；(2)本發(fā)明所制得的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列分布均勻，為三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異，可大大拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明制備的三維分級(jí)異質(zhì)Co3O4-Au-MnO2納米片陣列的掃描電鏡圖片；圖2為本發(fā)明制備的三維分級(jí)異質(zhì)Co3O4-Au-MnO2納米片陣列的XPS圖片；圖3為本發(fā)明制備的三維分級(jí)異質(zhì)Co3O4-Au-MnO2納米片陣列的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。本發(fā)明采用電化學(xué)沉積技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將經(jīng)過(guò)除去表面氧化層的泡沫鎳作為工作電極浸入到反應(yīng)溶液中，沉積獲得Co3O4前驅(qū)體后蒸鍍Au薄膜，然后在另·一溶液中電化學(xué)沉積一定時(shí)間，制備電化學(xué)性能優(yōu)異的Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。實(shí)施例I(I)利用泡沫鎳在含1%(體積濃度)DMSO的O. 02mol/L的Co (NO3) 2水溶液中于-IV下電化學(xué)沉積制備Co (OH) 2納米片陣列，然后在馬弗爐中250°C下煅燒2h，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍O. 5min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅(qū)體；(3)將上述前驅(qū)體置于含1% (體積濃度)DMSO的O. 005mol/L Mn (CH3COO) 2和O. Olmol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學(xué)沉積法在Co3O4-Au納米片表面于O. 9V電位下恒電位沉積2min，然后將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗數(shù)次，60-80°C、干燥3_5h，然后在馬弗爐中200°C下煅燒2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。實(shí)施例2(I)利用泡沫鎳在含3% (體積濃度)DMSO的O. 03mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學(xué)沉積制備Co (OH) 2納米片陣列，然后在馬弗爐中250°C下煅燒2h，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍lmin，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅(qū)體；(3)將上述前驅(qū)體置于含5% (體積濃度)DMSO的O. Olmol/L Mn(CH3COO)JPO. 02mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學(xué)沉積法在Co3O4-Au納米片表面于O. 9V電位下恒電位沉積5min，然后將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗數(shù)次，60-80°C、干燥3_5h，然后在馬弗爐中200°C下煅燒2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。實(shí)施例3 利用泡沫鎳在含5% (體積濃度)DMSO的O. 05mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學(xué)沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后在馬弗爐中250°C下煅燒2h，獲得黑色Co3O4納米片陣列；再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍I. 5min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體置于含10%(體積濃度)DMSO的O. 005mol/L Mn (CH3COO) 2和O. 02mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學(xué)沉積法在Co3O4-Au納米片表面于O. 9V電位下恒電位沉積lOmin，然后將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗數(shù)次，60-80°C、干燥3-5h，然后在馬弗爐中200°C下煅燒2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。實(shí)施例4(I)利用泡沫鎳在含2% (體積濃度)DMSO的O. 02mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學(xué)沉積制備Co (OH) 2納米片陣列，然后在馬弗爐中250°C下煅燒2h，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍3min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅(qū)體； (3)將上述前驅(qū)體置于含5% (體積濃度)DMSO的O. 02mol/L Mn (CH3COO) 2和O. 05mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學(xué)沉積法在Co3O4-Au納米片表面于O. 9V電位下恒電位沉積20min，然后將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗數(shù)次，60-80°C、干燥3_5h，然后在馬弗爐中200°C下煅燒2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列。
權(quán)利要求
1.一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，包括 (1)將泡沫鎳在含有DMSO的Co(NO3) 2水溶液中于-IV電位下電化學(xué)沉積制備Co (OH) 2納米片陣列，然后煅燒，得到前驅(qū)體Co3O4納米片陣列； (2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，形成一層Au顆粒組成的薄膜，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列； (3)將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列置于含有DMSO的Mn(CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中，然后于O. 9V電位下電化學(xué)沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)物清洗后干燥，最后煅燒，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含有DMSO的Co (NO3) 2水溶液中Co (NO3) 2的濃度為 O. 01 O. 05mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的蒸鍍的時(shí)間為O. 5 3min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的含有DMSO的Mn(CH3COO)2和CH3COONH4的混合水溶液中 Mn(CH3COO)2 的濃度為 O. 005 O. O2moI/L, CH3COONH4 的濃度為 O. θΓθ. 05mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的清洗為分別用乙醇、去離子水清洗1-3次。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥為于60-80°C干燥3-5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Co3O4-Au-MnO2三維分級(jí)異質(zhì)納米片陣列超級(jí)電容器材料的制備方法，包括(1)制備前驅(qū)體Co3O4納米片陣列；(2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列；(3)將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列于0.9V電位下電化學(xué)沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應(yīng)完成后，清洗、干燥、煅燒，即得。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備；本發(fā)明所制得的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列分布均勻，為三維分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102903534SQ20121044003
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者胡俊青, 李文堯, 鄒儒佳, 李高, 徐開(kāi)兵, 孫彥剛, 王滕 申請(qǐng)人:東華大學(xué)