專利名稱：鋰離子電池復合負極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種手機、筆記本電腦、平板電腦、電子書等3C/3G領域以及電動自行車(E-bike)、電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)和儲能領域等鋰離子電池用復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因其高容量、高電壓、小型、輕質(zhì)等特點，被廣泛地應用于手機、筆記本電腦、平板電腦、攝像機等移動電子設備，以及電動自行車(E-bike)、電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)和儲能等領域。 目前，國內(nèi)外鋰離子電池石墨類負極材料主要為四大類型天然改性石墨、人造石墨、中間相碳微球(也是一種人造石墨)以及復合石墨。國內(nèi)外此四大類型負極材料中，都存在一定的材料技術和工藝技術瓶頸不能有效突破，存在克比容量較低，倍率性能和低溫性能差，制成的負極極片吸液性能差等缺點，尤其是國內(nèi)外普遍存在難以制得在_20°C環(huán)境下
O.2C放電比例為23°C環(huán)境下放電容量的80%以上的石墨負極材料(國家863計劃電動汽車動力電池低溫性能要求_20°C環(huán)境下放電比例在70%以上)，因此影響了鋰離子電池尤其是鋰離子動力電池性能的進一步提升?；谝陨媳尘胺治?，急需開發(fā)一種克比容量在350 380mAh/g之間，極片壓實密度在I. 60 I. 90 g/cm3之間，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)500次后容量仍然維持90%以上；低溫性能特別優(yōu)異，在_20°C環(huán)境下O. 2C放電比例為23°C環(huán)境下放電容量的80%以上，吸液性能良好的石墨類復合負極材料來滿足未來高端市場的需求，尤其是電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)和儲能領域電池的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是旨在解決現(xiàn)有鋰離子電池用復合負極材料克比容量不高，壓實密度較低、極片吸液性能差、低溫性能差、循環(huán)壽命不長等現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種鋰離子電池用高克比容量、高壓實密度、吸液性能良好、倍率性能好、低溫性能優(yōu)異以及循環(huán)性能好的復合負極材料及其制備方法，提升鋰離子電池的綜合性能。本發(fā)明采用以下技術方案一種鋰離子電池復合負極材料，其特征在于所述的鋰離子電池復合負極材料具有“內(nèi)核-雙外殼”梯度結構，其中內(nèi)核為粒度3. O 35. Oym的石墨顆粒，雙外殼包括第一層外殼(中間層)和第二層外殼(最外層);第一層外殼(中間層)由粒度300nnT3. Oym納維米多核石墨顆粒經(jīng)粘結劑粘結包覆形成，總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. O 30. O第二層外殼(最外層)為浙青或樹脂類包覆層，包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. O 20. 0%。本發(fā)明的復合負極材料中第一層外殼(中間層)的骨料納維米多核石墨顆粒為各向同性焦，此各向同性焦本身特征具有很小的長短徑比，為O. 8 I. 2，揮發(fā)分在10.0%以上，較高的揮發(fā)分可以確保工藝實現(xiàn)過程中制得第一層外殼具有很高的比表面積和納米多孔結構；其作為第一層外殼(中間層)骨料顆粒粒度范圍為300ηπΓ3. Ομπι納米至微米之間，比表面積為8. O 60. 0m2/g，顆粒表面具有納米多孔結構。本發(fā)明的復合負極材料中第一層外殼的粘結劑為樹脂類或浙青類粘結劑。本發(fā)明的復合負極材料的“內(nèi)核-雙外殼”結構形成良好的比表面積和粒度特征值梯度結構(I)比表面積由內(nèi)到外分別為內(nèi)核3. O 8. 0m2/g之間，中間層8. O 60. 0m2/g之間，最外層O. 8 3. 5m2/g之間；(2)粒度由內(nèi)到外從大(3. O 35. O μ m)到小(300ηπΓ3. Ομπι)，最后到外面的包覆層；(3)中間層顆粒表面具有納米多孔結構。本發(fā)明的鋰離子電池復合負極材料，其特征在于所述復合負極材料克比容量為350 380mAh/g，粒度為3. O 55. O μ m，振實密度為I. 10 I. 30 g/ml，比表面積為O. 8 3. 5m2/g，粉體壓實密度為I. 70 2. 30g/cm3。一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，包括以下步驟一、將第一層外殼(中 間層)用各向同性焦通過氣流粉碎機進行氣流粉碎或納米球磨機球磨，將其顆粒粒度粉碎至300ηηΓ3. O μ m納米至微米之間，制得各向同性焦納維米顆粒；二、將粒度為3. O 35. Oym的石墨顆粒(內(nèi)核)、總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. O 30. 0%各向同性焦納維米顆粒、樹脂類或浙青類粘結劑與溶劑以O. 5 5. O升/Kg的比例置于混合機中，在30 200r/min的轉速下混合30 180min，得到混合乳狀液；三、將混合乳狀液于融合機中，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到融合前驅(qū)體；四、在惰性氣體保護下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5 30°C/min升溫至400 800°C炭化處理l(T48h，然后以5 30°C/min的降溫速度冷卻至室溫，制得比表面積為8. O 60. 0m2/g包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；五、將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. O 20. 0%的浙青或樹脂，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在2800 3300°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。本發(fā)明在制備復合負極材料中使用的溶劑為水、乙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一種或它們的混合溶劑。本發(fā)明在制備復合負極材料中的高溫處理時，充入的保護惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等或任何比例上述的混合氣體。本發(fā)明的一種鋰離子電池用負極，其特征在于將上述制備的復合負極材料、粘結劑和導電劑均勻混合的材料涂布在金屬集流體上，干燥并壓制而成。本發(fā)明的負極，其特征在于此負極片可以獲得很高的壓實密度，達I. 60 ^1.90g/cm3，從而獲得很高的能量密度；以此負極所做成的鋰離子電池，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)500次后容量仍然維持90%以上；低溫性能特別優(yōu)異，在_20°C環(huán)境下O. 2C放電比例為25°C環(huán)境下放電容量的80%以上。與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明引入了一種新型鋰離子電池負極材料結構“內(nèi)核-雙外殼”結構，此結構的引入，從負極材料結構本身特征上解決了長期以來鋰離子電池負極材料吸液性能和低溫性能差的瓶頸，其“內(nèi)核-雙外殼”結構形成良好的比表面積和粒度特征值梯度結構，且中間層顆粒表面具有納米多孔結構，從而大幅度提高了負極材料的吸液性能，確保負極材料具有優(yōu)異的吸液性能、倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能，得到一種克比容量在350 380mAh/g之間高能量密度的復合負極材料，其制得的負極極片壓實密度高達I. 60 I. 90 g/cm3，可以獲得很高的能量密度；以此負極所做成的鋰離子電池，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)500次后容量仍然維持90%以上；低溫性能特別優(yōu)異，在_20°C環(huán)境下O. 2C放電比例為23°C環(huán)境下放電容量的80%以上?？梢酝瑫r滿足3C/3G高端領域的不同需求，以及電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)和儲能領域鋰離子電池的需求。


圖I是本發(fā)明實施例2的SEM圖。圖2是本發(fā)明實施例2的前三周克比容量測試曲線。圖3是本發(fā)明實施例2的負極片在壓實密度I. 75 g/cm3的情況下鋰離子電池的IC循環(huán)性能測試曲線。
具體實施例方式為進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容和特點，下面結合實施例和附圖作詳細的說明。本發(fā)明的復合負極材料，具有“內(nèi)核-雙外殼”梯度結構，其中內(nèi)核為粒度3. O 35. Oym的石墨顆粒，雙外殼包括第一層外殼(中間層)和第二層外殼(最外層);第一層外殼(中間層)由粒度300ηπΓ3. O μ m納維米多核石墨顆粒經(jīng)粘結劑粘結包覆形成,總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. O 30. O第二層外殼(最外層)為浙青或樹脂類包覆層，包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. O 20.0%。所使用的第一層外殼(中間層)的骨料納維米多核石墨顆粒為各向同性焦，此各向同性焦本身特征具有很小的長短徑比，為O. 8 I. 2，揮發(fā)分在10. 0%以上；其作為第一層外殼(中間層)骨料顆粒粒度范圍為300nnT3. Oym納米至微米之間，比表面積為8. O 60. 0m2/g，顆粒表面具有納米多孔結構。所用的第一層外殼的粘結劑為樹脂類或浙青類粘結劑。本發(fā)明的鋰離子電池用復合負極材料的制備方法，包括以下步驟
一、將第一層外殼(中間層)用各向同性焦通過氣流粉碎機進行氣流粉碎或納米球磨機球磨，將其顆粒粒度粉碎至300ηηΓ3. Ομπι納米至微米之間,制得各向同性焦納維米顆粒；
二、將粒度為3.O 35. Oym的石墨顆粒(內(nèi)核)、總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. O 30. 0%各向同性焦納維米顆粒、樹脂類或浙青類粘結劑與溶劑以O. 5^5. O升/Kg的比例置于混合機中，在30 200r/min的轉速下混合30 180min，得到混合乳狀液；
三、將混合乳狀液于融合機中，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到融合前驅(qū)體；
四、在惰性氣體保護下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5 30°C/min升溫至400 800°C炭化處理l(T48h，然后以5 30°C/min的降溫速度冷卻至室溫，制得比表面積為8. O 60. 0m2/g包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；
五、將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. O 20. 0%的浙青或樹脂，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在2800 3300°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用復合負極材料，采用英國馬爾文儀器公司Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析儀測量其平均粒徑,采用美國康塔儀器公司Monosorb直讀動態(tài)流動法比表面積分析儀測其比表面積，采用日本島津公司的X-射線衍射儀(XRD-6100)測量復合負極材料的晶體結構，采用中科科儀KYKY-2800B掃描電鏡掃描電子顯微鏡觀測復合負極材料的表面形貌。使用本發(fā)明的鋰離子電池用復合負極材料制備負極，是將上述制備的復合負極材料、粘結劑和導電劑均勻混合的材料涂布在金屬集流體上，干燥并壓制而成。負極的一種具體制備方法舉例將復合負極材料與粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR) (CMC SBR=I I質(zhì)量比)、導電碳黑(Super P)、去離子水按一定的比例(復合負極材料CMC SBR Super P =95. O I. 5 2. 5 1.0)混勻后，涂覆在 9
μ m厚的銅箔上，將涂覆好的膜片輥壓制得負極片。此負極片用于下面鋰離子電池成品電池的倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能測試。成品電池的制備及其倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能測試過程如下
(I)使用鈷酸鋰LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，與粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導電碳黑(Super P)按照94 3 3的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合攪拌成漿料，涂布在 鋁箔上，經(jīng)85°C真空干燥、滾壓制成正極片。(2)將以上負極片、正極片、美國Celgard的PP/PE/PP三層結構的隔離膜和Imol/L LiPF6 + EC/DMC/EMC(體積比I : I : I)電解液組裝成523450聚合物鋰離子電池。(3)低溫性能依據(jù)GB/T18287-2000《蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》測試_20°C下的放電容量比例；循環(huán)性能采用I. OC進行充放電，充放電電壓范圍為4. 2V 3. OV ;倍率放電性能測試為同一電池以I. OC恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至電流小于O. 05 C，然后分別以I. O C和15. O C恒流放電至3. O V，以15C/1C
放電容量比例來表征倍率性能。測試結果見表I。本發(fā)明對制備的復合負極材料進行前三周克比容量測試過程如下
(I)負極極片的制備將制得的復合負極材料與導電碳黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為90 5 5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合攪拌成漿料，涂布在銅箔上，然后將其在干燥箱中120°C下真空干燥，壓制成負極片。(2)電池組裝以金屬鋰片為正極，電解液采用lmol/L LiPF6 + EC/DMC/EMC(體積比I : I : I)的溶液，隔離膜采用美國Celgard的PP/PE/PP三層結構的隔離膜，在通滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。(3)扣式電池采用如下充放電制度測試其容量和效率
A)恒流放電(O.2mA，O. 00IV)
B)靜置(IOmin)
C)恒流充電(O.2mA，2. 000V)
實施例I
用氣流粉碎機將各向同性焦破碎至D50為I. O μ m左右，將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量15%的各向同性焦顆粒、整個復合石墨質(zhì)量5%的浙青和2L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在100r/min的轉速下混合120min，得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在1000r/min的轉速，融合溫度為60°C的條件下融合120min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以10°C /min升溫至700°C炭化處理16h，然后以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. O %的浙青,在1000r/min的轉速,融合溫度為60°C的條件下融合120min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在3200°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。實施例2
用納米球磨機將各向同性焦球磨至D50為500nm左右，將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量20 %的各向同性焦顆粒、整個復合石墨質(zhì)量8 %的樹脂和3L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在180r/min的轉速下混合160min,得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在1600r/min的轉速，融合溫度為80°C的條件下融合60min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5°C /min升溫至600°C炭化處理24h，然后以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的8. O %的浙青,在1500r/min的轉速,融合溫度為80°C的條件下融合60min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在3000°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。
實施例3
用氣流粉碎機將各向同性焦破碎至D50為O. 7 μ m左右，將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量12%的各向同性焦顆粒、整個復合石墨質(zhì)量10%的浙青和4L/公斤石墨質(zhì)量的水混合,在60r/min的轉速下混合60min,得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在600r/min的轉速，融合溫度為60°C的條件下融合160min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以20°C /min升溫至800°C炭化處理48h，然后以10°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的15. 0%的樹脂，在600r/min的轉速，融合溫度為60°C的條件下融合160min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在3100°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。實施例4
用納米球磨機將各向同性焦球磨至D50為300nm左右，將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量25%的各向同性焦顆粒、整個復合石墨質(zhì)量5%的樹脂和I L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在200r/min的轉速下混合150min，得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在2000r/min的轉速，融合溫度為100°C的條件下融合180min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以30°C /min升溫至700°C炭化處理30h，然后以8°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的20. 0%的樹脂，在2000r/min的轉速，融合溫度為70°C的條件下融合30min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在3200°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。實施例5
用氣流粉碎機將各向同性焦破碎至D50為2. O μ m左右，將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量10%的各向同性焦顆粒、整個復合石墨質(zhì)量3%的浙青和O. 5L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在150r/min的轉速下混合lOOmin，得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在400r/min的轉速，融合溫度為50°C的條件下融合180min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以15°C /min升溫至600°C炭化處理20h，然后以6°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. 0%的浙青，在1200r/min的轉速，融合溫度為90°C的條件下融合150min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在2800°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。比較例I
將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量10%的浙青和I. 5L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在150r/min的轉速下混合120min,得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在1500r/min的轉速，融合溫度為80°C的條件下融合60min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5°C /min升溫至800°C炭化處理48h，然后以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料在3000°C下進行石墨化熱處理后得到包覆一層外殼的鋰離子電池復合負極材料。比較例2
將石墨顆粒、整個復合石墨質(zhì)量15%的浙青和2L/公斤石墨質(zhì)量的水混合，在200r/min的轉速下混合180min,得到混合乳狀液；將混合乳狀液于融合機中，在2000r/min的轉速，融合溫度為90°C的條件下融合120min，得到融合前驅(qū)體；在氬氣保護氣體下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5°C /min升溫至700°C炭化處理36h，然后以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫，制得包覆一層外殼的前驅(qū)體碳材料；將此前驅(qū)體碳材料在3200°C下進行石墨化熱處理后得到包覆一層外殼的鋰離子電池復合負極材料。比較例3
采用目前市場上國內(nèi)綜合性能最好的石墨負極材料。比較例4
采用目前市場上國際綜合性能最好的石墨負極材料(日本進口)。表I為不同實施例和比較例復合負極材料的理化指標和電性能比較。表I :不同實施例和比較例復合負極材料的理化指標和電性能比較
I I第一層外殼前驅(qū)體碳材料比I成品平均粒徑I成品比表面積I負極片壓I首次可I首次庫侖I倍率性能I低溫性能
權利要求
1.一種鋰離子電池復合負極材料，其特征在于所述的鋰離子電池復合負極材料具有“內(nèi)核-雙外殼”梯度結構，其中內(nèi)核為粒度3. O 35. Oiim的石墨顆粒，雙外殼包括第一層外殼和第二層外殼；第一層外殼由粒度300nnT3. Oum納維米多核石墨顆粒經(jīng)粘結劑粘結包覆形成，總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10. 0 30. 0% ;第二層外殼為浙青或樹脂類包覆層，包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5. 0 20. 0%。
2.根據(jù)權利要求I所述的第一層外殼的骨料納維米多核石墨顆粒為各向同性焦，此各向同性焦的長短徑比為0. 8 I. 2，揮發(fā)分在10. 0%以上；其作為第一層外殼骨料顆粒粒度范圍為300nnT3. Oum納米至微米之間，比表面積為8. 0 60. 0m2/g，顆粒表面具有納米多孔結構。
3.根據(jù)權利要求I所述第一層外殼的粘結劑為樹脂類或浙青類粘結劑。
4.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子電池復合負極材料的“內(nèi)核-雙外殼”結構形成良好 的比表面積和粒度特征值梯度結構(1)比表面積由內(nèi)到外分別為內(nèi)核3.0 8. 0m2/g2間，中間層8.0 60.0m2/g之間，最外層0.8 3. 5m2/g之間；(2)粒度由內(nèi)到外從大(3. 0 35. Oum)到小(300nnT3. Oiim)，最后到外面的包覆層；(3)中間層顆粒表面具有納米多孔結構。
5.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子電池復合負極材料，其特征在于所述復合負極材料克比容量為350 380mAh/g,粒度為3.0 55. 0 u m,振實密度為I. 10 I. 30 g/ml，比表面積為0. 8 3. 5m2/g，粉體壓實密度為I. 70 2. 30g/cm3。
6.一種權利要求I所述鋰離子電池復合負極材料的制備方法，包括以下步驟 1)將第一層外殼用各向同性焦通過氣流粉碎機進行氣流粉碎或納米球磨機球磨，將其顆粒粒度粉碎至300nnT3. 0 y m納米至微米之間,制得各向同性焦納維米顆粒； 2)將粒度為3.0 35.Oiim的石墨顆粒、總包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的10.0 30. 0%各向同性焦納維米顆粒、樹脂類或浙青類粘結劑與溶劑以0. 5^5. 0升/Kg的比例置于混合機中，在30 200r/min的轉速下混合30 180min，得到混合乳狀液； 3)將混合乳狀液于融合機中，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到融合前驅(qū)體； 4)在惰性氣體保護下，將融合前驅(qū)體置于高溫爐中以5 30°C/min升溫至400 800°C炭化處理l(T48h，然后以5 30°C/min的降溫速度冷卻至室溫，制得比表面積為8. 0 60. 0m2/g包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料； 5)將此前驅(qū)體碳材料加入包覆量為整個復合負極材料質(zhì)量的5.0 20. 0%的浙青或樹脂，在300 2000r/min的轉速，融合溫度為20 100°C的條件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驅(qū)體，再在2800 3300°C下進行石墨化熱處理后得到包覆第二次外殼的鋰離子電池復合負極材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征是所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一種或它們的混合溶劑。
8.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于所述高溫處理時，充入的保護惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等或任何比例上述的混合氣體。
9.一種鋰離子電池用負極，其特征在于將權利要求I所述的復合負極材料、粘結劑和導電劑均勻混合的材料涂布在金屬集流體上，干燥并輥壓而成。
10.根據(jù)權利要求9所述的負極，其特征在于此負極片可以獲得很高的壓實密度，達1.60 ^1.90 g/cm3，從而獲得很高的能量密度；以此負極所做成的鋰離子電池，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)500次后容量仍然維持90%以上；低溫性能特別優(yōu)異，在_20°C環(huán)境下O. 2C放電比例為23°C環(huán)境下放電容量的80%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池復合負極材料及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池復合負極材料具有“內(nèi)核-雙外殼”梯度結構。其制備方法是將第一層外殼用各向同性焦通過氣流粉碎機粉碎或納米球磨機球磨至300nm~3.0μm之間，將內(nèi)核石墨顆粒、各向同性焦納維顆粒與粘結劑進行融合、碳化制得比表面積為8.0~60.0m2/g包覆第一層外殼的前驅(qū)體碳材料；再進行二次融合、石墨化得到包覆第二次外殼的復合負極材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術對比，該鋰離子電池復合負極材料具有很好的吸液性能，很高的能量密度、倍率性能，以及優(yōu)異的低溫性能和循環(huán)性能；制備工藝易于控制，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK102956889SQ201210434960
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權日2012年11月5日
發(fā)明者劉小虹, 黃雨生, 蔡輝, 羅建偉, 吳壯雄 申請人:江西正拓新能源科技有限公司