專利名稱：以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的半導體光電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導體光電器件，具體涉及半導體光電器件的陽極材料及其制備。
背景技術(shù)：
近年來，有機電致發(fā)光二極管(OLED)由于其高亮度、低驅(qū)動電壓、高量子效率等優(yōu)點而越來越受到人們的廣泛關(guān)注而已經(jīng)應(yīng)用于手機等顯示領(lǐng)域。一般地，大部分應(yīng)用于OLED的有機材料的LUMO能級為2. 5-3. 5eV，而其HOMO能級為5_6eV。為了克服電極與有機層界面的注入勢壘從而達到有效地向有機材料中注入電子和空穴的目的，陰極通常采用低功函數(shù)的金屬，而陽極則采用高功函數(shù)的材料來配合。目前，氧化銦錫(ITO)廣泛地被用來作為OLED的陽極材料。ITO薄膜具有導電性好(最低可達10 Ω/ □)、透光率高和較高的功函數(shù)(4. 8eV)的優(yōu)點，但也存在一些難以克服的缺點地球上銦元素稀缺，ITO易脆而難以應(yīng)用于柔性光電子學，銦在OLED的有機層中的擴散使得器件穩(wěn)定性降低等。為了克服上述 缺點，人們希望尋找到一種可以替代ITO薄膜的陽極材料。2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)給人們提供了一種新的思路。石墨烯是一種二維的碳原子單層材料，在可見光和紅外波段都具有極高的透光率(可達97%)，合適的功函數(shù)(約4. 6eV)，且擁有極大的載流子遷移率，在未來的光電子學領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。2010年，國際上幾個研究組，包括我們研究組，已經(jīng)實現(xiàn)了把石墨烯應(yīng)用到OLED作為陽極材料，但器件的效率都普遍較低。眾所周知，影響效率的一個很重要的因素是器件的串聯(lián)電阻。在所有的大面積石墨烯制備方法中，化學氣相淀積方法所獲得的石墨烯的方塊電阻最低，約幾百Ω/ □，其與ITO薄膜相比仍然很高，這樣必然損失了器件的發(fā)光效率。Han等人采用了硝酸和氯化金溶液對石墨烯進行P型摻雜，把化學氣相淀積獲得的4層石墨烯的方塊電阻最低降至30 Ω / □左右，與ITO薄膜相近，實現(xiàn)了較高效率的底出光光發(fā)射(Han TH et al. Nature Photon. 6, 105 (2012))。但這種途徑也存在一些缺點首先，化學氣相淀積生長石墨烯是在催化金屬襯底(如銅、鎳等)上進行的，在器件制作過程中，通常需要將金屬襯底腐蝕掉，再通過復(fù)雜的濕法轉(zhuǎn)移工藝轉(zhuǎn)移到目標襯底上，這樣不僅造成催化金屬的浪費，而且使整個工藝流程和難度大大增加；其次，轉(zhuǎn)移工藝和溶液摻雜都會給石墨烯表面帶來玷污，造成表面起伏度增加，容易引起OLED的漏電，減少器件的穩(wěn)定性和壽命；再次，頂發(fā)射OLED由于具有大的開口率、高分辨率和長壽命，是目前的主流0LED，如果將石墨烯應(yīng)用在頂發(fā)射OLED中，通常需要在附有石墨烯的目標襯底的背面蒸鍍反射率高的金屬，因此會有相當一部分光由于多次反射而被局限在目標襯底里傳播從而損失掉；最后，器件工作散發(fā)的熱量也有可能使作為陽極的石墨烯遭到破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于半導體光電器件的陽極材料，特別是有機電致發(fā)光器件的陽極材料，以簡化工藝流程，提高器件的出光效率，增加器件的穩(wěn)定性。本發(fā)明的半導體光電器件的陽極為銅/石墨烯復(fù)合電極，包括銅箔和生長在銅箔上的石墨烯薄膜。上述銅箔是利用化學氣相淀積方法生長石墨烯的催化金屬襯底，同時也是所述復(fù)合電極的一部分。通常，所述銅箔的厚度為10微米 100微米，在其上化學氣相淀積生長單層或多層石墨烯，二者同時構(gòu)成光電器件的復(fù)合陽極。本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合電極可應(yīng)用在半導體光電器件包括有機電致發(fā)光二極管、太陽能電池和有機電存儲器件等方面，例如作為頂發(fā)射有機電致發(fā)光二極管的陽極，又如作為有機太陽能電池的陽極等。本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合電極是在銅箔上利用化學氣相淀積方法生長石墨烯而制成的，具體的制備方法包括如下步驟I)將銅箔清洗干凈，然后抽真空在氫氣的保護下對銅箔進行退火處理；
2)通入甲烷和氫氣，在壓強O. 4 O. 6Torr，溫度95(Tl000°C的條件下，在步驟I)處理后的銅箔上生長石墨烯至所需厚度，然后降溫至室溫。上述步驟I)依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗銅箔，然后抽真空，通入10 20SCCM氫氣，維持壓強O. Γ0. 3Torr,在30 60分鐘內(nèi)升至95(Tl000°C，恒溫退火20 30分鐘。上述步驟2)通入2(T30SCCM甲烷和1(T20SCCM氫氣，維持壓強在O. 4 O. 6Torr，溫度95(Tl000°C，保持2(Γ30分鐘，得到銅箔上生長有石墨烯的復(fù)合電極材料。目前，國際上制備大面積高質(zhì)量的石墨烯的主要方法是化學氣相淀積。而化學氣相淀積的催化基底材料通常是鎳、銅等金屬。尤其是碳原子溶解度低的銅，更是廣泛地被用來生長大面積均勻高質(zhì)量的石墨烯。本發(fā)明采用化學氣相淀積的辦法制備金屬銅/石墨烯復(fù)合電極，并將其應(yīng)用于0LED、有機太陽能電池等光電器件的陽極。首先，它可以大幅度降低器件的串聯(lián)電阻，而不需要通過對石墨烯摻雜的方法。其次，它可以有效地避免常規(guī)石墨烯陽極的缺點第一，金屬銅/石墨烯復(fù)合電極作為陽極材料避免了石墨烯的轉(zhuǎn)移工藝，極大的簡化了工藝流程和避免了催化金屬的浪費；第二，由于不需要轉(zhuǎn)移工藝和對石墨烯的溶液摻雜，可以實現(xiàn)零玷污，增加了器件的穩(wěn)定性；第三，銅本身是一種較好的反射金屬，應(yīng)用于頂發(fā)射OLED有利于提高頂發(fā)射的出光效率，且銅/石墨烯復(fù)合陽極可以有效避免光在轉(zhuǎn)移石墨烯所到的目標襯底(如玻璃)中的傳播損失；第四，銅是極好的熱耗散導體，可以幫助器件的散熱。


圖I是實施例I所制備的頂發(fā)射OLED的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例I所制備的以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的OLED及ITO對比器件的電流效率一電壓關(guān)系圖。圖3是實施例I所制備的以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的OLED及ITO對比器件的功率效率一電壓關(guān)系圖。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，其對本發(fā)明的范圍無任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的精神實質(zhì)指導下，可能找到對于他們而言顯而易見的實現(xiàn)本發(fā)明的其他替代技術(shù)手段，均應(yīng)認為這些替代技術(shù)手段被包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實施例I通過下述步驟制備以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的OLED I、化學氣相淀積方法制備銅/石墨烯復(fù)合電極(I)樣品準備將100微米的銅箔(IcmX Icm)用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗,放入管式爐恒溫區(qū)內(nèi)。抽真空至O. OlTorr左右。(2)升溫在管式爐內(nèi)通入20SCCM的氫氣，壓強穩(wěn)定在0.3Torr。設(shè)定控溫程序，在60分鐘內(nèi)升至1000°C。(3)恒溫退火在1000°C恒溫保持30分鐘。
(4)石墨烯生長通入25SCCM甲烷和12SCCM氫氣，維持爐內(nèi)壓強在O. 5Torr左右，保持30分鐘。(5)降溫維持甲烷和氫氣的流量不變，將爐體以50°C /分鐘降至室溫。2、以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的小分子OLED制備(I)將銅/石墨烯復(fù)合電極放入OLED蒸鍍設(shè)備，抽真空至5. OX 10_4Pa以下。(2)在銅/石墨烯復(fù)合電極上依次蒸發(fā)淀積V205、NPB, Alq3:C545T、Alq3、Bphen: Cs2CO3等有機材料。蒸發(fā)速率控制在O. lnm/s。(3)加入掩膜板，依次蒸發(fā)Sm、Au作為半透明陰極。上述方法制備的OLED的結(jié)構(gòu)示意圖如圖I所示，以ITO為陽極材料，制備相同結(jié)構(gòu)的OLED作為對比器件，經(jīng)檢測，該銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的OLED的發(fā)光效率(最大電流效率6. lcd/A和最大功率效率7. 61m/ff)明顯比石墨烯為陽極的OLED的發(fā)光效率高，且超過了 ITO的對比器件(最高3. Ocd/A和5. llm/ff)(見圖2和圖3)。
權(quán)利要求
1.一種半導體光電器件，其特征在于，其陽極為銅/石墨烯復(fù)合電極，該復(fù)合電極包括銅箔和生長在銅箔上的石墨烯薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的半導體光電器件，其特征在于，所述半導體光電器件是有機電致發(fā)光二極管。
3.如權(quán)利要求I或2所述的半導體光電器件，其特征在于，所述銅箔的厚度為10微米"100微米。
4.如權(quán)利要求I或2所述的半導體光電器件，其特征在于，所述石墨烯薄膜是通過化學氣相淀積方法生長在所述銅箔上的單層或多層石墨烯。
5.權(quán)利要求I所述半導體光電器件的制備方法，在銅箔上利用化學氣相淀積方法生長石墨烯薄膜，然后以該銅箔和石墨烯薄膜形成的復(fù)合材料作為半導體光電器件的陽極，完成整個器件的制作。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述半導體光電器件是有機電致發(fā)光二極管。
7.如權(quán)利要求5或6所示的制備方法，其特征在于，其中所述陽極的制備步驟如下 1)將銅箔清洗干凈，然后抽真空，在氫氣的保護下對銅箔進行退火處理； 2)通入甲烷和氫氣，在壓強O.4^0. 6Torr，溫度95(Tl00(rC的條件下，在步驟I)處理后的銅箔上生長石墨烯至所需厚度，然后降溫至室溫。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗銅箔，然后抽真空，通入1(T20SCCM氫氣，維持壓強O. Γ0. 3Torr，在3(Γ60分鐘內(nèi)升至95(Tl000°C，恒溫退火20 30分鐘。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)通入2(T30SCCM甲烷和1(T20SCCM氫氣，維持壓強在O. 4 O. 6Torr左右，溫度95(Tl00(rC，保持20 30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以銅/石墨烯復(fù)合電極為陽極的半導體光電器件。在銅箔上利用化學氣相淀積方法生長石墨烯薄膜，將所得的銅/石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用作半導體光電器件的陽極，例如作為頂發(fā)射有機電致發(fā)光二極管的陽極，能夠簡化工藝流程，提高器件的出光效率，增加器件的穩(wěn)定性。
文檔編號H01L51/44GK102881841SQ20121039104
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者秦國剛, 孟虎, 戴倫, 徐萬勁 申請人:北京大學