專利名稱：一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米鉛化物制備技術領域，具體涉及一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備醋酸鉛，再由醋酸鉛晶體制備納米PbO、PbS的方法。
背景技術：
一維半導體納米材料優(yōu)異的光學、電學及力學性能特性，使其在納米晶體管、傳感器、光電器件等方面得到廣泛研究與應用，尤其在納米電子集成電路中具有較大的發(fā)展前途。作為IV-VI族半導體的重要一員，納米PbO可用于制造燃速催化劑、化學電源的活性物
質、高折射率的光學玻璃、精密機床的平面研磨機一級醫(yī)用原料等，用途廣泛。而硫化鉛由于具有較小的能帶間隙和較大的激子半徑，納米PbS能帶從近紅外藍移到可見光區(qū)，呈現(xiàn)奇特的光學和電學性質，因而在非線性光學裝置、紅外探測器和太陽能接收器應用方面得到廣泛研究。鉛酸蓄電池以其高性價比、自放電小、運行安全可靠等諸多優(yōu)點而被廣泛應用于汽車、通訊、電力、交通、儲能等領域。蓄電池使用一段時間后需要更新，現(xiàn)在每年產生的廢舊鉛酸蓄電池約5000 - 6000萬只，重量約30萬噸。如不進行妥善處理，不僅造成極大的環(huán)境隱患，更將引起鉛資源的巨大浪費。鉛酸蓄電池拆解、破碎、分離后，得到外殼、隔板和連接物、電解液、板柵、鉛膏。鉛膏中主要成分為PbS04、Pb02、Pb0、Pb等含鉛化合物，目前多采用火法冶煉或濕法冶金提煉其中的金屬鉛。中國專利200880001666. I提出利用鉛膏制備納米PbO2和Pb3O4的方法，目前尚未見有使用鉛膏制備納米PbO和PbS的相關報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備鉛化物的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其包括以下步驟將鉛膏、醋酸鈉、醋酸與H2O2按質量比I: (10 — 12): (25 — 35) : I混合后,用去尚子水稀釋(水的用量以Ig鉛膏添加200 - 300ml水為宜)，然后于20 — 30°C攪拌反應6 — 10h，反應結束后固液分離，調節(jié)溶液PH至7. I — 7. 3，靜置I 一 2h，過濾，得到醋酸鉛晶體。H2O2 —般選用質量濃度30%左右的H2O2水溶液。將醋酸鉛晶體于250 - 350°C煅燒2 — 3h，則得到納米PbO粉末。將醋酸鉛晶體、硫源與表面活性劑按物質的量比I: (1.5-2): (I 一 3)混合，然后加入液體介質，混勻后，置于反應釜內于120 - 1300C (升溫速率以5 - IO0C /min為宜)保溫10 — 15h，自然冷卻至室溫，固液分離，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌各3 — 6次后得到納米PbS產品；所述液體介質為水、或水與醇的混合物(水與醇以體積1:1混合為宜)，投料比以每Immol醋酸鉛晶體添加40 — 70ml液體介質計。具體的，所述醇為乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、異辛醇或聚乙二醇等。所述硫源為硫脲、硫化鈉或硫代乙酰胺等。
所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺基甜菜堿、OP和雙聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或兩種以上。和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的有益效果
利用廢舊鉛酸蓄電池的鉛膏制作醋酸鉛及納米PbO和PbS，不僅提供了一種可用于制作納米PbO和PbS的原料與方法，更有利于緩解大量廢舊鉛酸蓄電池可能引發(fā)的環(huán)境危害，實現(xiàn)鉛資源回收過程的高效率與低污染。
圖I為實施例I所得醋酸鉛晶體的1H NMR譜 圖2為實施例I所得醋酸鉛晶體的SEM譜圖； 圖3為實施例I所得納米PbO的X射線衍射 圖4為實施例I所得納米PbS的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不限于此。實施例I
一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，具體如下
①取Ig鉛膏、IOg醋酸鈉、35g醋酸與3mL質量濃度30%的H2O2水溶液混合后，用250mL去離子水稀釋，然后于20°C攪拌反應6h。反應結束后過濾，調節(jié)濾液pH至7. 1，靜置lh，再次過濾，得到0.95g醋酸鉛晶體。1H NMR譜圖(見圖I)顯示醋酸鉛晶體純度較高。SEM譜圖測試(見圖2)顯示其結構為大小不一的長方體堆積而成，長方體粒徑為數百納米級。②取0. Ig反應生成的醋酸鉛晶體，于250°C煅燒2h，得到0. 06g粉末狀產物。產物經X射線衍射測試分析，結果見圖3，由圖3可看出其為PbO，且經測試分析表明產物粒徑約為 150 — 250nm。③將Immol (0. 325g)醋酸鉛晶體、I. 5mmol (0. 117g)硫化鈉與Immol十二燒基磺基甜菜堿(約0. 35g)混合，然后加入45mL去離子水，混勻后，置于容積為50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜內于120°C (升溫速率5°C /min)保溫10h，自然冷卻至室溫，過濾，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌各3次后得0. 13g產品；經X射線衍射測試分析(結果見圖4)，表明其為PbS，且經測試得知其為納米棒狀產物，直徑約為30 - 200nm。實施例2
一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，具體如下
①取I. 5g鉛膏、16. 5g醋酸鈉、45g醋酸與4. 5mL質量濃度30%的H2O2水溶液混合后，用370mL去離子水稀釋，然后于25°C攪拌反應8h。反應結束后過濾，調節(jié)濾液pH至7. 2，靜置2h，再次過濾，得到1.37g醋酸鉛晶體。②取0. 2g反應生成的醋酸鉛晶體，于300°C煅燒2h，得到0. Ilg粉末狀納米PbO產物，粒徑約為150 - 250nm。③將I. 5mmol (0. 488g)反應生成的醋酸鉛晶體、2. 7mmol (0. 203g)硫代乙酰胺與3mmol十二燒基磺酸鈉(0. 864g)混合,然后加入由45mL去離子水與45mL乙醇組成的混合物，混勻后，置于容積為IOOmL的聚四氟乙烯內襯反應釜內于130°C (升溫速率8°C /min)保溫12h，自然冷卻至室溫，過濾，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌各4次后得0. 18g納米棒狀PbS產品，直徑約為30 - 200nm。實施例3
一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，具體如下
①取2g鉛膏、24g醋酸鈉、50g醋酸與6mL質量濃度30%的H2O2水溶液混合后，用500mL去離子水稀釋，然后于30°C攪拌反應10h。反應結束后過濾，調節(jié)濾液pH至7. 3，靜置2h，再次過濾，得到I. 83g醋酸鉛晶體。②取0. 3g反應生成的醋酸鉛晶體，于350°C煅燒3h，得到0. Hg粉末狀納米PbO產物，粒徑約為150 - 250nm。③將2mmol (0. 65g)反應生成的醋酸鉛晶體、4mmol (0. 304g)硫脲與3mmol (I. 092g)十六燒基三甲基溴化銨、3mmol 0P-10 (約I. 5g)混合,然后加入由67mL去離子水與67mL聚乙二醇組成的混合物，混勻后，置于容積為150mL的聚四氟乙烯內襯反應釜內于130°C (升溫速率10°C /min)保溫15h，自然冷卻至室溫，過濾，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌各6次后得0. 25g納米棒狀PbS產品，直徑約為30 - 200nm。
權利要求
1.一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，包括以下步驟 將鉛骨、醋酸鈉、醋酸與H2O2按質量比I: (10 — 12) : (25 — 35) : I混合后,用去尚子水稀釋，然后于20 - 30°C攪拌反應6 — 10h，反應結束后固液分離，調節(jié)溶液pH至7. I 一7.3，靜置I 一 2h，過濾，得到醋酸鉛晶體。
2.如權利要求I所述由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，取醋酸鉛晶體于250 - 350°C煅燒2 - 3h，得到納米PbO粉末。
3.如權利要求I所述由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，將醋酸鉛晶體、硫源與表面活性劑按物質的量比I: (1.5-2): (I 一 3)混合，然后加入液體介質，混勻后，置于反應釜內于120 - 130°C保溫10 - 15h，自然冷卻至室溫，固液分離，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌后得到納米PbS產品；所述液體介質為水、或水與醇的混合物，投料比以每Immol醋酸鉛晶體添加40 — 70ml液體介質計。
4.如權利要求3所述由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，所述醇為乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、異辛醇或聚乙二醇。
5.如權利要求3所述由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，所述硫源為硫脲、硫化鈉或硫代乙酰胺。
6.如權利要求3所述由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺基甜菜堿、OP和雙聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，包括以下步驟①將鉛膏、醋酸鈉、醋酸與H2O2按比例混合后，用去離子水稀釋，然后于20－30℃攪拌反應6－10h，反應結束后固液分離，調節(jié)溶液pH至7.1－7.3，靜置1－2h，過濾，得到醋酸鉛晶體。②取醋酸鉛晶體于250－350℃煅燒2－3h，得到納米PbO粉末。③將醋酸鉛晶體、硫源與表面活性劑按比例混合，然后加入液體介質，混勻后，置于反應釜內于120－130℃保溫10－15h，自然冷卻至室溫，固液分離，所得黑色沉淀經水洗、乙醇洗滌后得到納米PbS產品。該方法不僅提供了一種可用于制作納米鉛化物的原料與方法，更有利于緩解大量廢舊鉛酸蓄電池可能引發(fā)的環(huán)境危害，實現(xiàn)鉛資源回收過程的高效率與低污染。
文檔編號H01M10/54GK102820496SQ20121031766
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權日2012年8月31日
發(fā)明者李東梅, 吳文龍, 朱莉娜, 趙光金, 汪永威 申請人:河南省電力公司電力科學研究院, 國家電網公司