專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近幾年發(fā)展起來的一種新型電池，而負(fù)極材料又是影響電池性能的關(guān)鍵因素，尤其是電池的循環(huán)、倍率等性能。而傳統(tǒng)制備負(fù)極材料原材料主要是石油焦、針 狀焦，之后經(jīng)過粉碎、分級(jí)、碳化甚至石墨化得到的負(fù)極材料，具有循環(huán)好、倍率性能差等特點(diǎn)，如專利CN1691374A公開了一種制備人造石墨的方法，其制備出的材料具有循環(huán)性能好、倍率性能差等缺點(diǎn)。而硬碳是碳材料的一種并由于具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性，而硬炭是鋰離了電池最初所用負(fù)極材料，如糠醛樹脂熱分解產(chǎn)物、酚醛樹脂熱分解產(chǎn)物、炭黑等，具有可逆容量低，首次效率低，放電電壓低等缺點(diǎn)，但其同時(shí)具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能以及低溫特性。為了改善人造石墨倍率性能差的問題，在石墨表面包覆一層樹脂類高分子熱解炭，既能阻止電解液中溶劑分子的共插入，提高倍率性能和循環(huán)性能，但是樹脂包覆后的材料比表面比較大，導(dǎo)致首次效率偏低，不可逆容量大。為了克服上述缺點(diǎn)，JP11246209公開了一種鋰離子電池用負(fù)極碳材料，采用石墨與硬碳混合，在浙青中浸潤后分離浙青，進(jìn)行熱處理使浙青碳化，在石墨和硬碳表面形成一定后度的浙青炭化層，但是這種碳材料的穩(wěn)定性較差，在高倍率充放點(diǎn)條件下，很難保持穩(wěn)定的放電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種倍率型鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，在高倍率充放電條件下保持較高的放電容量。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟I)將粒徑D50為16 24 ii m石墨加入到含有水性粘結(jié)劑的水溶液中分散得到分散液A，其中水性粘結(jié)劑為L(zhǎng)A132水性粘結(jié)劑、LA133水性粘結(jié)劑、LA135水性粘結(jié)劑中的一種，將粒徑D50為5 10 ii m硬碳加入到分散介質(zhì)和水中分散得到分散液B，將分散液A和分散液B混合攪拌得到混合液，所述水性粘結(jié)劑石墨硬碳分散劑的質(zhì)量比為I :(0. I I) :(0. I I) :(0. I 100)；2)將混合液進(jìn)行靜電紡絲處理，在接收板上得到靜電紡絲產(chǎn)物；3)將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、干燥，在900 1000°C溫度下碳化I 24小時(shí)，采用50 200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。其中所述分散液A和分散液B中的加水量只要滿足均勻分散并具有流動(dòng)性即可，在此沒有特殊限定，作為優(yōu)化的方案分散液A中加水量為水性粘結(jié)劑重量的4 6倍，分散液B中加水量為硬碳重量的5 1000倍。所述靜電紡絲處理的處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為0. I 10cm，電噴絲的電壓為0. I 100KV，噴流速度為0. 0001 10mL/S。所述靜電紡絲處理的處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為0. 5 I. Ocm,電噴絲的電壓為I 20KV，噴流速度為0. I lmL/S。步驟2)所述靜電紡絲處理中采用的接收板為石墨板。步驟I)所述分散介質(zhì)為十二烷基苯磺酸鈉。步驟I)石墨加入到含有水性粘結(jié)劑的水溶液中的所述分散為球磨6 8小時(shí)。步驟I)硬碳加入到分散介質(zhì)中的所述分散為球磨6 8小時(shí)。步驟I)所述分散液A和分散液B混合攪拌時(shí)間為6 8小時(shí)。本發(fā)明鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，是在石墨表面包覆水性粘結(jié)劑，之后添加分散均勻的硬碳在其石墨表面包覆，之后通過高溫灼燒使粘結(jié)劑分解炭化，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨/硬碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極材料不僅利用了石墨化成效率高、循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)，并利用了水性粘結(jié)劑高溫裂解生成的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)不僅提高材料的吸液能力，從而提高循環(huán)性能，而且多孔結(jié)構(gòu)可以使電池在大倍率放電時(shí)，提高材料的穩(wěn)定性。而且本實(shí)驗(yàn)采用的電紡絲噴霧技術(shù)，可以形成結(jié)構(gòu)緊密、穩(wěn)定的復(fù)合材料。電紡絲噴霧技術(shù)(靜電紡絲技術(shù))是在電場(chǎng)作用下的紡絲技術(shù)，其工作原理是將材料與分散劑的混合液加入到注射器中，然后通過置于液體中的金屬電極與電源連接，注射器噴口端的液體受到表面張力和電場(chǎng)力的共同作用；在電場(chǎng)的作用下溶液中的同性電荷被迫聚集在液滴表面，端部的溶液液滴由半球形逐漸變?yōu)殄F形，當(dāng)電場(chǎng)力超過表面張力帶電的液流會(huì)從噴口端射出，噴射到接收裝置的接收板上形成薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)含有石墨/水性粘結(jié)劑/硬碳的混合液進(jìn)行靜電紡絲處理，使其噴射至接收板上，混合液在電壓或噴射壓力的作用下，材料間產(chǎn)生納米效應(yīng)，相互緊密結(jié)合而形成硬碳包覆石墨的核殼結(jié)構(gòu)薄膜。同時(shí)，粘結(jié)劑的高溫裂解產(chǎn)生的孔洞形成的結(jié)構(gòu)也有利于電解液的吸收，對(duì)提高鋰離子的傳輸具有積極的作用。其制備出的電池具有內(nèi)阻低、倍率性能優(yōu)良等特性。


圖I為實(shí)施例I的復(fù)合負(fù)極材料的扣點(diǎn)曲線圖；圖2為采用實(shí)施例I的復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池的倍率放電曲線圖；圖3為實(shí)施例2的復(fù)合負(fù)極材料的扣點(diǎn)曲線圖；圖4為采用實(shí)施例2的復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池的倍率放電曲線圖；圖5為實(shí)施例3的復(fù)合負(fù)極材料的扣點(diǎn)曲線圖；圖6為采用實(shí)施例3的復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池的倍率放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟
I)將50克的LA132水性粘結(jié)劑加入到200克二次蒸餾水中攪拌I小時(shí)，然后再加入25克粒徑D50為16 ii m人造石墨并再球磨8小時(shí)得到分散液A ;將30克粒徑D50為5 iim硬碳(上海杉杉科技有限公司，型號(hào)HCP)、500克十二烷基苯磺酸鈉、2500克二次蒸餾水配混合并在球磨機(jī)球磨8小時(shí)得到分散液B ;將分散液B加入到分散液A中，并攪拌8小時(shí)得到混合液C ；2)將混合液C進(jìn)行靜電紡絲處理使混合液C噴射在石墨接收板上，處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為0. Icm,電噴絲的電壓為0. 1KV，噴流速度為0. 0001mL/S，在石墨接收板上得到靜電紡絲產(chǎn)物；3)將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、80°C干燥2小時(shí)，在1000°C溫度下碳化6小時(shí)，采用50目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例2
本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟I)將50克的LA135水性粘結(jié)劑加入到200克二次蒸餾水中攪拌I小時(shí)，然后再加A 5克粒徑D50為20 i! m人造石墨并再球磨6小時(shí)得到分散液A ;將10克粒徑D50為8 y m硬碳(上海杉杉科技有限公司，型號(hào)HCP)、5克十二烷基苯磺酸鈉、50克二次蒸餾水配混合并在球磨機(jī)球磨6小時(shí)得到分散液B ;將分散液B加入到分散液A中，并攪拌6小時(shí)得到混合液C;2)將混合液C進(jìn)行靜電紡絲處理使混合液C噴射在石墨接收板上，處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為5cm，電噴絲的電壓為55KV，噴流速度為5mL/S，在石墨接收板上得到靜電紡絲產(chǎn)物；3)將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、80°C干燥2小時(shí)，在900°C溫度下碳化12小時(shí)，采用100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例3本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟I)將50克的LA133水性粘結(jié)劑加入到300克二次蒸餾水中攪拌I小時(shí)，然后再加入50克粒徑D50為24 ii m人造石墨并再球磨7小時(shí)得到分散液A ;將50克粒徑D50為10 U m硬碳(上海杉杉科技有限公司，型號(hào)HCP)、5000克十二烷基苯磺酸鈉、50000克二次蒸餾水配混合并在球磨機(jī)球磨7小時(shí)得到分散液B ;將分散液B加入到分散液A中，并攪拌7小時(shí)得到混合液C ；2)將混合液C進(jìn)行靜電紡絲處理使混合液C噴射在石墨接收板上，處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為10cm，電噴絲的電壓為100KV，噴流速度為10mL/S，在石墨接收板上得到靜電紡絲產(chǎn)物；3)將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、80°C干燥5小時(shí)，在950°C溫度下碳化24小時(shí)，采用200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例I 3制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，考察其電化學(xué)性能。以人造石墨/硬碳為負(fù)極材料，鋰片為對(duì)電極，LiPF6/EC+DEC (體積比I : I)為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，測(cè)試其材料的電壓-容量曲線，由圖1、3、4中可以看出，實(shí)施例I 3的負(fù)極復(fù)合材料的首次放電容量分別為360mAH/g，280mAH/g，450mAH/g，化成效率分別為91%，79%, 83%。以磷酸鐵鋰為正極材料，以制備的人造石墨/硬碳為負(fù)極材料，以LiPF6/EC+DEC(體積比I : I)為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池。之后測(cè)試其材料在不同倍率下的電壓-容量放電曲線，由圖2、4、6中可以看出，材料在8. OC倍率條件下，放電容量保持率分別為95. 2%,91. 1%,90. 2%。并以實(shí)施例I 3制備的電池測(cè)試其交流內(nèi)阻，由表I可以看出，實(shí)施例I 3的交流內(nèi)阻分別為4. 28mQ ,4. 31mQ和4. 46mQ ,而在同等條件下制備的人造石墨負(fù)極材料電池其交流內(nèi)阻為5. 35m Q。表I、實(shí)施例與對(duì)比例電阻比較
實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3 正常 交流內(nèi)阻CmQ ) 4 28TH4 465. 3權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)將粒徑D50為16 24ii m石墨加入到含有水性粘結(jié)劑的水溶液中分散得到分散液A，其中水性粘結(jié)劑為L(zhǎng)A132水性粘結(jié)劑、LA133水性粘結(jié)劑、LA135水性粘結(jié)劑中的一種，將粒徑D50為5 10 ii m硬碳加入到分散介質(zhì)和水中分散得到分散液B,將分散液A和分散液B混合攪拌得到混合液，所述水性粘結(jié)劑石墨硬碳分散劑的質(zhì)量比為I :(0. I I):(0. I I) : (0. I 100)； 2)將混合液進(jìn)行靜電紡絲處理，在接收板上得到靜電紡絲產(chǎn)物； 3)將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、干燥，在900 1000°C溫度下碳化I 24小時(shí)，采用50 200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述靜電紡絲處理的處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為0. I 10cm，電噴絲的電壓為0. I 100KV，噴流速度為0. 0001 10mL/S。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述靜電紡絲處理的處理參數(shù)為噴絲頭與接受板的距離為0. 5 I. Ocm,電噴絲的電壓為I 20KV，噴流速度為0. I lmL/S。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述石墨為人造石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述靜電紡絲處理中采用的接收板為石墨板。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述分散介質(zhì)為十二烷基苯磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)石墨加入到含有水性粘結(jié)劑的水溶液中的所述分散為球磨6 8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)硬碳加入到分散介質(zhì)中的所述分散為球磨6 8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述分散液A和分散液B混合攪拌時(shí)間為6 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，首先將石墨、硬碳、水性粘結(jié)劑分散在分散劑中，然后利用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲處理，然后將靜電紡絲產(chǎn)物研磨、干燥、碳化得到硬碳包覆石墨的復(fù)合負(fù)極材料。該復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核為石墨殼為硬碳，不僅利用了人造石墨化成效率高、循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)；并利用了水性粘結(jié)劑高溫裂解生成的多孔結(jié)構(gòu)，不僅提高材料的吸液能力，從而提高循環(huán)性能，而且多孔結(jié)構(gòu)可以使電池在大倍率放電時(shí)，提高材料的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102683646SQ201210172990
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者買少輝, 何喆 申請(qǐng)人:焦作聚能能源科技有限公司