專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極復(fù)合材料的制備方法，特別是一種石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
如圖I所示為鋰離子電池反應(yīng)基本原理圖，鋰離子電池內(nèi)部由4個(gè)部分組成正極、負(fù)極、電解液和隔膜。示意圖左邊為負(fù)極，右邊為正極，其中正極與負(fù)極由集電極和活性材料組成，Ml為負(fù)極，Ml為銅箔材料，M2為負(fù)極材料。因?yàn)榫哂懈叩哪芰棵芏群凸β拭芏?，電化學(xué)存儲(chǔ)器件正廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力車(chē)與 電動(dòng)車(chē)中，由于鋰離子電池具有電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好的特點(diǎn)，更是受到廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)代工藝常常利用多層石墨或金屬氧化物納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料，但均表現(xiàn)為較低的能量密度與功率密度，這是由于這些負(fù)極材料的電子遷移率和鋰離子傳輸速度都很低，會(huì)形成大量的不可逆容量，充放電速度慢。石墨烯是一種厚度僅為單一原子層的二維蜂窩狀晶體材料，碳納米管具有典型的層狀中空的結(jié)構(gòu)特征。正因?yàn)樗鼈儽旧硖厥獾奶冀Y(jié)構(gòu)，所以它們具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性以及大量的有效孔徑，具有很高的能量密度與功率密度。因此在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯和碳納米管都存在單一方向高導(dǎo)電性，其他取向?qū)щ娦暂^差的缺點(diǎn)，因此石墨烯與碳納米管獨(dú)立作為負(fù)極材料進(jìn)行大電流充放電時(shí)容易出現(xiàn)團(tuán)聚，進(jìn)而影響了鋰離子電池的倍率特性與循環(huán)穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)外許多研究都致力于改進(jìn)石墨烯與碳納米管本身性能，或者將石墨烯包覆在金屬氧化物與其他含碳納米顆粒中以提高負(fù)極材料的比容量。專(zhuān)利CN101604750公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其制備方法簡(jiǎn)易，循環(huán)性能較穩(wěn)定，但是比容量較低。美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊ACS NANO 20112787-2794公開(kāi)了另一種石墨烯與碳納米纖維的復(fù)合材料，在流化反應(yīng)器中通過(guò)控制溫度與含碳?xì)怏w的流量與時(shí)間所制備的鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的能量密度與功率密度，但納米纖維不能均勻一致的生長(zhǎng)，因此性能并不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了維持鋰離子電池較高的比容量的前提下實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的性能，提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用該方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料用于鋰離子電池后可以達(dá)到本發(fā)明的目的。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟( I)將I質(zhì)量份的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在5(noo°c容器中回流攪拌f ioh后，靜置ioloh;用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲f4h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末；
(2)將0. 5^2質(zhì)量份的MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲波分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末即為材料A。(3)在80(Tl20(TC，將步驟(2)的產(chǎn)物材料A (即含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末)燒結(jié)5 10分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末即為材料B并置于一密封腔體中；(4)對(duì)步驟(3)中的密封腔 體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到小于150Pa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3:1 6:1);當(dāng)腔體的溫度達(dá)到50(Tl00(TC時(shí)，通入相應(yīng)(5 20毫升每分鐘(sccm))流量的含碳?xì)怏w，并維持5 30分鐘，接著停止通入含碳?xì)怏w，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持f6h ;反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料即為鋰離子電池的負(fù)極材料。本發(fā)明的有益效果是該材料具有3D碳結(jié)構(gòu)，利用涂層MgO顆粒作為生長(zhǎng)碳納米管的催化劑，在真空腔體內(nèi)通過(guò)提供含碳?xì)怏w，控制溫度的方法使碳納米管垂直地生長(zhǎng)在石墨烯片層上，且碳納米管生長(zhǎng)方向一致，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該復(fù)合材料能充分發(fā)揮石墨烯與碳納米管各自的優(yōu)勢(shì)(石墨烯具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性，碳納米管提供鋰離子更多的存儲(chǔ)空間，同時(shí)碳納米管的插入讓石墨烯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定)。利用這種石墨烯與碳納米管形成的3D碳結(jié)構(gòu)，有效的縮短了鋰離子傳輸路徑。以此同時(shí)，碳納米管的引入減小了接觸電阻，有利于鋰離子在不同方向上的擴(kuò)散，從而使鋰離子在電極材料中可以很容易進(jìn)入和脫出，減小了不可逆容量，進(jìn)而增加了能量密度。同時(shí)，這種3D碳結(jié)構(gòu)抑制了電極的不可逆團(tuán)聚，從而大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I是本發(fā)明的方法所制備的負(fù)極材料所應(yīng)用的鋰離子電池的原理圖。圖2是本發(fā)明的方法所制備的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I : (I)將Ig的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到50ml體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在80°C水浴鍋中回流攪拌Ih后，靜置12h。用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲2h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末。(2)將2g MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料A)。(3)在1000°C，將步驟(2)的產(chǎn)物(材料A)燒結(jié)5分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料B)，并置于一密封腔體中。(4)對(duì)密封腔體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到IOOPa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3:1)。當(dāng)腔體的溫度達(dá)到500°C時(shí)，通入10毫升每分鐘(sccm)流量的乙烯氣體，并維持10分鐘，接著停止通入乙烯，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持2h。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料(鋰離子電池的負(fù)極材料)。
該復(fù)合材料(材料C)即為鋰離子電池的負(fù)極材料。上述石墨烯材料平均厚度小于Inm,面間尺寸大小為lunT20um。上述濃硫酸濃度為80% 99%，濃硝酸濃度為40% 70%。上述含碳?xì)怏w為乙烯、乙炔或乙醇。如圖2所示，本實(shí)施例所得石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是堆疊的石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料。本實(shí)施例所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料是石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料。該材料具有3D碳結(jié)構(gòu)。在步驟(3)和步驟(4)中利用涂層MgO顆粒作為生長(zhǎng)碳納米管的催化齊U，在真空腔體內(nèi)通過(guò)提供含碳?xì)怏w，控制溫度的方法使碳納米管垂直地生長(zhǎng)在石墨烯片層上，且碳納米管生長(zhǎng)方向一致，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該復(fù)合材料能充分發(fā)揮石墨烯與碳納米管各自的優(yōu)勢(shì)(石墨烯具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性，碳納米管提供鋰離子更多的存儲(chǔ)空間，同時(shí)碳納米管的插入讓石墨烯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定)。利用這種石墨烯與碳納米管形成的3D碳結(jié)構(gòu)，有效的縮短了鋰離子傳輸路徑。以此同時(shí)，碳納米管的引入減小了接觸電阻，有利于鋰離子在不同方向上的擴(kuò)散，從而使鋰離子在電極材料中可以很容易進(jìn)入和脫出，減小了不可逆容量，進(jìn)而增加了能量密度。同時(shí)，這種3D碳結(jié)構(gòu)抑制了電極的不可逆團(tuán)聚，從而大大提聞了循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法制作的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料后與金屬鋰片組裝成鋰離子電池，在50mA/g進(jìn)行恒流充放電，經(jīng)過(guò)100次充放電后比容量穩(wěn)定在729mAh/g。在1000mA/g進(jìn)行恒流充放電，經(jīng)過(guò)100次充放電后比容量穩(wěn)定在420mAh/g。具有優(yōu)良的能量密度與功率密度，適合于大倍率充放電。下面進(jìn)一步簡(jiǎn)要介紹采用上述方法得到的鋰離子電池的負(fù)極材料制作鋰離子電池的過(guò)程稱(chēng)取0. 8g鋰離子電池的負(fù)極材料、0. 15g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0. 05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混合均勻成漿料，將該漿料(即負(fù)極材料)涂在銅箔上制成負(fù)極片。在氬氣手套箱中制成紐扣電池。在0.005V 3V電壓范圍內(nèi)，分別以50mA/g和1000mA/g進(jìn)行100次恒流充放電。所得最終比容量分別為634mAh/g和342mAh/g。實(shí)施例2 : (I)將Ig的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到50ml體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在80°C水浴鍋中回流攪拌Ih后，靜置12h。用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲2h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末。(2)將2g MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料A)。(3)在1000°C，將步驟(2)的產(chǎn)物(材料A)燒結(jié)5分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料B)，并置于一密封腔體中。(4)對(duì)密封腔體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到IOOPa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3:1)。當(dāng)腔體的溫度達(dá)到600°C時(shí)，通入10毫升每分鐘(sccm)流量的乙烯氣體，并維持10分鐘，接著停止通入乙烯，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持2h。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料(鋰離子電池的負(fù)極材料)。下面進(jìn)一步簡(jiǎn)要介紹采用上述方法得到的鋰離子電池的負(fù)極材料制作鋰離子電 池的過(guò)程稱(chēng)取0. 8g鋰離子電池的負(fù)極材料、0. 15g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0. 05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混合均勻成漿料，將該漿料(即負(fù)極材料)涂在銅箔上制成負(fù)極片。在氬氣手套箱中制成紐扣電池。在0.005V 3V電壓范圍內(nèi)，分別以50mA/g和1000mA/g進(jìn)行100次恒流充放電。所得最終比容量分別為678mAh/g和389mAh/g。實(shí)施例3 : (I)將Ig的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到50ml體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在80°C水浴鍋中回流攪拌Ih后，靜置12h。用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲2h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末。(2)將2g MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料A)。(3)在1000°C，將步驟(2)的產(chǎn)物(材料A)燒結(jié)5分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料B)，并置于一密封腔體中。(4)對(duì)密封腔體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到IOOPa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3:1)。當(dāng)腔體的溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入10毫升每分鐘(sccm)流量的乙烯氣體，并維持10分鐘，接著停止通入乙烯，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持2h。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料(鋰離子電池的負(fù)極材料)。下面進(jìn)一步簡(jiǎn)要介紹采用上述方法得到的鋰離子電池的負(fù)極材料制作鋰離子電池的過(guò)程稱(chēng)取0. 8g鋰離子電池的負(fù)極材料、0. 15g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0. 05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混合均勻成漿料，將該漿料(即負(fù)極材料)涂在銅箔上制成負(fù)極片。在氬氣手套箱中制成紐扣電池。在0.005V 3V電壓范圍內(nèi)，分別以50mA/g和1000mA/g進(jìn)行100次恒流充放電。所得最終比容量分別為746mAh/g和423mAh/g。實(shí)施例4 : (I)將Ig的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到50ml體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在80°C水浴鍋中回流攪拌Ih后，靜置12h。用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲2h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末。(2)將2g MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料A)。(3)在1000°C，將步驟(2)的產(chǎn)物(材料A)燒結(jié)5分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)材料B)，并置于一密封腔體中。(4)對(duì)密封腔體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到IOOPa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3:1)。當(dāng)腔體的溫度達(dá)到800°C時(shí)，通入10毫升每分鐘(sccm)流量的乙烯氣體，并維持10分鐘，接著停止通入乙烯，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持2h。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料(鋰離子電池的負(fù)極材料)。下面進(jìn)一步簡(jiǎn)要介紹采用上述方法得到的鋰離子電池的負(fù)極材料制作鋰離子電池的過(guò)程稱(chēng)取0. 8g鋰離子電池的負(fù)極材料、0. 15g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0. 05g乙炔黑溶解于N-N’甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混合均勻成漿料，將該漿料(即負(fù)極材料)涂在銅箔上制成負(fù)極片。在氬氣手套箱中制成紐扣電池。在0.005V 3V電壓范圍內(nèi)，分別以50mA/g和1000mA/g進(jìn)行100次恒流充放電。所得最終比容量分別為788mAh/g和457mAh/g。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里所述的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā) 明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離 本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將I質(zhì)量份的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到體積比為3 I的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50 100°C容器中回流攪拌I IOh后，靜置10 20h ;用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲I 4h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末； (2)將0.5 2質(zhì)量份的MgCl2溶解于水中，并加入步驟(I)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲波分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末即為材料A。
(3)在800 1200°C，將步驟(2)的產(chǎn)物材料A(即含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末)燒結(jié)5 10分鐘后得到燒結(jié)后的含有MgO的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末即 為材料B并置于一密封腔體中； (4)對(duì)步驟(3)中的密封腔體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度降到小于150Pa時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(體積比為3 : I 6 : I);當(dāng)腔體的溫度達(dá)到500 1000°C時(shí)，通入相應(yīng)(5 20毫升每分鐘(seem))流量的含碳?xì)怏w，并維持5 30分鐘，接著停止通入含碳?xì)怏w，在氬氣與氫氣的混合氣體中維持I 6h ;反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣的保護(hù)下將該材料冷卻到室溫，材料B即轉(zhuǎn)化為石墨烯與碳納米管的復(fù)合材料即為鋰離子電池的負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將1質(zhì)量份的化學(xué)液相還原石墨烯粉末添加到體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50~100℃容器中回流攪拌1~10h后，靜置10~20h；用去離子水清洗至溶液呈中性，經(jīng)超聲1~4h得到攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末；(2)將0.5~2質(zhì)量份的MgCl2溶解于水中，并加入步驟(1)所得的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末，超聲波分散，并蒸干溶劑得到含有MgCl2的攜帶羧基官能團(tuán)的石墨烯粉末即為材料A。本發(fā)明的有益效果是該復(fù)合材料能充分發(fā)揮石墨烯與碳納米管各自的優(yōu)勢(shì)，利用這種石墨烯與碳納米管形成的3D碳結(jié)構(gòu)，有效的縮短了鋰離子傳輸路徑。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102646821SQ201210138679
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者張萬(wàn)里, 李萍劍, 李言榮, 王澤高, 賀家瑞, 陳遠(yuǎn)富, 黃然 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)