專利名稱：用于燃料電池的電解質(zhì)膜以及包括該電解質(zhì)膜的膜-電極組合件及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括用于燃料電池的具有不同磺化度的聚合物共混物的電解質(zhì)膜，包括所述電解質(zhì)膜的膜-電極組合件和包括所述電解質(zhì)膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
迄今為止開發(fā)的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)采用由DuPont制造的全氟磺化聚合物膜Nafion膜作為電解質(zhì)膜。然而，Nafion膜由于其高昂價格從工業(yè)應(yīng)用角度來看并 不可取。Nafion膜的另一個缺點(diǎn)是高燃料滲透性。在這種情況下，對使用烴類聚合物的電解質(zhì)膜進(jìn)行了大量的研究。一般而言，烴類聚合物電解質(zhì)膜具有較好的阻擋性能，并且可以以比全氟磺化聚合物膜更低的成本來制造，但是其具有相對高的水溶性和差的尺寸穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，這使得其不能提供可與全氟磺化聚合物膜相比的長期穩(wěn)定性。由于這些缺點(diǎn)，商業(yè)化全氟磺化聚合物膜的嘗試尚未成功。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在嘗試解決現(xiàn)有技術(shù)中烴類電解質(zhì)膜的問題，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜顯示出優(yōu)異的效果如改善的長期電池性能和良好的長期尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供包括所述聚合物電解質(zhì)膜的膜-電極組合件及燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于燃料電池的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包含具有不同磺化度的相同種類或不同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物。在一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨(dú)立地為選自聚醚砜、聚硫砜(poly (thiosulfone))、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚磷腈和前述聚合物的無規(guī)或嵌段共聚物中的磺化烴類聚合物。尤其優(yōu)選所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨(dú)立地為可使本發(fā)明的期望效果進(jìn)一步最大化的磺化的聚醚砜、聚硫砜或聚醚醚酮。在另一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過非磺化或低磺化的聚合物的磺化或者通過一種或更多種磺化單體的聚合來制備的。也就是說，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過非磺化聚合物的磺化、通過具有低磺化度的聚合物的磺化，或者通過直接聚合制備的，只要所述兩種或更多種磺化聚合物具有在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中所述范圍內(nèi)的不同磺化度即可。在另一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物之間的平均磺化度之差通常與所述兩種或更多種磺化聚合物的各自磺化度的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差一樣大，優(yōu)選是其兩倍，更優(yōu)選是其三倍。即，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種，特別是通過后續(xù)磺化制備的那些，可以具有在一定程度上可被表征的磺化度分布。然而，確定的是，僅當(dāng)所述兩種或更多種磺化聚合物的磺化度分布明顯分離時才可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的期望效果。本文中所用術(shù)語“磺化度的明顯分離”是指平均磺化度之差通常與各自磺化度的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差一樣大，優(yōu)選是其兩倍，更優(yōu)選是其三倍。在另一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5至40%，優(yōu)選10至30%，更優(yōu)選15至30%。在一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物中的每一種都是通過以規(guī)定的摩爾比縮合(i) 一種或更多種具有磺酸基團(tuán)的單體和(ii) 一種或更多種不具有磺酸基團(tuán)的單體所制備的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的磺化度接近單分散。這種單分散性有利地有助于本發(fā)明的期望效果最大化。在再一個實(shí)施方案中，所述兩種或更多種磺化聚合物是相同種類的。所述兩種或 更多種磺化聚合物可為不同種類，只要它們互相足夠相容以防止物理性質(zhì)在其界面處的劣化即可。使用具有不同磺化度的相同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物更有利于使本發(fā)明的期望效果最大化。特別優(yōu)選具有不同磺化度的兩種或更多種聚芳醚砜的共混物。在一個實(shí)施方案中，每一種聚芳醚砜都是通過4-氟苯基砜、雙(4-氟-3-磺苯基)砜鹽和4，4’ -聯(lián)苯酚以規(guī)定的摩爾比聚合制備的。在再一個實(shí)施方案中，聚合物共混物是具有35 60%和5 35%的不同磺化度的兩種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。在另一個實(shí)施方案中，聚合物共混物是具有40 60%、15 40%和5 15%的不同磺化度的三種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。在另一個實(shí)施方案中，聚合物共混物是具有45 55%、35 45%、25 35%和15 25%的不同磺化度的四種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中任一項的電解質(zhì)膜的膜-電極組合件。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中任一項的電解質(zhì)膜的燃料電池。


結(jié)合附圖，根據(jù)下列實(shí)施方案的說明將使本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點(diǎn)變得明了并且更易理解，在附圖中圖I示出對包括根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案制得的共混物電解質(zhì)膜的膜-電極組合件的長期性能的測試結(jié)果；圖2和3分別示出對包括利用磺化度為50%的聚合物制得的電解質(zhì)膜的膜-電極組合件的長期性能和包括利用磺化度為40%的聚合物制得的電解質(zhì)膜的膜-電極組合件的長期性能的測試結(jié)果；以及圖4示出對包括利用磺化度為30 %的聚合物制得的電解質(zhì)膜的膜-電極組合件的初始性能的測試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性和親水性隨聚合物電解質(zhì)的磺化度成比例增長。然而，過度親水性可能引起聚合物電解質(zhì)的水溶性增加和嚴(yán)重溶脹。相反，具有低磺化度的聚合物電解質(zhì)由于其高疏水性而強(qiáng)烈耐水，但是具有低導(dǎo)電性的問題。因此，當(dāng)設(shè)計新的聚合物電解質(zhì)膜時，很重要的是合適地選擇作為決定聚合物電解質(zhì)的親水性和疏水性的因素的待用于聚合物電解質(zhì)膜中的聚合物電解質(zhì)的磺化度。例如，可以使用雙磺化或單磺化的單體以低成本制備作為烴類聚合物電解質(zhì)的式Ia或Ib的磺化聚醚砜。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包含具有不同磺化度的相同種類或不同種類的兩種或更多種磺化聚合物的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物各自獨(dú)立地為選自聚醚砜、聚硫砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯こ烯、聚磷腈和前述聚合物的無規(guī)或嵌段共聚物中的磺化烴類聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物中的每ー種都是通過非磺化或低磺化聚合物的磺化或者通過ー種或更多種磺化單體的聚合制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物之間的平均磺化度之差大于所述兩種或更多種磺化聚合物的各自磺化度的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物中的每ー種都是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通過以規(guī)定的摩爾比縮合一種或更多種具有磺酸基團(tuán)的單體和ー種或更多種不具有磺酸基團(tuán)的單體制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜，其中所述兩種或更多種磺化聚合物為相同種類的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物共混物是兩種或更多種具有不同磺化度的聚芳醚砜的共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚芳醚砜中的每ー種都是通過4-氟苯基砜、雙(4-氟-3-磺苯基)砜鹽和4，4’ -聯(lián)苯酚以預(yù)定摩爾比聚合制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物共混物是具有35 60%和5 35%的不同磺化度的兩種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物共混物是具有40 60%、15 40%和5 15%的不同磺化度的三種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物共混物是具有45 55%、35 45%、25 35%和15至25%的不同磺化度的四種聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之間的磺化度之差為至少5 40%。
13.ー種膜-電極組合件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的電解質(zhì)膜。
14.ー種燃料電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的電解質(zhì)膜。
全文摘要
本文公開了用于燃料電池的電解質(zhì)膜。所述電解質(zhì)膜包含具有不同磺化度的聚合物的共混物。所述電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出優(yōu)異的效果例如改善的長期電池性能和良好的長期尺寸穩(wěn)定性，并且同時解決了常規(guī)烴類電解質(zhì)膜的問題。本文還公開了包括所述電解質(zhì)膜的膜-電極組合件及燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK102683731SQ20121006896
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者南碩祐, 吳仁煥, 尹星弼, 張鐘賢, 林泰勛, 洪性安, 趙恩愛, 金亨俊, 金洙吉, 韓宗熙 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院