專利名稱：堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法。特別是涉及ー種鎳-碳系贗電容中，鎳-碳正極板和活性炭負(fù)極板中人工摻雜錳之后，兩種異質(zhì)極板在構(gòu)成贗電容過(guò)程之中、相互之間以及與電解液或?qū)щ妱┗蛉輾鋭┲g的匹配設(shè)計(jì)和可操作方法。
背景技術(shù)：
近20年，電極材料發(fā)展，尤其是在能源問(wèn)題推動(dòng)下的電極材料的發(fā)展，將過(guò)去電容和電池相對(duì)分明的物理概念、電極材料選用以及器件分類，變得模糊而復(fù)雜。使人眼花繚亂的新名詞，諸如超級(jí)電容器、超電池、電容電池、超級(jí)電容電池，以及ー些新機(jī)理，把過(guò)去偏重物理變化而儲(chǔ)存物理電荷的器件歸類為電容、以化學(xué)變化為主體并通過(guò)化學(xué)變化向外輸運(yùn)電荷的器件歸類為電池、存在微量化學(xué)變化或化學(xué)物質(zhì)對(duì)儲(chǔ)存物理電荷做出實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)的器件歸類為化學(xué)電容器的傳統(tǒng)分類沖擊的面目皆非。形成一股“電容與電池雜交育種” 的潮流或趨勢(shì)。贗電容或準(zhǔn)電容，來(lái)源I3Sedocapacitance —詞的漢語(yǔ)翻譯；其全稱為Faraday pseudocapacitance ；漢語(yǔ)翻譯為“法拉弟贗電容”或“法拉弟準(zhǔn)電客”。不同翻譯使得初學(xué)者霧里看花，而且“贗”與“準(zhǔn)”漢語(yǔ)中褒貶義不同，這種不同的翻譯，也在若隱若顯的表露不同科學(xué)家對(duì)該電容科學(xué)本質(zhì)的觀點(diǎn)?！摆I電容” 一詞翻譯注重英文pseudo前綴“偽”和“假的”原意，似乎在表達(dá)不是真正的電容，也在透露“真正的電容，隨著充電電壓持續(xù)升高，電容量線性增加，只要電介質(zhì)耐壓等級(jí)足夠，充電百伏或千伏都可以；而贗品電容，諸如常見添加水溶液介質(zhì)的化學(xué)電容器，水分解的電化學(xué)窗ロ在2V左右，當(dāng)充電電壓為1. 8V-2. 5V，該贗品電容再充電已經(jīng)不可能，真正的電容，隨著充電電壓持續(xù)升高特性已經(jīng)不復(fù)存在”。在通過(guò)“贗”字闡述這ー科學(xué)問(wèn)題同吋，暗含對(duì)于解決這ー科學(xué)問(wèn)題之中技術(shù)壁壘的思考以及對(duì)自然規(guī)律的ー種敬畏。而“準(zhǔn)電容”中“準(zhǔn)”，通過(guò)“接近”、“類似”和“介干”的褒義，透露出這部分科技工作者對(duì)這類電容的ー種期待和憧憬。贗電容已經(jīng)跨進(jìn)超級(jí)電容器行列中的ー員(贗電容型超級(jí)電容器)，而堿性贗電容為目前(被人新稱的)“準(zhǔn)法拉第超級(jí)電容”基礎(chǔ)，也是被業(yè)內(nèi)人士(諸如美國(guó)EEMor公司)認(rèn)為未來(lái)最有發(fā)展的“法拉第超級(jí)電容”的基礎(chǔ)。將超級(jí)電容器和大容量的電池組、各自作為獨(dú)立體，通過(guò)IGBT等作為電子開關(guān)， 所構(gòu)成的組合電路模塊或電能調(diào)控模塊有很高的商業(yè)價(jià)值，諸如中國(guó)專利局所公開的ー些專利(申請(qǐng)?zhí)?，以下?CN200810048988. 3號(hào)專利掲示，“武高所”用于解決國(guó)家電網(wǎng)電壓暫降、提高電網(wǎng)供電質(zhì)量之用；CN200910062455. 5號(hào)專利掲示，含有雙回路エ業(yè)用電大戶可用于解決倒閘操作過(guò)程中的供電暫斷問(wèn)題之用；CN201010128989. 6號(hào)專利掲示該蓄電池和超級(jí)電容器的有源并聯(lián)混合，可作為平衡電網(wǎng)峰谷電量問(wèn)題的儲(chǔ)能系統(tǒng)之用；CN200810094406. 5號(hào)專利揭示該鋰離子動(dòng)力電池和超級(jí)電容器的組合體，可作為通訊指揮方艙車、解決供電隱蔽性和持續(xù)性等問(wèn)題之用。這些很高的商業(yè)價(jià)值的應(yīng)用，在不斷的以商務(wù)刺激形式推動(dòng)著超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。以NiOx、MnO2, V2O5以至于昂貴的氧化釕這些金屬氧化物作為正極材料，以活性炭作為負(fù)極材料，這類由異質(zhì)電極材料所構(gòu)造的超級(jí)電容器為目前被業(yè)內(nèi)同行認(rèn)為最有適用前景的超級(jí)電容器發(fā)展方向之一。也被認(rèn)為是“電容與電池雜交育種”的潮流中，容易獲得超電池的途徑之一。然而，這種以贗電容為基礎(chǔ)的異質(zhì)電極所構(gòu)造的超級(jí)電容器，電極“異質(zhì)化”所帶來(lái)種種不匹配性，其中科學(xué)問(wèn)題凝練難度超過(guò)目前人類認(rèn)識(shí)自然和改造自然的能力，使得材料設(shè)計(jì)和工程化設(shè)計(jì)處于盲目階段。電極“異質(zhì)化”所帶來(lái)不匹配性，客觀上對(duì)堿性贗電容設(shè)計(jì)者提出如何均衡不對(duì)稱的兩極中容量協(xié)調(diào)、輸出電子要求的導(dǎo)電性協(xié)調(diào)，電解質(zhì)堿度與材料儲(chǔ)存電荷數(shù)量之間的協(xié)調(diào)等，顯然，“協(xié)調(diào)”的根本目的是在保證贗電容一定功率密度前提下，獲得較大能量密度的贗電容。換言之，在“贗電容”三字中，在保證“電容”特性前提下，使得“贗”字表現(xiàn)出最佳能量密度。這種以“協(xié)調(diào)”為手段，促使贗電容的兩極趨于“匹配”和接近于“對(duì)稱”的可操作措施，特別是一些具有技術(shù)創(chuàng)新性的可操作措施，在堿性贗電容，尤其是堿性鎳-碳系贗電容體系中，鮮有文章報(bào)道或?qū)＠_。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法。特別是提供一種鎳-碳系贗電容中，鎳-碳正極板和活性炭負(fù)極板中人工摻雜錳之后，兩種異質(zhì)極板在構(gòu)成贗電容過(guò)程之中相互之間以及與電解液或?qū)щ妱┗蛉輾鋭┲g的匹配設(shè)計(jì)和可操作方法。一種“堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法”設(shè)計(jì)原則及原理(1)圍繞贗電容中“贗”字設(shè)計(jì)所遵循的原理及原則本發(fā)明在可作為電容極板的多種材料及其構(gòu)造中，選取堿性電池行業(yè)中常用的燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并人工摻雜錳之后作為本發(fā)明贗電容的正極板，設(shè)計(jì)思路在于燒結(jié)鎳陽(yáng)極中被浸漬的Ni (OH) 2，奠定了 NiOOH和NiOx可發(fā)生連續(xù)可逆氧化-還原反應(yīng)基礎(chǔ)，這一點(diǎn)已被實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐證明；MnA同樣可作為高度可逆氧化-還原反應(yīng)活性質(zhì)、這一點(diǎn)也被實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐證明。濕法燒結(jié)鎳陽(yáng)極作為承載電池活性物質(zhì)載體的多孔碳為“雙電層電容承載電荷的最佳載體”之一勿容置疑，更為重要的是以氧化性很高的高錳酸鉀為原料，在人工摻雜MnA 的同時(shí)，一定程度上鈍化了氧化還原態(tài)連續(xù)變化過(guò)程中相的突變。據(jù)此，該“贗”字“欠電位沉積”與“發(fā)生高度可逆反應(yīng)”都被落到實(shí)處。其中最后一點(diǎn)——“以氧化性很高的高錳酸鉀在80°C直接處理燒結(jié)鎳陽(yáng)極”為本發(fā)明“三性”(創(chuàng)造性、新穎性和實(shí)用性)的代表性作為之一。本發(fā)明上述設(shè)計(jì)，遵循對(duì)“贗”字的區(qū)別于雙電層電容以下主要兩點(diǎn)科學(xué)內(nèi)涵的認(rèn)知①在電極表面的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電壓有關(guān)的物理電量和易轉(zhuǎn)化出物理電量的活性質(zhì)點(diǎn)。②不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部或體相中，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電壓有關(guān)的物理電量和易轉(zhuǎn)化出物理電量的活性質(zhì)點(diǎn)。(2)圍繞贗電容中“電”字設(shè)計(jì)所遵循的原理及原則本發(fā)明贗電容對(duì)外放電易轉(zhuǎn)化出物理電量的活性質(zhì)點(diǎn)正極端主要為NiOOH或 NiOx和MnO2,負(fù)極端易轉(zhuǎn)化出物理電量的活性質(zhì)點(diǎn)主要為儲(chǔ)氫合金中的氫；這部分易轉(zhuǎn)化出物理電量，可粗略或近似的認(rèn)為來(lái)源于傳統(tǒng)電池中所放出電量，其余的活性炭及MnO2物理電荷電量來(lái)源于電容所放出的電量。前者，即來(lái)源于傳統(tǒng)電池中所放出電量，顯然為贗電容中“贗”字的主要貢獻(xiàn)源泉，也是本發(fā)明贗電容逼近“準(zhǔn)法拉第超級(jí)電容”指標(biāo)電量的主要來(lái)源。遵循這種設(shè)計(jì)理念，本發(fā)明在以活性炭負(fù)極板中人工摻雜錳之后，同時(shí)也摻雜具有儲(chǔ)氫功能的儲(chǔ)氫合金粉。正負(fù)極中同時(shí)摻雜錳，為本發(fā)明贗電容正、負(fù)極中，圍繞贗電容中電容性質(zhì)的協(xié)調(diào)和匹配措施；而負(fù)極中摻雜儲(chǔ)氫合金粉，為圍繞(正極中現(xiàn)存的NiOOH) 電池性質(zhì)的協(xié)調(diào)和匹配措施。(3)圍繞贗電容中“容”字設(shè)計(jì)所遵循的原則及原理本發(fā)明中的贗電容，確立“電容”特性為首要目標(biāo)，首先必須解決異質(zhì)兩極容量的表征方法，由合適的表征方法獲得的電容量參數(shù)、作為贗電容正極和負(fù)極的容量設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本發(fā)明贗電容異質(zhì)兩極容量的表征方法確定為預(yù)先將兩塊以燒結(jié)鎳陽(yáng)極板構(gòu)造成雙電層電容器(中間放隔板或隔膜以及電解質(zhì))，測(cè)定出其容量；利用同樣的操作方法， 預(yù)先將兩塊以活性炭為主的極板構(gòu)造成雙電層電容器，也測(cè)定出其容量，以此為主要依據(jù)， 在固定正極板的容量基礎(chǔ)上。通過(guò)調(diào)整負(fù)極板的刮涂量，使其容量與正極板容量逐步接近， 最終實(shí)現(xiàn)兩極板電容性質(zhì)上的容量匹配；例如市售鎳-氫動(dòng)力電池用燒結(jié)鎳陽(yáng)極板，其用于制造電池所表征出的電池指標(biāo)為 31mAh/cm2。經(jīng)過(guò)人工摻雜MnA后，將其剪裁，得到尺寸為長(zhǎng)119mm，寬41mm的表征用料；將兩塊表征用料的燒結(jié)鎳陽(yáng)極板構(gòu)造成雙電層電容器，兩塊表征用料中間放隔膜，浸入到2M 的KOH水溶液中，設(shè)置放電截止電壓為0. 2V，測(cè)定出的以mAh表達(dá)的電容容量為0. 072mAh/ cm2 ；該0. 072mAh/cm2為本發(fā)明贗電容陽(yáng)極板以“電容”特性表現(xiàn)出的容量。利用同樣的操作方法，將兩塊以活性炭為主的極板構(gòu)造成雙電層電容器，測(cè)定其容量，通過(guò)負(fù)極板的刮涂量及配方的三次調(diào)整，得到本發(fā)明贗電容陰極板以“電容”特性表現(xiàn)出的容量為0. 071mAh/cm2;至此，確認(rèn)陰極板以“電容”特性表現(xiàn)出的容量與正極板容量接近，兩極板電容性質(zhì)上的容量匹配操作任務(wù)完成。(4)圍繞堿性贗電容中“堿”字設(shè)計(jì)所遵循的原則堿性電池行業(yè)的同行周知，諸如鎳-氫、鎳-鎘及鎳-鋅等堿性電池，電池中通常采用“6M-9M的Κ0Η”為基礎(chǔ)體系的堿性電解質(zhì)設(shè)計(jì)，這滿足堿性可充電電池的電導(dǎo)率、工作溫區(qū)和動(dòng)力性能等綜合指標(biāo)的實(shí)際需求。而本發(fā)明贗電容并非電池，而是以電容為主，其良好功率密度來(lái)源于電容貢獻(xiàn)率， 堿性電解質(zhì)KOH的濃度過(guò)高，易于導(dǎo)致本發(fā)明貧液贗電容因沿面爬電而漏電，因而，本發(fā)明
5堿性電解質(zhì)KOH的濃度控制在0. 5M-2M范圍為宜。而保證贗電容工作溫區(qū)低溫放電效果， 主要來(lái)源于極板物理電荷，這與電池依賴“6M-9M的Κ0Η”中低凝固點(diǎn)而保證離子遷移的設(shè)計(jì)在本質(zhì)性原理方面完全不同。這種電解液低濃度設(shè)計(jì)，也為未來(lái)可能出現(xiàn)的新型贗電容隔板或隔膜，在承載腐蝕壓力方面減少了負(fù)擔(dān)。(5)本發(fā)明題目中的“匹配”及對(duì)應(yīng)的可操作匹配方法設(shè)計(jì)原理①正、負(fù)極容量的匹配對(duì)于正負(fù)極同質(zhì)電極材料，諸如正負(fù)極都是活性炭，只要做出均勻的電極板，兩極容量自然平衡。顯然，異質(zhì)電極實(shí)現(xiàn)容量平衡不但受材質(zhì)限制，而且受到電芯中極板面積對(duì)稱、電場(chǎng)平衡、重力場(chǎng)下電芯構(gòu)造合理等多種因素制約；盡管本發(fā)明通過(guò)構(gòu)造雙電層電容器方法， 使得異質(zhì)兩極板電容性質(zhì)上的容量接近，完成以“電容”特性表現(xiàn)出的容量匹配。然而，以電池特性表現(xiàn)出的容量差值也必須控制在合理范圍。本發(fā)明選擇的儲(chǔ)氫合金粉，其擔(dān)當(dāng)了匹配正負(fù)極電池容量的重要角色。本發(fā)明儲(chǔ)氫合金粉在活性炭為主料的負(fù)極刮涂料中添加量為Iwt % -5wt%，超過(guò)5wt%，將削弱本發(fā)明贗電容的電容特性，加入數(shù)量低于Iwt %，拉大了正、負(fù)極電池容量差距，導(dǎo)致電池不合理。②正、負(fù)極MnA摻雜量的匹配在碳?xì)饽z、多孔碳和活性炭纖維中摻雜一定量的MnA對(duì)提高超級(jí)電容的壽命和降低自放電效果都是有利的，這在許多研究中都得到了證實(shí)。然而，在眾多的摻雜方法中，MnO2的摻雜工藝繁瑣，并且為硬性和機(jī)械的“為摻雜而摻雜”，在贗電容制造中生硬而不適用；本發(fā)明原位反應(yīng)摻雜法，柔性而順其自然；在可操作性、短流程性和經(jīng)濟(jì)性相結(jié)合方面，豐富了本發(fā)明的“三性”。其中將燒結(jié)鎳陽(yáng)極插入 80 士 5°C飽和高錳酸鉀溶液中并短暫停留數(shù)秒，化學(xué)反應(yīng)基本原理是氧化性很強(qiáng)的高錳酸鉀作為氧化劑，燒結(jié)鎳陽(yáng)極的Ni (OH) 2等作為還原劑，二者相遇，氧化-還原反應(yīng)在被吸附 Ni (OH)2碳孔中Ni (OH)2原有位置得以發(fā)生，高錳酸鉀被還原成MnO2、并且該MnA同時(shí)被嵌入到該碳孔中。多孔碳中摻雜MnO2、通過(guò)這種簡(jiǎn)便的原位反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。而將含有一定量?jī)?chǔ)氫合金粉等活性炭為主料、搭載在泡沫鎳上的負(fù)極，用雷同工藝插入飽和高錳酸鉀溶液中，儲(chǔ)氫合金粉和泡沫鎳集流體都可以承擔(dān)還原劑的角色，摻雜 MnO2原位反應(yīng)同樣很方便的實(shí)現(xiàn)。顯然，摻雜MnO2主要目的是保證本發(fā)明贗電容具有良好的電容特性。正極和負(fù)極均摻雜MnO2，在豐富正、負(fù)極電容材料多元化同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明異質(zhì)兩極中“敵中有我， 我中有敵”(正極中有MnA ；在與正極反電性的對(duì)立電極中也有MnA ；兩極中MnO2、充電后， 分別協(xié)助自身電極承載相反電性的電荷)的戰(zhàn)略設(shè)計(jì)，兩極中的MnO2,為本發(fā)明贗電容壽命等方面匹配的戰(zhàn)術(shù)設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。一種堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法，其異質(zhì)正、負(fù)極的制造步驟、工藝條件、配方、構(gòu)造及匹配方法如下第一步、贗電容正極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)力電池用燒結(jié)鎳陽(yáng)極，該燒結(jié)鎳陽(yáng)極為濕法制造、含鈷型、指標(biāo)為31mAh/cm2。室溫飽和高錳酸鉀水溶液加熱到75°C _85°C，并繼續(xù)加入化學(xué)純的高錳酸鉀顆粒，配制成該溫區(qū)的過(guò)飽和溶液，再將燒結(jié)鎳陽(yáng)極片插入該75°C _85°C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間2秒-5秒，迅速將該極片從溶液中移出，室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容正極毛坯料；該正極毛坯料經(jīng)過(guò)構(gòu)造成雙電層電容器表征方法表征，其以“電容”特性表現(xiàn)出的容量為0. 072mAh/cm2 ；第二步、贗電容負(fù)極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)力電池用集流體泡沫鎳商品，將原始厚度為1. Omm泡沫鎳集流體預(yù)壓至0.8mm，再將贗電容負(fù)極料刮涂其上，該贗電容負(fù)極料刮涂配方為600目的活性炭粉、600目的石墨粉、275目士 25目并且其廠商標(biāo)定容量為285mAh/g的AB5型儲(chǔ)氫合金粉和固含量為52wt%的聚四氟乳液；四者按照(100-7-X-3)Wt%的比例，即固定四者重量百分比總和為100wt%時(shí)，石墨粉占7wt%定值比例，聚四氟乳液占3wt%定值比例，儲(chǔ)氫合金粉占X 變動(dòng)值比例，其余為活性炭粉，四者重量百分比總和構(gòu)成100wt% ；其中X = Iwt% -5wt% ；四者按照該配方混合均勻即構(gòu)造出贗電容負(fù)極料刮涂料，接著將含該刮涂料的0. 8mm泡沫鎳帶，放入調(diào)節(jié)間隙為0. 35mm的輥壓機(jī)進(jìn)行軋膜處理；軋膜后獲得0. 35mm厚并且單位面積上含有該刮涂料的數(shù)量滿足0. 075g/cm2指標(biāo)的贗電容負(fù)極片中間毛坯；該中間毛坯插入50 0C -70 0C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間2秒-5秒，迅速移出該飽和溶液， 室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容負(fù)極毛坯料；該負(fù)極毛坯料經(jīng)過(guò)構(gòu)造成雙電層電容器表征方法表征，其以“電容”特性表現(xiàn)出的容量為0. 072mAh/cm2士0. 001mAh/cm2 ；第三步、贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配方法將贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁成條形，鑒于本發(fā)明贗電容殼體借用固定商品中、鎳-氫電池AA型圓柱電池的殼體及上蓋、密封圈等零配件，受到該借用殼體尺寸限制， 贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁尺寸均為長(zhǎng)119mm，寬41mm，將該119mmX41mm尺寸的條形毛坯料、在柔片機(jī)上、柔軟處理三次；再將其移送至超聲波清粉機(jī)，在條形毛坯料極片一條長(zhǎng)邊上按照與焊接的極耳寬度相同尺寸清粉，清粉后、將極耳用脈沖點(diǎn)焊機(jī)、按照AA圓柱鎳-氫電池焊接要求焊接牢固；將帶有極耳條形正極與負(fù)極中間用鎳-氫電池隔膜商品中的磺化膜相隔，對(duì)齊后在電池卷繞機(jī)上卷繞，卷繞完成后放入殼體中，加入2. 4ml電解液， 該電解液為濃度0. 5M-2M的氫氧化鉀水溶液；電解液注如到帶有電芯的殼體后，再借用AA 圓柱鎳-氫電池封裝設(shè)備進(jìn)行封裝、封裝后對(duì)不同條件下獲得的裸體模擬贗電容編號(hào)，至此，贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配任務(wù)完成。再將獲得的本發(fā)明裸體模擬堿性贗電容用DC-5型電池測(cè)試儀和內(nèi)阻儀等測(cè)定及表征。測(cè)量與表征中的計(jì)算公式、測(cè)量條件與表征方法有①放電電流密度計(jì)算公式為電流密度=I/S，電流密度單位為毫安/平方厘米； 以符號(hào)mA/cm2表示。其中1為模擬電容放電電流，單位為mA ；S為電容芯中尺寸相等的兩電極片的面積，單位為cm2。②模擬電容能量密度計(jì)算公式為能量密度=C/m，能量密度單位為法拉/公斤， 以符號(hào)F/Kg表示。其中C為模擬電容的容量，單位為F;其計(jì)算公式為模擬電容C= (IXt)/AV, 在其計(jì)算公式中1為放電電流，單位為安培；τ為放電時(shí)間，單位為秒；Δν為以伏特為單位的初始電壓與截止電壓差值；m為模擬電容重量，其單位為公斤。③模擬電容循環(huán)壽命測(cè)定條件為前300循環(huán)為“全充全放”充放電形式，即按照該編號(hào)的模擬電容可充電的最大法拉數(shù)與可放電的最大法拉數(shù)進(jìn)行充放電；其中充電最高截止電壓為1.6￥，放電截止電壓為0.8￥。在前300循環(huán)周數(shù)“全空全滿”充放電基礎(chǔ)上，接著按照“充八放六”的充放電形式接著循環(huán)500周(301周——800周)，即按照模擬電容最大可放電的法拉數(shù)的60%為放電深度(放六)；在模擬電容最大可充電的最大法拉數(shù)80% 為充電滿點(diǎn)的充電節(jié)點(diǎn)上，前一次放電后，后一次按照“容量限制”形式為其補(bǔ)充電量后在放電，再次接著循環(huán)500周。④以重量比功率計(jì)量的實(shí)際最大功率密度的表征方法為實(shí)際最大功率密度= Pmax/m。該公式中Pmax為最大放電電流與放電初始電壓乘積；m為AA型模擬電容質(zhì)量，其單位為Kgo⑤以體積比功率計(jì)量的實(shí)際最大功率密度的表征方法為實(shí)際最大功率密度= Pfflax/v ；其中的Pmax為最大放電電流與放電初始電壓乘積，乘積后的單位為瓦；V為AA型模擬電容體積，其單位為立升。本發(fā)明的有益效果1、堿性贗電容異質(zhì)電極中，利用原位反應(yīng)模式，正極和負(fù)極中同時(shí)摻雜的MnA ；其摻雜路徑確定在極片成型后，摻雜模式通順自然，創(chuàng)造性、新穎性、實(shí)用性和可操作性強(qiáng)。異質(zhì)兩極被摻雜的MnA向電容特性的同質(zhì)化和對(duì)稱性方向更近一步。這種原位反應(yīng)地域、時(shí)間和空間的高度協(xié)調(diào)，為異質(zhì)兩極電容特性匹配和抗腐蝕匹配等方面，在設(shè)計(jì)的層面、開創(chuàng)了摻雜法制作和處理工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，實(shí)用性強(qiáng)的新手段。2、本發(fā)明的堿性贗電容負(fù)極片摻雜少量仙5型儲(chǔ)氫合金，此種大膽的設(shè)計(jì)，沖破了儲(chǔ)氫合金這種電池選料、不能用于電容的傳統(tǒng)思維限制，為ZrMn2、TiFe等AB2、AB、AB3型各類儲(chǔ)氫合金、在法拉第電容中的嘗試性應(yīng)用開辟了可供選擇的途徑。該“探索性應(yīng)用”拉近負(fù)極與正極在電池方面的特性；經(jīng)此匹配方法可使異質(zhì)電極的差異化減小。


圖1是本發(fā)明模擬贗電容代表性的倍率放電曲線。其放電溫度為18°C ；其負(fù)極原材料配比為600目的活性炭粉、600目的石墨粉、275目士25目并且其廠商標(biāo)定容量為 285mAh/g的仙5型儲(chǔ)氫合金粉和固含量為52wt%的聚四氟乳液；四者按照(100-7-5-3) wt %的比例；加入2. 4ml 2M的電解液。圖中的曲線1為放電電流密度為8.8mA/cm2時(shí)的放電曲線，曲線2為放電電流密度為17. 6mA/cm2時(shí)的放電曲線，曲線3為放電電流密度為26. 4mA/cm2時(shí)的放電曲線，曲線 4放電電流密度為35. 2mA/cm2時(shí)的放電曲線為，曲線5為放電電流密度為44mA/cm2時(shí)的放電曲線。由該曲線可見本發(fā)明中所述的堿性贗電容由于加入少量?jī)?chǔ)氫合金放電到某一時(shí)刻放電電壓稍有平緩，且比能量升高。圖2是本發(fā)明模擬贗電容代表性的循環(huán)曲線。其充放電溫度為18°C ；其相對(duì)混合負(fù)極的充放電電流密度為4. ΙΑ/cm2 ；該曲線揭示堿性贗電容符合超級(jí)電容器循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
第一步、贗電容正極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)力電池用燒結(jié)鎳陽(yáng)極，該燒結(jié)鎳陽(yáng)極為濕法制造、含鈷型、指標(biāo)為31mAh/cm2。室溫飽和高錳酸鉀水溶液加熱到85°C，并繼續(xù)加入化學(xué)純的高錳酸鉀顆粒， 配制成該溫區(qū)的飽和溶液，再將燒結(jié)鎳陽(yáng)極片插入該85°C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間5秒，迅速移出該溶液，室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容正極毛坯料；第二步、贗電容負(fù)極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)力電池用集流體泡沫鎳商品，將原始厚度為1. Omm泡沫鎳集流體預(yù)壓至0.8mm，再將贗電容負(fù)極料刮涂其上，該贗電容負(fù)極料刮涂配方為600目的活性炭粉、600目的石墨粉、275目士 25目并且其廠商標(biāo)定容量為285mAh/g的仙5型儲(chǔ)氫合金粉和固含量為52wt%的聚四氟乳液；四者按照(100-7-X-3)Wt%的比例，即固定四者重量百分比總和為1 OOwt %時(shí)，石墨粉占7wt %定值比例，聚四氟乳液占3wt %定值比例，儲(chǔ)氫合金粉占變動(dòng)值比例，其余為活性炭粉，四者重量百分比總和構(gòu)成100wt% ；其中X =5wt% ；四者按照該配方混合均勻即構(gòu)造出贗電容負(fù)極料刮涂料，接著將含該刮涂料的 0. 8mm泡沫鎳帶，放入調(diào)節(jié)間隙為0. 35mm的輥壓機(jī)進(jìn)行軋膜處理；軋膜后獲得0. 35mm厚并且單位面積上含有該刮涂料的數(shù)量滿足0. 075g/cm2指標(biāo)的贗電容負(fù)極片中間毛坯；該中間毛坯插入70°C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間2秒-5秒，迅速移出該飽和溶液，室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容負(fù)極毛坯料；第三步、贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配方法將贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁成條形，鑒于本發(fā)明贗電容殼體借用固定商品中、鎳-氫電池AA型圓柱電池的殼體及上蓋、密封圈等零配件，受到該借用殼體尺寸限制， 贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁尺寸均為長(zhǎng)119mm，寬41mm，將該119mmX41mm尺寸的條形毛坯料、在柔片機(jī)上、柔軟處理三次；再將其移送至超聲波清粉機(jī)，在條形毛坯料極片一條長(zhǎng)邊上按照與焊接的極耳寬度相同尺寸清粉，清粉后、將極耳用脈沖點(diǎn)焊機(jī)、按照AA圓柱鎳-氫電池焊接要求焊接牢固；將帶有極耳條形正極與負(fù)極中間用鎳-氫電池隔膜商品中的磺化膜相隔，對(duì)齊后在電池卷繞機(jī)上卷繞，卷繞完成后放入殼體中，加入2. 4ml電解液， 該電解液為濃度2M的氫氧化鉀水溶液；電解液諸如到帶有電芯的殼體后，再借用AA圓柱鎳-氫電池封裝設(shè)備進(jìn)行封裝、封裝后對(duì)不同條件下獲得的裸體模擬贗電容編號(hào)，至此，贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配任務(wù)完成。第四步、堿性贗電容的模擬電容的相關(guān)測(cè)試與表征方法①放電電流密度計(jì)算公式為電流密度=I/S，電流密度單位為毫安/平方厘米; 以符號(hào)mA/cm2表示。其中1為模擬電容放電電流，單位為mA ；S為電容芯中尺寸相等的兩電極片的面積，單位為cm2。②模擬電容能量密度計(jì)算公式為能量密度=C/m，能量密度單位為法拉/公斤， 以符號(hào)F/Kg表示。其中C為模擬電容的容量，單位為F;其計(jì)算公式為模擬電容C= (IXt)/AV, 在其計(jì)算公式中1為放電電流，單位為安培；τ為放電時(shí)間，單位為秒；Δν為以伏特為單位的初始電壓與截止電壓差值；m為模擬電容重量，其單位為公斤。③模擬電容循環(huán)壽命測(cè)定條件為前300循環(huán)為“全充全放”充放電形式，即按照該編號(hào)的模擬電容可充電的最大法拉數(shù)與可放電的最大法拉數(shù)進(jìn)行充放電；其中充電最高截止電壓為1.6￥，放電截止電壓為0.8￥。在前300循環(huán)周數(shù)“全空全滿”充放電基礎(chǔ)上，接著按照“充八放六”的充放電形式接著循環(huán)500周(301周——800周)，即按照模擬電容最大可放電的法拉數(shù)的60%為放電深度(放六)；在模擬電容最大可充電的最大法拉數(shù)80% 為充電滿點(diǎn)的充電節(jié)點(diǎn)上，前一次放電后，后一次按照“容量限制”形式為其補(bǔ)充電量后在放電，再次接著循環(huán)500周。④以重量比功率計(jì)量的實(shí)際最大功率密度的表征方法為實(shí)際最大功率密度= Pmax/m。該公式中Pmax為最大放電電流與放電初始電壓乘積，該乘積后的單位確定為瓦；m 為AA型模擬電容質(zhì)量，其單位為Kg。從而，實(shí)際最大功率密度的單位為瓦/公斤，以符號(hào) W/Kg表示。⑤以體積比功率計(jì)量的實(shí)際最大功率密度的表征方法為實(shí)際最大功率密度= Pfflax/v ；其中的Pmax為最大放電電流與放電初始電壓乘積，乘積后的單位為瓦；V為AA型模擬電容體積，其單位為立升。實(shí)際最大功率密度的單位為瓦/立升，以符號(hào)W/L表示。圍繞功率密度和能量密度平衡優(yōu)化以及兼顧壽命與低溫性能，經(jīng)過(guò)對(duì)活性炭為主的負(fù)極、燒結(jié)鎳陽(yáng)極為主的正極，這兩種異質(zhì)電極材料的匹配設(shè)計(jì)，匹配后本發(fā)明異質(zhì)電極的堿性贗電容的模擬電容，其在不同放電電流密度下，室溫放電所表現(xiàn)出的能量密度列于表1 ；低溫-40°C下所表現(xiàn)出的能量密度列于表2 ；室溫和低溫放電所表現(xiàn)出的功率密度列于表3 ；室溫下循環(huán)壽命的表征結(jié)果列于表4。表1室溫18°C下，異質(zhì)電極片不同電流密度(mA/cm2)下模擬電容表現(xiàn)出的能量密度(F/kg)

權(quán)利要求
1. 一種堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法，其特征在干，其異質(zhì)正、負(fù)極的制造步驟、エ 藝條件、配方、構(gòu)造及匹配方法如下 第一歩、贗電容正極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)カ電池用燒結(jié)鎳陽(yáng)極，該燒結(jié)鎳陽(yáng)極為濕法制造、含鈷型、指標(biāo)為 31mAh/cm2，室溫飽和高錳酸鉀水溶液加熱到75。C _85°C，并繼續(xù)加入化學(xué)純的高錳酸鉀顆粒，配制成該溫區(qū)的過(guò)飽和溶液，再將燒結(jié)鎳陽(yáng)極片插入該75°C _85°C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間2秒-5秒，迅速將該極片從溶液中移出，室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容正極毛坯料；該正極毛坯料經(jīng)過(guò)構(gòu)造成雙電層電容器表征方法表征，其以電容特性表現(xiàn)出的容量為 0. 072mAh/cm2 ；第二步、贗電容負(fù)極毛坯料的構(gòu)造選擇市售鎳-氫動(dòng)カ電池用集流體泡沫鎳商品，將原始厚度為1. Omm泡沫鎳集流體預(yù)壓至0.8mm，再將贗電容負(fù)極料刮涂其上，該贗電容負(fù)極料刮涂配方為600目的活性炭粉、600目的石墨粉、275目士 25目并且其廠商標(biāo)定容量為285mAh/g的仙5型儲(chǔ)氫合金粉和固含量為52wt%的聚四氟乳液；四者按照(100-7-X-3)wt%的比例，即固定四者重量百分比總和為100wt%吋，石墨粉占7wt%定值比例，聚四氟乳液占3wt%定值比例，儲(chǔ)氫合金粉占Xwt%變動(dòng)值比例，其余為活性炭粉，四者重量百分比總和構(gòu)成100wt% ；其中X = Iwt% -5wt% ；四者按照該配方混合均勻即構(gòu)造出贗電容負(fù)極料刮涂料，接著將含該刮涂料的0. 8mm泡沫鎳帶，放入調(diào)節(jié)間隙為0. 35mm的輥壓機(jī)進(jìn)行軋膜處理；軋膜后獲得0. 35mm厚并且單位面積上含有該刮涂料的數(shù)量滿足0. 075g/cm2指標(biāo)的贗電容負(fù)極片中間毛坯；該中間毛坯插入500C -700C的高錳酸鉀飽和溶液中，滯留時(shí)間2秒-5秒，迅速移出該飽和溶液， 室溫晾干備用，即構(gòu)造出贗電容負(fù)極毛坯料；該負(fù)極毛坯料經(jīng)過(guò)構(gòu)造成雙電層電容器表征方法表征，其以電容特性表現(xiàn)出的容量為0. 072mAh/cm2士0. 001mAh/cm2 ； 第三步、贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配方法將贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁成條形，鑒于本發(fā)明贗電容殼體借用固定商品中、 鎳-氫電池AA型圓柱電池的殼體及上蓋、密封圈等零配件，受到該借用殼體尺寸限制，贗電容正極和負(fù)極毛坯料剪裁尺寸均為長(zhǎng)119mm，寬41mm，將該119mmX41mm尺寸的條形毛坯料、在柔片機(jī)上、柔軟處理三次；再將其移送至超聲波清粉機(jī)，在條形毛坯料極片一條長(zhǎng)邊上按照與焊接的極耳寬度相同尺寸清粉，清粉后、將極耳用脈沖點(diǎn)焊機(jī)、按照AA圓柱鎳-氫電池焊接要求焊接牢固；將帶有極耳條形正極與負(fù)極中間用鎳-氫電池隔膜商品中的磺化膜相隔，對(duì)齊后在電池卷繞機(jī)上卷繞，卷繞完成后放入殼體中，加入2. 4ml電解液，該電解液為濃度0. 5M-2M的氫氧化鉀水溶液；電解液注如到帶有電芯的殼體后，再借用AA圓柱鎳-氫電池封裝設(shè)備進(jìn)行封裝、封裝后對(duì)不同條件下獲得的裸體模擬贗電容編號(hào)，至此，贗電容正極、負(fù)極的構(gòu)造與匹配任務(wù)完成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性贗電容異質(zhì)電極及匹配方法。該贗電容正極為傳統(tǒng)電池用的燒結(jié)鎳陽(yáng)極；負(fù)極為活性炭為主的電容極片；平衡這兩種異質(zhì)電極電容特性的特色匹配方法為在高錳酸鉀溶液中、采用原位反應(yīng)摻雜一定量的MnO2與兩極；而平衡兩種異質(zhì)電極電池特性主要匹配方法為負(fù)極刮涂料中混合不大于5％的儲(chǔ)氫合金粉；獲得該堿性贗電容正、負(fù)電極片的方法易于操作，堿性贗電容異質(zhì)電極能量和功率密度獲得良好匹配，并且達(dá)到高功率密度、長(zhǎng)壽命、良好低溫性能的同時(shí)，兼具高能量密度。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102543458SQ20121004990
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者吳耀明, 唐琛明, 孫振, 李曉忠, 楊玉勛, 王奪, 王立民, 石志水, 程勇, 高松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所