專利名稱：光伏電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上屬于集成半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，并涉及諸如光伏電池、特別是納米多孔太陽能電池等配置成用于電磁能轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體器件，以及此類器件的制造方法。參考文獻(xiàn)以下是用于理解本發(fā)明的背景技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)的列表:[I]CdSe-sensitized p-CuSCN/nanowire n-ZnO heterojunctions，Levy-Clement，C.;R.Tena-Zaera;M.A.Ryan;A.Katty;G.Hodes Adv.Mater.2005，17，1512 1515 ；[2]Current-voItage characteristics and transport mechanism of solarcells based on ZnO nanorods/In2S3/CuSCN Dittrich, T.;Kieven, D.; Rusuj M.;Belaidi,A.; Tornow, J.; Schwarzburg, K.; Lux-Steinerj M.Appl.Phys.Lett.2008，93，053113 3 ;[3]Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnOnanorod array, Krunks, M.;Katerski, A.; Dedova, T.; Oja Acikj 1.;Mere, A.Sol.EnergyMater.Sol.Cells2008，92，1016 1019 ；[4]Understanding thefactors that govern the deposition and morphologyof thin films of ZnOfrom aqueous solution,Govender, K.;Boyle,D.S.;Kenway,P.B.; 0，Brien, P.J.Mater.Chem.2004，14，2575 2591 ；[5]Fabrication of ZnO/CdS core/shell nanowire arrays for efficientsolar energy conversionTak, Y.; Hong, S.J.; Lee, J.S.; Yongj K.J.Mater.Chem.2009，19，5945 5951 ；[6]Solution-based synthesis of a CdS nanoparticle/ZnO nanowireheterostructure array, Tak，Y.; Hong, S.J.; Lee, J.S.; Yongj K.Cryst.GrowthDes.2009，9，2627 2632 ；[7]Nanocrystal Layer Deposition: Surface-Mediated Templating ofCadmium Sulfide Nanocrystals on Zinc Oxide Architecture, Spoerke, E.D.;Lloyd, M.T.; Lee, Y.; Lambert, T.N.; McKenzie, B.B.; Jiang, Y.; Olson, D.C.; Sounart, T.L.; Hsu, J.W.P.; Voigt，J.A.J.Phys.Chem.C2009，113，16329 16336 ；[8]Doub Ie-Sided CdS and CdSe Quantum Dot Co-SensitizedZnO Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Hydrogen GenerationWang, G.; Yang, X.; Qian, F.; Zhang，J.Z.; Li, Y.Nano Lett.2010，10，1088 1092 ;[9]Chemical bath deposition of CdS quantum dots on verticallyaligned ZnO nanorods for quantum dots-sensitized solar cells,Lee, W.;Min, S.K.; Dhasj V.; Ogale, S.B.; Han, S.Electrochem.Commun.2009，11，103 106 ;[10] Compari son of dye-and semiconductor-sensitized porousnanocrystal line liquid junction solar cells, Hodes，G.J.Phys.Chem.C2008， 112， 17778 17787 ；[ll]High-efficiency Cu (In，Ga)Se2thin_film solar cells with a CBD-ZnSbuffer layer, T.Nakada, M.Mizutani, Y.Hagiwara and A.Kunioka, Sol.Ener.Mater.Sol.Cells, 67，255 260(2001)；[12]Method of the application of a zinc sulfide buffer layer on asemiconductor substrate,美國專利 7, 704, 863 號；[13]Reliable chemical bath deposition of ZnO films with controllablemorphology from ethanoI amine-based solutions using KMn04substrateactivation, Kokotov, M., Hodes, G.J.Mater.Chem., 2009, 19, 3847 3854 ；[14]A Solid-State Dye-Sensitized SoIar Cell Fabricated withPressure-Treated P25_Ti02and CuSCN:Analysis of Pore Filling and IV Characteristics, 0’ Regan, B.; Lenzmann, F.;Muis, R.;ffienke, J.Chem.Mater.2002, 14, 5023 5029。
背景技術(shù)：
納米多孔太陽能電池通?；诟弑砻娣e金屬氧化物作為(最常用的)電子導(dǎo)體，其上沉積了太陽能吸收性材料，并隨后沉積空穴導(dǎo)電性相。太陽能吸收性材料通常是染料敏化型太陽能電池(DSC)中那樣的分子染料，不過也可以是半導(dǎo)體敏化型太陽能電池(SSSC)中那樣的半導(dǎo)體?？昭▽?dǎo)電性相可以是液體電解質(zhì)或固體空穴導(dǎo)體。已知ZnO納米棒膜和納米多孔TiO2適于用作半導(dǎo)體敏化型納米多孔太陽能電池(SSSC)中的電子導(dǎo)體。盡管最通常使用的氧化物是納米多孔TiO2，但是ZnO的研究日益增力口，并在最近的固態(tài)SSSC(或極薄吸收體-ETA-電池)中取得了成功[1-3]。ZnO的常見(且熱力學(xué)最穩(wěn)定)的結(jié)晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有六方密排晶格結(jié)構(gòu)，其中氧和鋅離子均為四面體配位，且其平面交替排列。在更大的尺度，這發(fā)展成通常在利用某些技術(shù)、特別是CBD沉積ZnO時形成的各向異性的棒狀結(jié)構(gòu)[4]。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域中需要一種適于制造半導(dǎo)體器件的新型技術(shù)，特別是適于電磁能轉(zhuǎn)換或光伏電池、如半導(dǎo)體敏化型太陽能電池(SSSC)或染料敏化型太陽能電池(DSSC)的新型技術(shù)。DSSC和SSSC電池的概念相似:光吸收性材料沉積或吸附在透明的多孔材料(通常是氧化物)上，使用空穴導(dǎo)電性相形成至光吸收體的第二結(jié)點(junction)。主要區(qū)別在于:在DSSC中，吸收體是分子染料，而在SSSC電池中，吸收體為固體半導(dǎo)體。SSSC通常又進(jìn)一步劃分為使用固體空穴導(dǎo)體或液體空穴導(dǎo)體的電池——后者已知為ETA電池。如上所述，ZnO納米棒膜越來越多地用作SSSC中的電子導(dǎo)電性材料。此類電子導(dǎo)電性材料位于形成光伏電池的透光性電極結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電性基片上，由此其(在基片側(cè))暴露至外部電磁輻射。在常規(guī)構(gòu)造中，對該電子導(dǎo)電性材料通常利用化學(xué)浴沉積(CBD)被覆以光吸收性半導(dǎo)體層，所述光吸收性半導(dǎo)體層通常由金屬硫族化合物(常見實例為CdS、CdSe 和 Sb2S3)形成。在DSSC中，TiO2 KZnO更為常用。這主要是因為從至ZnO上的吸附和ZnO的腐蝕來看，很難找到適合的染料。與平面膜相比，取決于納米棒直徑、長度和間距，ZnO的納米棒形態(tài)[4]通常十至數(shù)十倍地增大了 ZnO膜的表面積。這一特征使ZnO適合納米多孔電池，特別適合SSSC，其中與DSC中的分子厚度相比，半導(dǎo)體厚度可能顯著更厚(通常為數(shù)十nm)，這需要更大的表面提升。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一些已知的制造所指定類別光伏電池的技術(shù)主要由于在ZnO層上的半導(dǎo)體光吸收性層的形態(tài)而限制了電池的性能。在許多技術(shù)中直接沉積光吸收性半導(dǎo)體層將傾向于形成半導(dǎo)體的團(tuán)簇(cluster)。這些團(tuán)簇導(dǎo)致被覆性較差，并降低了太陽能電池的性能。這是因為光吸收體晶體的聚集增大了電子-空穴復(fù)合的幾率[10]，還促進(jìn)了空穴導(dǎo)體和電子導(dǎo)體間的接觸(這可能成為問題)。理想的是，在沉積到ZnO納米棒層上時，半導(dǎo)體涂層應(yīng)該是盡可能保形(conformal)且均勻的，以充分利用ZnO層的表面，使半導(dǎo)體涂層的局部厚度最小化，并防止電子導(dǎo)電性層和空穴導(dǎo)電性層間的直接接觸。在這一點上，應(yīng)理解的是，本文采用的術(shù)語“層”是指連續(xù)的材料層和例如由多孔材料或分散顆粒(晶體)形成的圖案化層。由此，例如ZnO納米棒膜提供了多孔結(jié)構(gòu)的層?！N基于連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法的常用材料沉積技術(shù)使用了將基片多次相繼浸入Cd離子的溶液和Na2S溶液，使得表面被完全被覆且具有CdS的小微晶[5]。另一基于使用化學(xué)浴沉積(CBD) [4]來在ZnO上形成半導(dǎo)體光吸收體的已知技術(shù)，通常導(dǎo)致形成被覆不佳的分離式團(tuán)簇沉積物，特別是在使用常用的CdS用硫脲/氨浴時[6]。在參考文獻(xiàn)[6]中，使用非常稀的沉積溶液可以獲得明顯良好的被覆性，不過在這種情況中，如在吸收光譜中可見，CdS的沉積量非常小。在某一文獻(xiàn)中將硫代乙酰胺(可能是中性或弱酸性(slightly acid)的)浴用于Cds描述為可賦予ZnO納米棒良好的被覆性[7],而在另一文獻(xiàn)中其被描述為可導(dǎo)致不均勻的團(tuán)簇被覆[8]。還發(fā)現(xiàn)使用硫脲的不常見的非水性浴(幾乎所有CBD浴均為水性)可賦予良好的被覆性[9]。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對ZnO納米棒膜(通常位于基片上)進(jìn)行相對簡單的預(yù)處理可用來改善半導(dǎo)體器件的運行。這種改善作用有多種原因。一個明顯可見的原因是該處理明顯改善了在ZnO上隨后沉積的半導(dǎo)體的均勻性(和全面被覆性)。其他可能的原因是其使得ETA電池中所需的致密氧化物層中的裂紋/小孔修復(fù)，并通過在ZnO上形成緩沖層減少了電子-空穴復(fù)合。在DSSC器件的情況中，其還提供了較佳的染料吸附作用，并防止了 ZnO腐蝕。該預(yù)處理過程包括對ZnO層(通常是薄的納米棒膜)進(jìn)行表面處理，其旨在將ZnO納米棒的表面轉(zhuǎn)換成ZnS薄層。因而，ZnS層用作進(jìn)一步生成半導(dǎo)體(光吸收性)層的中間層。這種表面處理和所得的相對保形的半導(dǎo)體層提高了太陽能電池的效率。已有研究將ZnS (和多種混合化學(xué)計量的Zn (OH) S)用作薄膜結(jié)構(gòu)體中使用的半導(dǎo)體表面上的緩沖層[11，12]。根據(jù)這些技術(shù)，所述膜幾乎總是通過化學(xué)浴沉積來進(jìn)行沉積，包括將基片浸潰到Zn離子、硫源(通常是硫脲)和Zn離子絡(luò)合劑(通常是氨)的溶液中。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制造半導(dǎo)體器件、特別是光伏電池的電極系(electrode arrangement)的方法。該方法包括:提供包含如ZnO等電子導(dǎo)電性層(例如在基片上，如導(dǎo)電性和/或透光性基片)的結(jié)構(gòu)體；對所述電子導(dǎo)電性層施加表面處理(通過溶液或氣相反應(yīng)將ZnO轉(zhuǎn)化成ZnS)，并在經(jīng)處理的表面上沉積有源結(jié)構(gòu)體(形成所述器件的有源元件的材料組合物)。在一些實施方式中，有源材料組合物是半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體，且可以是光吸收性的。半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體可以包含還用作空穴導(dǎo)體(如P3HT(聚己噻吩(polyhexathiophene))或CuInS2或CuxS)的光吸收性半導(dǎo)體；或者可以包含光吸收性半導(dǎo)體和在該光吸收性層頂部的空穴導(dǎo)電性材料層(可以是固體或液體)。此類空穴導(dǎo)電性材料的實例是CuSCN、P3HT、NiO(氧化鎳)、PED0T:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)、spiro OMeTAD。在另一些實施方式中，有源材料組合物包含光吸收性分子染料和空穴導(dǎo)電性材料(固體或液體)。如上所述，ZnO層可以是連續(xù)材料層、圖案化層(如多孔材料)，還可以是分散顆粒(晶體)的形式。更具體而言，特別是考慮構(gòu)建用作光伏電池的半導(dǎo)體器件時，所述方法包括:在導(dǎo)電性和透光性基片上提供由ZnO層形成的結(jié)構(gòu)體；對所述結(jié)構(gòu)體施加一定時間的表面處理，以在所述ZnO層上形成ZnS層；并在所述ZnS層上沉積有源結(jié)構(gòu)體，有源材料組合物包含一種或多種包括光吸收性層在內(nèi)的半導(dǎo)體材料層，或分子染料層結(jié)構(gòu)體。如上所述，導(dǎo)致在ZnO層和有源材料組合物之間形成ZnS緩沖層的表面處理提供了所述有源材料組合物對所述ZnO層的基本上平坦的被覆。類似地，在某些實施方式中，可以使用在光吸收性半導(dǎo)體頂部沉積空穴半導(dǎo)體層。如上所述，在光伏電池領(lǐng)域中，透光性電極通常由在導(dǎo)電性基片(導(dǎo)電玻璃)上的ZnO膜層構(gòu)建。ZnO的常見(和熱力學(xué)最穩(wěn)定)的結(jié)晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有六方密排晶格結(jié)構(gòu)。在通過包括CBD等特定技術(shù)沉積ZnO時，這種結(jié)構(gòu)在大尺度范圍上發(fā)展成各向異性的棒狀結(jié)構(gòu)。與平面膜相比，這種納米棒形態(tài)通常十至數(shù)十倍地增大了 ZnO膜的表面積。這種特性使得ZnO成為用于納米多孔電池、特別是SSSC的合適候選物。在沉積于ZnO上的半導(dǎo)體中，通常考慮的是金屬硫族化合物(S、Se、Te或其氧化物)，特別是CdS和CdSe是其中最常使用的。發(fā)現(xiàn)使用CBD技術(shù)在ZnO層上沉積CdS或CdSe可導(dǎo)致被覆性不佳，并伴隨半導(dǎo)體光吸收體的團(tuán)簇。根據(jù)本發(fā)明，對納米棒ZnO膜進(jìn)行表面處理顯著改善了 CdS或CdSe光吸收層的被覆性，由此顯著改善了太陽能電池的性能。本發(fā)明的表面處理旨在將ZnO層的表面轉(zhuǎn)換成ZnS的薄表面層。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該表面處理是通過包含硫離子(sulfideion)(如S—2離子)的堿性硫化物溶液處理來完成的。此類堿性硫化物溶液可以是例如Na2S的水溶液。發(fā)現(xiàn)通過CBD在經(jīng)表面處理的ZnO納米棒膜上沉積的CdS或CdSe的光吸收性層可以產(chǎn)生均勻的、相對保形的涂層，層厚度達(dá)到至少數(shù)十納米?？昭▽?dǎo)電性層可以沉積在光吸收性層的頂部?？昭▽?dǎo)電性層可以例如通過CuSCN層來形成，但是也可以使用其他空穴導(dǎo)電性材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制造半導(dǎo)體器件的方法，該方法包括:提供包含ZnO層的結(jié)構(gòu)體；對所述結(jié)構(gòu)體施加一定時間的表面處理，以在所述ZnO層上形成ZnS層；并在所述ZnS層上沉積半導(dǎo)體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種制造光伏電池的電極系的方法，所述方法包括:提供由ZnO層(例如在透光性基片上)形成的結(jié)構(gòu)體；在所述結(jié)構(gòu)體和光伏電池的空穴導(dǎo)電性層之間制作光吸收性半導(dǎo)體(如CdS或CdSe)層。所述制作過程包括對ZnO結(jié)構(gòu)體施加表面處理，以在ZnO層和所述光吸收性半導(dǎo)體(如CdS或CdSe)層之間形成ZnS支撐層。
所述支撐層優(yōu)化了半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)體(如CdS或CdSe層)對ZnO層的涂覆均勻性。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種諸如光伏電池等半導(dǎo)體器件，所述器件包含:ZnO多孔層(如在基片上)、在所述ZnO層上的ZnS層和在所述ZnS層上有源結(jié)構(gòu)體，所述有源結(jié)構(gòu)體包括以下結(jié)構(gòu)體中的一個:(a)包含光吸收性半導(dǎo)體的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體；和(b)光吸收性分子染料結(jié)構(gòu)體。半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)體可以是用作空穴導(dǎo)體的半導(dǎo)體單層的形式，或者可以是通過使空穴導(dǎo)電性層位于半導(dǎo)體層頂部上而形成的雙層結(jié)構(gòu)體。光吸收性層的厚度根據(jù)結(jié)構(gòu)體不同而可以是約IOnm 50nm以下。


為了理解本發(fā)明并揭示其實踐中如何實施，現(xiàn)將僅通過非限制性實施例，并參照附圖來描述實施方式，其中:圖1A和IB分別圖示了本發(fā)明例如適用作光伏電池的半導(dǎo)體器件的兩個實例。圖2是示出光伏太陽能電池性能的曲線圖，比較了具有常規(guī)構(gòu)造的電池和本發(fā)明的電池。圖3A 3D示出了比較常規(guī)技術(shù)制造的光伏電池用電極系和本發(fā)明的技術(shù)制造的光伏電池用電極系的SEM圖:圖3A示出了 ZnO納米棒；圖3B示出了硫化物處理的ZnO ；圖3C示出了在未經(jīng)處理的ZnO上沉積的CdS ;圖3D示出了在經(jīng)處理ZnO上沉積的CdS ；嵌入框圖使用背向散射圖像示出更高倍率的圖像(C和D)，來增大原子量低的ZnO(深色)和原子量高的CdS(淺色)之間的對比度。在圖3D的嵌入框圖中，有意選擇了已經(jīng)部分剝離CdS的區(qū)域，來示出ZnO和CdS之間的差異。圖4A 4F是下述的SEM圖:示出了硫化物處理對于利用來自氨/硫脲浴的CdS對ZnO表面被覆性的效果(圖4A和4B);硫化物處理對于利用來自硫代乙酰胺浴的CdS對ZnO表面被覆性的效果(圖4C和4D);硫化物處理對于利用來自CBD的CdSe對ZnO表面的被覆性的效果(圖4E和4F);其中，圖4A、4C和4E對應(yīng)于的ZnO棒，圖4B、4D和4F對應(yīng)于硫化物處理的ZnO棒，嵌入框圖是更高倍率的背向散射圖；嵌入框圖的比例尺均為0.5 ym。圖5A和5B示出了在未經(jīng)處理的電沉積ZnO頂部的CBD CdS (圖5A)，和在經(jīng)處理的電沉積ZnO頂部的CBD CdS (圖5B)。圖6示出了用Na2S溶液進(jìn)行不同時間處理的ZnO的SEM截面圖。圖7示出了圖示電極制造結(jié)果如何同時依賴于表面處理持續(xù)時間和短時CdS沉積的CdS層沉積持續(xù)時間的SEM圖。
具體實施例方式參照圖1A和1B，其示意性地示出了本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的兩個實例。在這些具體的非限制性實例中，使用ZnO納米棒層將通常標(biāo)記為10的半導(dǎo)體器件構(gòu)建為半導(dǎo)體光伏電池，如DSSC和SSSC。本發(fā)明的光伏電池的結(jié)構(gòu)與常規(guī)構(gòu)造的區(qū)別在于，其包含轉(zhuǎn)化的表面層以能夠在其上平坦地沉積半導(dǎo)體(在本實例中為光吸收性半導(dǎo)體)。如圖1A所示，半導(dǎo)體器件10 (或太陽能電池基本單元)包括導(dǎo)電性基片I (考慮到該器件的光伏電池實施方式，基片也是透光性的，例如為導(dǎo)電玻璃)、在所述基片I上的電子導(dǎo)電性層2 (通常為多孔氧化物，如ZnO納米棒層)，和半導(dǎo)體層4 (光吸收性半導(dǎo)體層)。另外還在半導(dǎo)體層4頂部設(shè)置了空穴導(dǎo)電性層5。空穴導(dǎo)電性層5可以是液體電解質(zhì)或固體空穴導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，該器件在ZnO層2和(光吸收性)半導(dǎo)體層4之間還包含ZnS (薄)表面層3。如下文更具體的描述，ZnS層3是通過對ZnO層表面處理而形成的。應(yīng)注意的是，圖1A的實例可對應(yīng)于本發(fā)明使用的DSSC構(gòu)造?？紤]到基于DSSC的半導(dǎo)體器件，有源材料組合物包括分子染料結(jié)構(gòu)體。因此，層4是光吸收性分子染料。圖1B的半導(dǎo)體器件10通常構(gòu)建得與圖1A相似，不過其在半導(dǎo)體4的頂部不具有額外的空穴導(dǎo)電性層。此處，(光吸收性)半導(dǎo)體4本身用作空穴導(dǎo)體。例如，其可以是P3HT(聚己噻吩)或CuInS2。參照圖2，其示出了經(jīng)表面處理的太陽能電池(曲線GjPG2)和未經(jīng)處理的(常規(guī))ZnO I CdS I CuSCN太陽能電池(曲線GdPG4)的性能。圖2示出了太陽能電池在黑暗中(G2和G4)和I個太陽照度(sun illumination)條件下(G1和G3)的J-V曲線。由這些曲線可知，硫化物處理對電池性能的效果非常明顯。參照圖3A 3D，其例舉出本發(fā)明用于制造半導(dǎo)體器件的方法中的順序步驟，所述半導(dǎo)體器件特別是采用如ZnO納米棒電極等納米多孔半導(dǎo)體電極，其與常規(guī)技術(shù)相比通常適用于半導(dǎo)體光伏電池中。圖3示出了本方法的順序步驟中結(jié)構(gòu)體的掃描電子顯微(SEM)圖像。圖3A示出了具有以相當(dāng)平滑的表面良好界定的側(cè)面的ZnO層(在基片上，此處未示出)納米棒的SEM圖。ZnO層的制備可以包括向ZnO沉積溶液中添加少量銻鹽。圖3B示出了根據(jù)本發(fā)明，用Na2S溶液處理ZnO層的結(jié)果，該處理使ZnO納米棒表面轉(zhuǎn)化為ZnS。圖3C和3D分別示出了對應(yīng)于經(jīng)表面處理和未經(jīng)表面處理獲得的(ZnO+CdS)結(jié)構(gòu)體的SEM圖，其中CdS由乙二胺/硫脲浴沉積。由此，利用CdS用硫脲類浴(該技術(shù)中最常見類型)在ZnO上生長CdS的嘗試造成CdS團(tuán)簇和ZnO的被覆性不佳(由圖3C所示)。不過，如果ZnO用Na2S溶液處理過，其將ZnO納米棒表面轉(zhuǎn)化成ZnS (圖3B)，則因而獲得了更為平坦且保形的CdS涂層。應(yīng)注意的是，有意選擇了圖3D的嵌入框圖來示出已經(jīng)剝離了 CdS(可能是由于制備截面樣品)的部分的納米棒；這是為了揭示CdS和ZnO之間的不同對比度。圖3中的全部嵌入框圖均示出了背向散射SEM圖，其使含Zn部分(暗反差)和含Cd部分(亮反差)形成對比。因而，亮部是CdS而暗部為ZnO或ZnO/ZnS。現(xiàn)參照圖4A 4F，其示出了硫化物處理利用兩種不同的金屬硫族化合物(各自構(gòu)成半導(dǎo)體層)對ZnO表面被覆性的效果。這些圖例舉了對于未經(jīng)處理的ZnO(圖4A、4C和4E)和經(jīng)硫化物處理的ZnO (圖4B、4D和4F)，進(jìn)行來自氨/硫脲浴的CdS沉積(圖4A和4B)，來自硫代乙酰胺浴的CdS沉積(圖4C和4D)和CdSe的CBD (圖4E和4F)。嵌入框圖的比例尺均為0.5 u mo沉積的CdS涂層的結(jié)構(gòu)受所用的沉積技術(shù)影響。如圖4A和4B所示，從更常用的浴(氨絡(luò)合物而非乙二胺)的沉積具有與圖3C和3D相同的常見結(jié)構(gòu)，意味著在未經(jīng)處理的ZnO上被覆性不佳，而在經(jīng)處理的ZnO上被覆性優(yōu)良。已有描述發(fā)現(xiàn)從弱酸性硫代乙酰胺浴在ZnO上沉積CdS具有良好的被覆性[7]。發(fā)明人已經(jīng)在實驗上表明，盡管與堿性浴相比這種浴改善了在未經(jīng)處理的ZnO上的被覆性，但是在用Na2S處理ZnO時，由相同的浴獲得了好的多的均勻性。應(yīng)注意的是，ZnO處理的效果不限于CdS沉積。CdSe的CBD顯示出同樣的性能，可能平坦程度更高；如在圖4E中所見，未經(jīng)處理的ZnO的團(tuán)簇范圍廣泛且被覆性不佳，而如在圖4F中所見，經(jīng)處理的ZnO的涂層非常均勻。本發(fā)明人還研究了硫化物處理對通過不同的方法制備的ZnO的效果:為此目的使用了電沉積ZnO。圖5A和5B示出了通過CBD在未經(jīng)處理(圖5A)的ZnO上和經(jīng)處理的電沉積ZnO (圖5B)上沉積的CdS。在本方法中，所述處理對ZnO被覆性的效果仍然是非常顯著的。Na2S溶液對ZnO層的處理時間并不是關(guān)鍵的。良好的ZnS被覆性在處理30秒后得到。不過，表面處理越長，ZnS層越厚。出于其他目的，ZnS層的厚度可能是重要的，例如，ZnS具有高帶隙和低電子親和性(因而具有高能導(dǎo)帶)，因而可能是使用ZnO的太陽能電池的良好緩沖層[11，12]。從XPS元素分析和SEM圖的組合來進(jìn)行有效ZnS厚度作為處理時間的函數(shù)的評估。下表示出了 ZnS層的來源于XPS的平均厚度值:
權(quán)利要求
1.一種用于制造半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括: -提供包含ZnO層的結(jié)構(gòu)體； -對所述結(jié)構(gòu)體施加一定時間的表面處理，以在所述ZnO層上形成ZnS層；和 -在所述ZnS層上沉積有源結(jié)構(gòu)體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有源結(jié)構(gòu)體包括半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體包括光吸收性半導(dǎo)體。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有源結(jié)構(gòu)體包括光吸收性分子染料結(jié)構(gòu)體。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法包括其表面上承載所述ZnO層的基片。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述基片是導(dǎo)電性的。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述基片是透光性的。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述表面處理包括將包含所述ZnO層的所述結(jié)構(gòu)體浸入含硫離子的溶液中。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述一定時間是至少數(shù)秒。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述器件包括至少一個光伏電池。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述有源結(jié)構(gòu)體包括含至少一種光吸收性材料的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體。`
12.如權(quán)利要求2 11中任一項所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體層包含至少一種金屬硫族化合物。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述表面處理在室溫條件下實施。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述處理利用從堿性溶液進(jìn)行的材料轉(zhuǎn)化。
15.如權(quán)利要求1 13中任一項所述的方法，其中，所述處理利用從中性溶液或弱酸性溶液進(jìn)行的材料轉(zhuǎn)化。
16.如權(quán)利要求1 13中任一項所述的方法，其中，所述處理利用在氣相中的材料轉(zhuǎn)化。
17.如權(quán)利要求2 16中任一項所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體在所述ZnS層上的所述沉積包括:沉積半導(dǎo)體物質(zhì)層，然后將空穴導(dǎo)電性層沉積到所述半導(dǎo)體層上。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述空穴導(dǎo)電性層包含CuSCN。
19.如權(quán)利要求12 18中任一項所述的方法，其中，所述金屬硫族化合物層的厚度為5nm IOOnm0
20.一種用于制造光伏電池的電極系的方法，所述方法包括: -在導(dǎo)電性和透光性基片上提供由ZnO層形成的結(jié)構(gòu)體； -對所述結(jié)構(gòu)體施加一定時間的表面處理，以在所述ZnO層上形成ZnS層； -隨后在所述ZnS層上沉積有源結(jié)構(gòu)體，所述有源結(jié)構(gòu)體包括以下結(jié)構(gòu)體中的一個:(a)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體，其包括光吸收性半導(dǎo)體；和(b)分子染料結(jié)構(gòu)體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體光吸收體結(jié)構(gòu)體包含至少一種金屬硫族化合物。
22.—種半導(dǎo)體器件，所述器件包含:電極結(jié)構(gòu)體，所述電極結(jié)構(gòu)體包含ZnO多孔層、在所述ZnO層上的ZnS層和在所述ZnS層頂部的有源結(jié)構(gòu)體，所述有源結(jié)構(gòu)體包括以下結(jié)構(gòu)體中的一個:(a)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體，和(b)分子染料結(jié)構(gòu)體。
23.如權(quán)利要求22(a)所述的半導(dǎo)體器件，其中，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體是單層結(jié)構(gòu)體或雙層結(jié)構(gòu)體。
24.如權(quán)利要求22(a)或23所述的半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件構(gòu)建為光伏電池，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體構(gòu)建為光吸收體。
25.如權(quán)利要求24所述的半導(dǎo)體器件，其中，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體包含在所述ZnS層頂部的半導(dǎo)體光吸收性層。
26.如權(quán)利要求24所述的半導(dǎo)體器件，其中，所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體包含在所述ZnS層頂部的半導(dǎo)體光吸收性層，和在所述半導(dǎo)體光吸收性層頂部的空穴導(dǎo)電性層。
27.一種光伏電池，所述光伏電池包含:ZnO層，在所述ZnO層頂部的光吸收性半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體；其中，ZnS層位于所述ZnO層和所述光吸收性半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體之間。
28.一種光伏電池，所述光伏電池包含:ZnO層，所述ZnO層經(jīng)處理以形成表面ZnS層；和分子光吸收性染料，所述染 料吸附在所述經(jīng)處理的ZnO層上。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于制造諸如光伏電池等半導(dǎo)體器件的方法。所述方法包括提供包含ZnO層的結(jié)構(gòu)體；對所述結(jié)構(gòu)體施加一定時間的表面處理，以在所述ZnO層上形成ZnS層；和在所述ZnS層上沉積有源結(jié)構(gòu)體。所述有源結(jié)構(gòu)體可以是光吸收性結(jié)構(gòu)體(包括光吸收性半導(dǎo)體)或分子光吸收性染料。ZnO層和有源結(jié)構(gòu)體之間提供的ZnS緩沖層改善了器件性能。
文檔編號H01G9/20GK103119674SQ201180032207
公開日2013年5月22日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者G·霍蒂斯, E·埃德里, E·拉比諾維奇 申請人:曳達(dá)研究和發(fā)展有限公司