專利名稱：導(dǎo)電性粒子及其制造方法以及各向異性導(dǎo)電膜、接合體及連接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性粒子及其制造方法以及使用了該導(dǎo)電性粒子的各向異性導(dǎo)電膜、接合體及連接方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示器和帶載封裝(Tape Carrier Package :TCP)的連接、柔性電路基板(Flexible Printed Circuit :FPC)和 TCP 的連接或者 FPC 和印刷配線板(Printed WiringBoard PWB)的連接之類的電路部件彼此間的連接中，使用在粘合劑樹脂中分散有導(dǎo)電性粒子的電路連接材料(例如各向異性導(dǎo)電膜)。另外，最近，在將半導(dǎo)體硅芯片安裝于基板上的情況下，為進(jìn)行電路部件彼此間的連接，不使用引線接合，而將半導(dǎo)體硅芯片面朝下直接安 裝于基板上，進(jìn)行所謂的倒裝芯片安裝。在該倒裝芯片安裝中，電路部件彼此間的連接也使用各向異性導(dǎo)電膜等電路連接材料。所述各向異性導(dǎo)電膜通常含有粘合劑樹脂和導(dǎo)電性粒子。作為該導(dǎo)電性粒子，從硬度高且相比金(Au)可以降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，例如鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子備受關(guān)注。作為所述鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子，例如提出了這樣的導(dǎo)電性粒子，S卩，由樹脂粒子和形成于所述樹脂粒子表面的含有鎳或鎳合金的導(dǎo)電層構(gòu)成，所述導(dǎo)電層在表面具有由塊狀微粒子的凝集體構(gòu)成的突起，所述導(dǎo)電層的含磷率為2% 8% (例如參照專利文獻(xiàn)I)。但是，該導(dǎo)電性粒子未進(jìn)行表面修飾，從而耐腐蝕性(耐濕性)低，因此，存在連接可靠性變低的問題。作為所述鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子，提出了這樣的導(dǎo)電性粒子，S卩，具有樹脂粒子和形成于所述樹脂粒子的表面的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層具有含磷率為10% 18%的非結(jié)晶構(gòu)造鍍鎳層和含磷率為1% 8%的結(jié)晶構(gòu)造鍍鎳層(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但是，該導(dǎo)電性粒子中，導(dǎo)電層的非結(jié)晶構(gòu)造部分的硬度低，且未進(jìn)行表面修飾，從而耐腐蝕性低，因此，存在連接可靠性變低的問題。作為所述鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子，提出了這樣的導(dǎo)電性粒子，S卩，含有樹脂粒子，所述樹脂粒子表面被含有鎳及磷的金屬鍍敷被膜層和最表面為金層的多層導(dǎo)電性膜被覆，在所述金屬鍍敷被膜中，從基材微粒子側(cè)在金屬鍍敷被膜膜厚的20%以下的區(qū)域，在金屬鍍敷組成中含有10質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的磷，且從金屬鍍敷被膜表面?zhèn)仍诮饘馘兎蟊荒つず竦?0%以下的區(qū)域，在金屬鍍敷組成中含有I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的磷(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，該導(dǎo)電性粒子中，導(dǎo)電層存在硬度低的部分，且未進(jìn)行表面修飾，從而耐腐蝕性低，因此，存在連接可靠性降低的問題。作為所述鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子，提出了這樣的導(dǎo)電性粒子，其為具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子，所述核心粒子為鎳粒子，所述導(dǎo)電層為表面磷濃度為10質(zhì)量％以下的鍍鎳層，所述導(dǎo)電層的平均厚度為Inm IOnm(例如參照專利文獻(xiàn)4)。但是，該導(dǎo)電性粒子中，未進(jìn)行表面修飾，從而耐腐蝕性低，因此，存在連接可靠性降低的問題。作為所述鎳(Ni)系導(dǎo)電性粒子，提出了這樣的導(dǎo)電粒子，S卩，包含具有由含有金和/或鈀的金屬原子構(gòu)成的金屬表面的最外層和配置于該最外層的內(nèi)側(cè)的鎳層，該導(dǎo)電粒子的所述金屬表面用末端具有硫原子的表面修飾基被覆(例如參照專利文獻(xiàn)5)。但是，該導(dǎo)電性粒子中，雖然進(jìn)行了表面修飾，但不能提高耐腐蝕性，因此，存在連接可靠性降低的問題。如上，迫切希望開發(fā)可以抑制導(dǎo)電層的氧化并且提高耐腐蝕性而不降低導(dǎo)電層硬度的導(dǎo)電性粒子。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:特開2006 — 302716號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特許4235227號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特許2006 — 228475號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2010 — 73681號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特許2009 — 280790號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題是解決現(xiàn)有的諸多問題，實(shí)現(xiàn)以下目的。即，本發(fā)明的目的在干，提供可以抑制導(dǎo)電層的氧化并且可以提高耐腐蝕性而不降低導(dǎo)電層硬度的導(dǎo)電性粒子及其制造方法以及使用了該導(dǎo)電性粒子的各向異性導(dǎo)電膜、接合體及連接方法。用于解決課題的手段作為解決所述課題的手段，如下所述。即< I >一種導(dǎo)電性粒子，其特征在于，具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層，所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少任ー種形成，所述導(dǎo)電層的表面具有含磷疏水性基團(tuán)。< 2 >一種導(dǎo)電性粒子，其特征在于，具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層，所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少任ー種形成，所述導(dǎo)電層的表面經(jīng)由含磷疏水性基團(tuán)進(jìn)行疏水化處理。< 3 >如上述< I > < 2 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子，其中，核心粒子為樹脂粒子，導(dǎo)電層為鍍鎳層。< 4 >一種導(dǎo)電性粒子的制造方法，該導(dǎo)電性粒子具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層，其特征在于，包括所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少任ー種形成，利用含磷化合物對所述導(dǎo)電層表面進(jìn)行疏水化處理。< 5 >如上述< 4 >所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，在利用含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前，導(dǎo)電層中的磷濃度為10質(zhì)量％以下。< 6 >如上述< 5 >所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，在利用含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前，導(dǎo)電層中的磷濃度為2. 5質(zhì)量％ 7. O質(zhì)量％。< 7 >如上述< 4 > < 6 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，含磷化合物為磷酸化合物。< 8 > ー種各向異性導(dǎo)電膜,其特征在于,含有上述< I > < 3 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂含有環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂中的至少任ー種。< 9 >如上述< 8 >所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)ー步含有苯氧基樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少任ー種。< 10 >如上述< 8 > < 9 >中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)ー步含有固化劑。< 11 >如上述く 8 > < 10 >中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)一步含 有娃燒偶聯(lián)劑。< 12 >ー種接合體，其特征在于，具有第一電路部件、與所述第一電路部件相對的第二電路部件、設(shè)置于所述第一電路部件和所述第二電路部件間的上述< 8 > < 11 >中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，所述第一電路部件的電極和所述第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接。< 13 >如上述< 12 >所述的接合體，其中，第一電路部件為柔性電路基板，第二電路部件為印刷配線基板。< 14 >一種連接方法，使用上述< 8 > < 11 >中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其特征在于，包括在第一電路部件和第二電路部件的任一個(gè)上貼附所述各向異性導(dǎo)電膜的膜貼附エ序，使所述第一電路部件和所述第二電路部件定位的對準(zhǔn)エ序，將所述第一電路部件的電極和所述第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接的連接エ序。< 15 >如上述< 14 >所述的連接方法，其中，第一電路部件為柔性電路基板，第ニ電路部件為印刷配線基板。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以解決現(xiàn)有的所述諸多問題，實(shí)現(xiàn)所述目的，能夠提供可以抑制導(dǎo)電層的氧化并且可以提高耐腐蝕性而不降低導(dǎo)電層硬度的導(dǎo)電性粒子及其制造方法以及使用該導(dǎo)電性粒子的各向異性導(dǎo)電膜、接合體及連接方法。


圖I是用于說明本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的疏水化處理的示意圖；圖2是本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的剖面圖(其一)；圖3是本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的剖面圖(其ニ)。
具體實(shí)施例方式(導(dǎo)電性粒子及其制造方法)本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子至少具有核心粒子和導(dǎo)電層，根據(jù)需要，具有突起等。<核心粒子>作為所述核心粒子，所述核心粒子只要由樹脂和金屬中的至少任ー種形成，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如樹脂粒子、金屬粒子等。所述核心粒子也可以是單層構(gòu)造、多層構(gòu)造中的任ー種?！獦渲Ｗ右蛔鳛樗鰳渲Ｗ?，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。作為所述樹脂粒子的形狀，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選表面形狀具有微小凹凸。作為所述樹脂粒子的構(gòu)造，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如
單層構(gòu)造、層疊構(gòu)造等。作為所述樹脂粒子的數(shù)均粒徑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為I U m ~ 50 u m,更優(yōu)選為2 y m 20 y m,特別優(yōu)選為5 y m 10 y m。 所述樹脂粒子的數(shù)均粒徑不足I U m或超過50 y m時(shí)，可能無法得到尖鋭的粒度分布，エ業(yè)上的制造從實(shí)用的用途這一點(diǎn)來看也有必要性的欠缺。另ー方面，所述樹脂粒子的數(shù)均粒徑在所述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，在得到良好的連接可靠性這一點(diǎn)上是有利的。此外，所述樹脂粒子的數(shù)均粒徑例如使用粒度分布測定裝置(日機(jī)裝社制，マィクロ卜ラックMT3100)進(jìn)行測定。作為所述樹脂粒子的材質(zhì)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如聚こ烯、聚丙烯、聚苯こ烯、聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、聚四氟こ烯、聚異丁烯、聚丁ニ烯、聚對苯ニ甲酸亞烷基酷、聚砜、聚碳酸酷、聚酰胺、苯酚甲醛樹酯、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯聚合物、ニこ烯基苯聚合物、ニこ烯基苯-苯こ烯共聚物、ニこ烯基苯_(甲基)丙烯酸酯共聚物等。它們可以ー種単獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物、ニこ烯基苯聚合物、ニこ烯基苯類聚合物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的任ー個(gè)，所述(甲基)丙烯酸酯根據(jù)需要可以是交聯(lián)型、非交聯(lián)型中的任ー種，也可以交聯(lián)型、非交聯(lián)型混合使用。—金屬粒子一作為所述金屬粒子，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。作為所述金屬粒子的形狀，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但從可增大連接面積而流過高電流這一點(diǎn)來看，優(yōu)選表面形狀具有微小凹凸。作為所述金屬粒子的構(gòu)造，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉單層構(gòu)造、層置構(gòu)造等。作為所述金屬粒子的數(shù)均粒徑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為I U m ~ 50 u m,更優(yōu)選為2 y m 20 y m,特別優(yōu)選為5 y m 10 y m。所述金屬粒子的數(shù)均粒徑不足I U m或超過50 y m時(shí)，可能無法得到尖鋭的粒度分布，エ業(yè)上的制造從實(shí)用的用途這一點(diǎn)來看也有必要性的欠缺。另ー方面，所述金屬粒子的數(shù)均粒徑在所述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，在PWB和FPC連接后可以進(jìn)行壓痕檢查這一點(diǎn)上是有利的。此外，所述金屬粒子的數(shù)均粒徑例如使用粒度分布測定裝置(日機(jī)裝社制、マィクロ卜ラックMT3100)進(jìn)行測定。
作為所述金屬粒子的材質(zhì)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉金、純鎳、含雜質(zhì)的鎳等。作為所述雜質(zhì)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以是有機(jī)物、無機(jī)物中的任ー種，可以列舉例如磷、硼、碳等。<導(dǎo)電層>作為所述導(dǎo)電層，只要形成于核心粒子的表面且表面具有含磷疏水性基團(tuán)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如鍍鎳層、鍍鎳/金層等。作為形成所述導(dǎo)電層的鍍敷方法，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如無電解法、濺射法等。ー含憐疏水性基團(tuán)ー所述含磷疏水性基團(tuán)表示具有磷原子和碳數(shù)為3以上的疎水性基的基團(tuán)，可以列 舉例如由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的基團(tuán)。[化合物I]
O. ii —。通式(I)
OPOR其中，R表不碳數(shù)為3以上的燒基基團(tuán)。作為所述疎水性基團(tuán)，只要碳數(shù)為3以上，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如烷基(長鏈烷基鏈)等。此外，所述烷基(長鏈烷基鏈)可以具有取代基，并且可以具有直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選不具有取代基的直鏈烷基。作為所述烷基(長鏈烷基鏈)的碳數(shù)，只要為3以上，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為3 16,更優(yōu)選為4 12。所述碳數(shù)不足3時(shí)，可能導(dǎo)電性粒子的表面容易氧化，超過16時(shí)，可能連接電阻值變高。另ー方面，如果所述碳數(shù)在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以得到良好的連接可靠性。作為所述含磷疏水性基團(tuán)的具體實(shí)例，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如磷酸酯基等。是否向所述導(dǎo)電層導(dǎo)入含磷疏水性基團(tuán)，可以經(jīng)過XPS測定、TOF-SIMS測定、TEM截面觀察、IR測定等，通過在導(dǎo)電層表面磷原子和酯鍵中的任ー個(gè)存在與否進(jìn)行判斷。 所述導(dǎo)電層中的磷濃度越低，結(jié)晶性越高，因此，導(dǎo)電率提高，硬度提高，且導(dǎo)電性粒子的表面難以氧化。因此，所述導(dǎo)電層中的磷濃度低時(shí)，在經(jīng)由導(dǎo)電性粒子的電路部件之間的連接中，可以得到高的連接可靠性。但是，所述導(dǎo)電層中的磷濃度低時(shí)，容易離子化，耐濕性降低。因此，向所述導(dǎo)電層的表面導(dǎo)入含磷疏水性基團(tuán)，將導(dǎo)電層中的磷濃度維持在低水平，且僅提高導(dǎo)電層的表面的磷濃度(使磷局部分布于導(dǎo)電層的表面)，由此，導(dǎo)電層不會(huì)劣化(導(dǎo)電層的硬度降低)和氧化，另外，可以進(jìn)一歩防止導(dǎo)電性粒子的表面氧化，而且，可以提高導(dǎo)電性粒子的耐腐蝕性(耐濕性)。作為用所述含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 7. 0質(zhì)量％。在此，所述導(dǎo)電層內(nèi)也可以具有磷濃度梯度。例如，即使所述導(dǎo)電層的核心粒子側(cè)的磷濃度為15質(zhì)量％，只要所述導(dǎo)電層中的磷濃度在10質(zhì)量％以下即可。用所述含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度為10質(zhì)量％以下吋，導(dǎo)電層的導(dǎo)電率及硬度提高，即使對于有氧化膜的電極(配線)，連接可靠性也長期優(yōu)異。另一方面，如果用所述含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度高于10質(zhì)量％，則延展性増加，由此，有時(shí)對于有氧化膜的電極(配線)不能得到低的連接電阻。另ー方面，如果用所述含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則在得到良好的連接可靠性這一點(diǎn)以及導(dǎo)電性粒子的保存穩(wěn)定性可以提高這一點(diǎn)上是有利的。作為用所述含磷化合物進(jìn)行疏水化處理而得到的導(dǎo)電層表面(用后述的含磷化合物進(jìn)行疏水化處理而得到的導(dǎo)電層表面)的磷濃度，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％,更優(yōu)選為I質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。所述導(dǎo)電層表面的磷濃度不足0.5質(zhì)量％時(shí)，可能導(dǎo)電層的結(jié)晶性過高，超過10質(zhì)量％時(shí)，可能導(dǎo)電層容易氧化。另ー方面，如果所述導(dǎo)電層表面的磷濃度在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則在得到良好的連接可靠性這一點(diǎn)上是有利的。作為調(diào)整所述導(dǎo)電層中的磷濃度的方法，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如控制鍍敷反應(yīng)的pH的方法、控制鍍敷液中的磷酸濃度的方法等。
其中，控制鍍敷反應(yīng)的pH的方法在反應(yīng)控制優(yōu)異這一點(diǎn)上優(yōu)選。此外，所述導(dǎo)電層中的磷濃度及所述導(dǎo)電層表面的磷濃度例如使用能量分散型X射線分析裝置(堀場制作所制，商品名FAEMAX-7000)進(jìn)行測定。作為所述導(dǎo)電層的平均厚度，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為20nm 200nm,更優(yōu)選為 50nm 150nm。所述導(dǎo)電層的平均厚度不足20nm時(shí)，可能連接可靠性惡化，當(dāng)超過200nm時(shí)，粒子之間因鍍敷而容易凝集，可能容易成為巨大粒子。另ー方面，所述導(dǎo)電層的平均厚度在更優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到高的連接可靠性，另外，在進(jìn)行形成導(dǎo)電層的鍍敷エ序時(shí)，能夠避免鍍敷粒子的凝集，防止形成2個(gè) 3個(gè)鍍敷連結(jié)粒子，能夠防止短路。另外，所述核心粒子為鎳粒子的導(dǎo)電性粒子相比所述核心粒子為樹脂粒子的導(dǎo)電性粒子，作為所述導(dǎo)電層可以薄薄地形成鍍鎳層。此外，所述導(dǎo)電層的平均厚度是使用例如聚焦離子束加工觀察裝置(日立ハィテクノロジー社制，商品名FB — 2100)對隨機(jī)選擇的10個(gè)導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層厚度進(jìn)行截面研磨，并使用透射電子顯微鏡(日立ハィテクノロジー社制，商品名H — 9500)進(jìn)行測定，將這些測定值進(jìn)行算木平均所得的厚度。下面，使用圖2及圖3對本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子進(jìn)行說明。作為導(dǎo)電性粒子10，可以列舉具有鎳粒子12和形成于鎳粒子12表面的導(dǎo)電層11的導(dǎo)電性粒子(圖2)，進(jìn)ー步具有突起13的導(dǎo)電性粒子(圖3)等。(導(dǎo)電性粒子的制造方法)本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的制造方法至少包括疏水化處理工序。所述導(dǎo)電性粒子的制造方法是具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子的制造方法。所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少ー種形成。作為所述核心粒子，可以列舉例如本發(fā)明的所述導(dǎo)電性粒子的說明中所示例的所述核心粒子等。作為所述導(dǎo)電層，可以列舉例如本發(fā)明的所述導(dǎo)電性粒子的說明中所示例的所述導(dǎo)電層等。<疏水化處理工序>所述疏水化處理工序是用含磷化合物對導(dǎo)電層的表面進(jìn)行疏水化處理的エ序。ー含磷化合物一作為所述含磷化合物，只要含有磷，沒有具體限制，可以列舉例如磷酸化合物等。
作為所述磷酸化合物，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如末端具有羥基和烷基的表面活性劑等。例如，如圖I所示，所述表面活性劑引起末端的羥基和鍍鎳粒子100的表面的羥基中的氫原子脫離的脫水縮合反應(yīng)，在鍍鎳粒子100的表面導(dǎo)入烷基(長鏈烷基鏈)R，進(jìn)行疏水化處理(賦予防水性)。作為所述烷基(長鏈烷基鏈)的碳數(shù)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為3 16，更優(yōu)選為4 12。所述碳數(shù)不足3時(shí)，可能導(dǎo)電性粒子的表面容易氧化，超過16時(shí)，可能連接電阻值提高。另ー方面，如果所述碳數(shù)在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可得到良好的連接可靠性。—疏水化處通一作為所述疏水化處理，只要是用含磷化合物處理導(dǎo)電層的表面的處理，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。本發(fā)明中，通過用含磷化合物對導(dǎo)電層的表面進(jìn)行疏水化處理，可以將導(dǎo)電層中的磷濃度維持低水平，并且可以僅提高導(dǎo)電層的表面的磷濃度(磷局部分布于導(dǎo)電層的表面)。通過將導(dǎo)電層中的磷濃度維持低水平，導(dǎo)電層不會(huì)劣化(導(dǎo)電層的硬度降低)且不會(huì)氧化。通過僅提高導(dǎo)電層表面的磷濃度(使磷局部分布于導(dǎo)電層的表面)，可以進(jìn)一歩防止導(dǎo)電性粒子的表面氧化。通過將含磷化合物中的疎水性基團(tuán)導(dǎo)入導(dǎo)電性粒子的表面,可以提高耐腐蝕性。用所述磷酸化合物進(jìn)行疏水化處理得到的導(dǎo)電層的表面中的磷酸酯化合物相對于全羥基的取代率，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。(各向異性導(dǎo)電膜)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜至少包含本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂，包含固化齊U、樹脂、硅烷偶聯(lián)劑，以及根據(jù)需要，其它成分。<粘合劑樹脂>作為所述粘合劑樹脂，只要含有環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂中的至少ー種，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為熱固化性樹脂、光固化性樹脂等。此外，在所述粘合劑樹脂為熱塑性樹脂的情況下，不能可靠地壓入導(dǎo)電性粒子，連接可靠性惡化。作為所述粘合劑樹脂的具體實(shí)例，可以列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂等。一環(huán)氧樹脂一作為所述環(huán)氧樹脂，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、它們的改性環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨(dú)ー種使用，也可以兩種以上合用。一丙烯酸酯樹脂ー作為所述丙烯酸酯樹脂，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸環(huán)氧酯、こニ醇ニ丙烯酸酷、ニこニ醇ニ丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、ニ羥甲基三環(huán)癸烷ニ丙烯酸酯、四亞甲基ニ醇四丙烯酸酷、2-羥基-1，3-ニ丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基こ氧基)苯基]丙烷、丙烯酸ニ環(huán)戊烯基酷、丙烯酸草蘭酷、三(丙烯酰氧基こ基)異氰脲酸酷、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)ー種使用，也可以兩種以上合用。另外，可以列舉將所述丙烯酸酯設(shè)為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，它們可以單獨(dú)ー種使用，也可以兩種以上合用。<固化劑>作為所述固化劑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如通過加熱而活化的潛在性固化劑、通過加熱而產(chǎn)生游離自由基的潛在性固化劑等。
作為通過所述加熱而活化的潛在性固化劑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如多胺、咪唑等陰離子類固化劑或锍鹽等陽離子類固化劑等。作為通過所述加熱而產(chǎn)生游離自由基的潛在性固化劑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物等。<樹脂>作為所述樹脂，只要在常溫(25°C)下為固態(tài)，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如苯氧基樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂等。作為所述聚酯樹脂，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以是飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂中的任ー種。所述作為常溫下為固態(tài)的樹脂的含量，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選相對于各向異性導(dǎo)電膜為10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。所述常溫下為固態(tài)的樹脂的含量相對于各向異性導(dǎo)電膜不足10質(zhì)量％時(shí)，成膜性不足，在制成卷狀的制品時(shí)，可能引起粘連現(xiàn)象，如果超過80質(zhì)量％，可能膜的粘性降低，不能貼附于電路部件上。<硅烷偶聯(lián)劑>作為所述硅烷偶聯(lián)劑，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如環(huán)氧類娃燒偶聯(lián)劑、丙稀酸類娃燒偶聯(lián)劑等，主要使用燒氧基娃燒衍生物。(接合體)本發(fā)明的接合體具有第一電路部件、與所述第一電路部件相対的第二電路部件、設(shè)置于所述第一電路部件和所述第二電路部件間的本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜，所述第一電路部件的電極和所述第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接。一第一電路部件一作為所述第一電路部件，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如FPC基板、PffB基板等。其中，優(yōu)選FPC基板。一第二電路部件一作為所述第二電路部件，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如FPC基板、COF (chip on film)基板、TCP基板、PWB基板、IC基板、面板等。其中，優(yōu)選PWB基板。(連接方法)
本發(fā)明的連接方法至少包括膜貼附エ序、對準(zhǔn)エ序、連接エ序，進(jìn)ー步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它エ序?！べN附エ序一所述膜貼附エ序是在第一電路部件或第二電路部件上貼附本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜的エ序。
一對準(zhǔn)エ序一所述對準(zhǔn)エ序是將貼附有各向異性導(dǎo)電膜的第一電路部件或第二電路部件以及未貼附各向異性導(dǎo)電膜的其中一個(gè)電路部件以相對的端子(電極)彼此對向的方式進(jìn)行定位的エ序?！B接エ序一所述連接エ序是將第一電路部件的電極和第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接的エ序。一其它エ序一作為所述其它エ序，沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。實(shí)施例下面，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例任何限定。(制造例I)<鍍鎳粒子A的制作>將數(shù)均粒徑為3.8pm的苯こ烯樹脂粒子(積水化學(xué)エ業(yè)社制，商品名ミクロパ一ル)投入硝酸鉈水溶液中，邊以加熱到60°C的狀態(tài)進(jìn)行攪拌，邊以30mL/分鐘的速度添加已用氨水或硫酸調(diào)整到規(guī)定的PH的硫酸鎳(ァルドリッチ社制)、次磷酸鈉(ァルドリッチ社制)、檸檬酸鈉(ァルドリッチ社制)、硝酸鉈(ァルドリッチ社制)的混合溶液，由此進(jìn)行鍍鎳處理。將該鍍敷液進(jìn)行過濾，將過濾物用純水洗凈后，利用80°C的真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為I. 3質(zhì)量％、平均厚度為IOlnm的鍍鎳層的鍍鎳粒子A0<導(dǎo)電性粒子的評價(jià)>此外，所述鍍敷層的厚度測定，使用聚焦離子束加工觀察裝置(日立ハィテクノロジー社制，商品名FB-2100)對所得到的導(dǎo)電性粒子進(jìn)行截面研磨，并使用透射電子顯微鏡(日立ハィテクノロジー社制，商品名H-9500)進(jìn)行。結(jié)果顯示在表I中。(制造例2)<鍍鎳粒子B的制作>除變更了制造例I的混合溶液中的硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鉈的混合比之外，與制造例I同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為2. 6質(zhì)量％、平均厚度為約IOlnm的鍍鎳層鍍鎳粒子B。(制造例3)<鍍鎳粒子C的制作>除變更了制造例I的混合溶液中的硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鉈的混合比之外，與制造例I同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為4. 8質(zhì)量％、平均厚度為約102nm的鍍鎳層的鍍鎳粒子C。
(制造例4)<鍍鎳粒子D的制作>除變更了制造例I的混合溶液中的硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鉈的混合比之外，與制造例I同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為6. 9質(zhì)量％、平均厚度為約IOOnm的鍍鎳層的鍍鎳粒子D。(制造例5)<鍍鎳粒子E的制作>除變更了制造例I的混合溶液中的硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鉈的混合比之外，與制造例I同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為9. 8質(zhì)量％、平均厚度為約102nm的鍍鎳層的鍍鎳粒子E。(制造例6)<鍍鎳金粒子F的制作>將鍍鎳粒子A通過取代鍍敷法在表面實(shí)施鍍金，由此制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為0質(zhì)量％、平均厚度為81nm的鍍鎳層和厚度為20nm的鍍金層的鍍鎳金粒子F。(制造例7)<鍍鎳粒子G的制作>除使用平均粒子徑為5. Oiim的鎳粒子(日興リ力社制，商品名ニッケルパゥダ-123)代替制造例I中使用的苯こ烯樹脂粒子之外，與制造例I同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為5. 0質(zhì)量％、平均厚度為IOlmm的鍍敷層的鍍金-鎳粒子G。(實(shí)施例I 7)<防水處理粒子(疏水化處理粒子)A G的制作>將磷酸酯類表面活性劑(フォスファノールGF — 199，東邦化學(xué)エ業(yè)(株)制)利用完全中和其酸成分的量的氫氧化鉀中和，制作10質(zhì)量％的表面活性劑水溶液。將該制作的10質(zhì)量％的表面活性劑水溶液2. 5g、作為溶劑的水50g、鍍鎳粒子A E、G及鍍金-鎳粒子F中的任ー種粒子50g加入聚丙烯(PP)容器中進(jìn)行攪拌，之后進(jìn)行干燥，制作實(shí)施了防水性處理(疏水化處理)的粒子(防水處理粒子(疏水化處理粒子)A G)。(實(shí)施例8)<防水處理粒子(疏水化處理粒子)H的制作>除了使用磷酸酯表面活性劑(フォスファノールSM — 172，東邦化學(xué)エ業(yè)(株)制)代替實(shí)施例3中使用的磷酸酯表面活性劑(フォスファノールGF — 199，東邦化學(xué)エ業(yè)(株)制)之外，與實(shí)施例3同樣地制作形成有防水處理(疏水化處理)前的導(dǎo)電層的磷濃度為4. 8質(zhì)量％、平均厚度為102mm的鍍敷層的防水處理粒子(疏水化處理粒子)H。<粒子的電傳導(dǎo)度測定> 對于制作的防水處理粒子(疏水化處理粒子)A H，利用下述測定方法進(jìn)行電傳導(dǎo)度的測定。一電傳導(dǎo)度的測定方法一使用在60°C的純水中進(jìn)行了清洗及干燥的聚丙烯(PP)容器，相對于0. 4g導(dǎo)電性、粒子加入200mL的超純水，以100°C 10小時(shí)進(jìn)行提取。之后冷卻I小時(shí),用濾紙進(jìn)行過濾，利用電傳導(dǎo)度測定器(東亞DKK制，商品名CM — 31P)對由此得到的提取液進(jìn)行電傳導(dǎo)度的測定。表2表示結(jié)果。<導(dǎo)電性粒子的評價(jià)>所述磷濃度測定使用所述能量分散型X射線分析裝置(堀場制作所制，商品名FAEMAX 一 7000)進(jìn)行。表I表示結(jié)果。<接合材料I 8的制作>在下述組成的粘接劑中以粒子密度為10，000個(gè)/mm2的方式分散防水處理粒子(疏水化處理粒子)A H中的任ー種粒子，將這樣的粘接劑涂布于進(jìn)行了硅處理的剝離PET膜上且使其干燥，由此得到厚度20 y m的接合材料I 8?！辰觿┑慕M成一 苯氧基樹脂(巴エ業(yè)社制，商品名PKHC)50質(zhì)量份自由基聚合性樹脂(ダイセル サイテツク社制，商品名EB - 600)45質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑(信越シリコーン社制，商品名KBM — 503)2質(zhì)量份疎水性ニ氧化硅(EVONIK社制，AER0SIL972)3質(zhì)量份反應(yīng)引發(fā)劑(日本油脂社制，商品名パーへキサC)3質(zhì)量份<接合體I 8的制作>使用所得到的接合材料I 8 (制作成20 厚度的各向異性導(dǎo)電膜)，進(jìn)行評價(jià)用 COF (50 u m 間距(Line / Space = I / I )、Cu8 u m 厚-鍛 Sn、38 u m 厚-S，perflex 基材)和評價(jià)用IZO涂層玻璃(全表面IZO涂層玻璃，基材厚度0.7mm)的連接。首先，將切成
I.5mm寬度的接合材料I 8 (制作成20 y m厚度的各向異性導(dǎo)電膜)貼附于評價(jià)用IZO涂層玻璃，在其上定位評價(jià)用COF并預(yù)固定后，以190°C -4MPa-10秒的壓裝條件使用作為緩沖材料的100 厚度的特氟綸(注冊商標(biāo))及I. 5mm寬度的加熱工具進(jìn)行壓裝，制作接合體I 8。<接合體I 8的連接電阻測定>對于所制作的接合體I 8，使用數(shù)字萬能表(商品名數(shù)字萬能表7555，橫河電機(jī)社制)利用4端子法，在初期和可靠性試驗(yàn)(溫度85°C，濕度85%下處理500小吋)后測定流過ImA電流時(shí)的連接電阻(Q )。表2表示結(jié)果。<保存穩(wěn)定性試驗(yàn)>對于所制作的防水處理粒子(疏水化處理粒子)A H，在30°C /60%環(huán)境烘箱中投入48小時(shí),進(jìn)行老化后,制作接合材料I 8,進(jìn)而制作接合體I 8,測定所制作的接合體I 8的連接電阻。表2表示結(jié)果。<腐蝕評價(jià)試樣的制作>作為評價(jià)基材，用連接材料覆蓋評價(jià)用梳齒圖案玻璃(Line/Space = 25/13，ITO配線)，以190°C _4MPa-10秒的壓裝條件使用作為緩沖材料的100 U m厚度的特氟龍(注冊商標(biāo))及I. 5mm寬度的加熱工具進(jìn)行壓裝，制作腐蝕評價(jià)試樣。
<腐蝕評價(jià)試樣的制作>將制作的腐蝕評價(jià)試樣暴露于60°C 95%濕度的環(huán)境中，施加50小時(shí)15V的直流電壓，確認(rèn)ITO配線有無發(fā)生腐蝕。表2表示評價(jià)結(jié)果。(比較例I 2、4)除了使用鍍鎳粒子A、G及鍍金-鎳粒子F代替實(shí)施例I 8中使用的防水處理粒子(疏水化處理粒子)A H中的任ー種粒子之外，與實(shí)施例I 8同樣地制得接合材料9、10及12及接合體9、10及12，并且進(jìn)行了粒子的電傳導(dǎo)度測定、粒子的硬度測定、接合體的連接電阻測定、保存穩(wěn)定性試驗(yàn)、腐蝕評價(jià)試樣制作以及腐蝕評價(jià)。表I及表2表示結(jié)果。
(比較例3)除了使用硅烷偶聯(lián)劑(商品名A_187，モメンテイブ パフォーマンス マテリアルズ社制)代替實(shí)施例3中使用的磷酸酯表面活性劑(フォスファノールGF_199，東邦化學(xué)エ業(yè)(株)制)之外，與實(shí)施例3同樣地制作形成有導(dǎo)電層的磷濃度為4. 8質(zhì)量％、平均厚度為102mm的鍍敷層的硅烷耦聯(lián)處理粒子C，得到接合材料11及接合體11，并且進(jìn)行了粒子的電傳導(dǎo)度測定、粒子的硬度測定、接合體的連接電阻測定、保存穩(wěn)定性試驗(yàn)、腐蝕評價(jià)試樣制作以及腐蝕評價(jià)。表I及表2表示結(jié)果。[表I]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性粒子，其特征在干， 具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層， 所述核心粒子由樹脂及金屬中的至少任ー種形成， 所述導(dǎo)電層的表面具有含磷疏水性基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性粒子，其中，核心粒子為樹脂粒子，導(dǎo)電層為鍍鎳層。
3.一種導(dǎo)電性粒子的制造方法，該導(dǎo)電性粒子具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層，其特征在干， 所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少任ー種形成， 包括用含磷化合物對所述導(dǎo)電層表面進(jìn)行疏水化處理。
4.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，用含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度為10質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，用含磷化合物進(jìn)行疏水化處理前的導(dǎo)電層中的磷濃度為2. 5質(zhì)量％ 7. 0質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子的制造方法，其中，含磷化合物為磷酸化合物。
7.ー種各向異性導(dǎo)電膜，其特征在干， 包含權(quán)利要求I 2中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂包含環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂中的至少任ー種。
8.如權(quán)利要求7所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)ー步包含苯氧基樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中的至少任ー種。
9.如權(quán)利要求7 8中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)ー步包含固化劑。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中，進(jìn)ー步包含硅烷偶聯(lián)劑。
11.ー種接合體，其特征在干， 具有第一電路部件、與所述第一電路部件相対的第二電路部件、設(shè)置于所述第一電路部件和所述第二電路部件間的權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，所述第一電路部件的電極和所述第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接。
12.如權(quán)利要求11所述的接合體,其中,第一電路部件為柔性電路基板,第二電路部件為印刷配線基板。
13.一種連接方法，使用權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其特征在于，包括 在第一電路部件和第二電路部件中的任一個(gè)上貼附所述各向異性導(dǎo)電膜的膜貼附エ序，使所述第一電路部件和所述第二電路部件定位的對準(zhǔn)エ序，將所述第一電路部件的電極和所述第二電路部件的電極經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接的連接エ序。
14.如權(quán)利要求13所述的連接方法，其中，第一電路部件為柔性電路基板，第二電路部件為印刷配線基板。
全文摘要
導(dǎo)電性粒子具有核心粒子和形成于該核心粒子表面的導(dǎo)電層，所述核心粒子由樹脂和金屬中的至少任一種形成，所述導(dǎo)電層的表面具有含磷疏水性基團(tuán)。
文檔編號H01B5/16GK102792386SQ201180013160
公開日2012年11月21日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者塚尾憐司, 大關(guān)裕樹, 石松朋之 申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會(huì)社