專利名稱：電力儲(chǔ)存器件單元及其制造方法、保管方法以及蓄電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)置有鋰離子電容器和鋰離子電池的結(jié)構(gòu)的電力儲(chǔ)存器件單元的結(jié)構(gòu)及其制造方法、保管方法以及蓄電器件。
背景技術(shù)：
作為電力儲(chǔ)存器件單元，具有以物理方式儲(chǔ)存電荷的電容器和通過電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存能量的二次電池。電容器的特征在于，雖然能量密度低，但是輸出密度高，能夠應(yīng)對(duì)快速的充放電，二次電池的特征在于，與電容器相比雖然瞬時(shí)性差，但是能量密度高，持續(xù)性優(yōu)良。因而，如果能夠?qū)崿F(xiàn)兼具電容器的瞬時(shí)性和二次電池的持續(xù)性兩者的電力儲(chǔ)存器件單元，則能夠用于混合動(dòng)力汽車、各種制動(dòng)再生等的各種用途。
如上所述，電容器和二次電池儲(chǔ)存電力的機(jī)理不同，但是在電容器中使用電解液的電容器(還被稱為電雙層電容器、超級(jí)電容器、電化學(xué)電容器等，下面記述的鋰離子電容器也是其同類)設(shè)置夾住隔膜而相互對(duì)置的極化電極(正極以及負(fù)極)，并利用在電解液中形成在該極化電極的表面的電雙層的靜電電容來儲(chǔ)存電荷，由與二次電池類似的材料構(gòu)成。因此，本發(fā)明的發(fā)明人在二次電池中特別關(guān)注能量密度高的鋰離子電池，提出了使用共同負(fù)極將以與鋰離子電池共同的電解液進(jìn)行工作的鋰離子電容器和鋰離子電池設(shè)為一個(gè)結(jié)構(gòu)體的新的電力儲(chǔ)存器件單元(例如參照專利文獻(xiàn)I)。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)了兼具電雙層電容器的瞬時(shí)性和鋰離子電池的持續(xù)性的電力儲(chǔ)存器件單元。專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-141181號(hào)公報(bào)(段落0015、0068、圖I、圖12)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-273241號(hào)公報(bào)(段落0027 0032、圖I、圖4)

發(fā)明內(nèi)容
然而在上述結(jié)構(gòu)中，由于共同負(fù)極的集電箔使用了用于鋰離子電容器負(fù)極的銅箔，因此無法像電雙層電容器那樣放電到OV為止，如果最低不使端子電壓保持IV以上的電壓，則銅溶出而會(huì)造成不可逆的劣化。因此，在充放電時(shí)不僅需要監(jiān)視端子電壓的上限值，而且還需要始終監(jiān)視端子電壓的下限值(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外，在保管時(shí)如果不將端子電壓保持為IV以上則也會(huì)劣化，因此無法像電雙層電容器那樣將正極和負(fù)極短路而保持，需要與電池同樣地在具有電壓的狀態(tài)下進(jìn)行保管，管理變得麻煩。本發(fā)明是為了解決如上所述的課題而作出的，提供一種電力儲(chǔ)存器件單元，顯著降低下限電壓使得能夠使端子電壓成為0. IV以下的低端子電壓，并消除過放電下的劣化，并且不需要監(jiān)視端子電壓的下限值。本發(fā)明的電力儲(chǔ)存器件單元具有第一電極，在鋁制的第一集電箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一電極層；第二電極，在鋁制的第二集電箔的一面形成有第二電極層；第三電極，在鋁制的第三集電箔中的至少一個(gè)面形成有第三電極層；第一隔膜，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成；以及第二隔膜，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成，其中，在所述第三集電箔中形成有透過孔，在所述第一電極層與所述第三電極的一面之間夾持所述第一隔膜而形成以所述第三電極為負(fù)極的電容器，在所述第二電極層與所述第三電極的另一面之間夾持所述第二隔膜而形成以所述第三電極為與所述電容器的共同負(fù)極的鋰離子電池，并將所述第一電極和所述第二電極短路連接，其特征在于，所述第二電極層包含具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子而構(gòu)成，所述第三電極層以鈦酸鋰的粒子為主成分而構(gòu)成。在用共同負(fù)極將鋰電池和電容器一體化的電力儲(chǔ)存器件中，發(fā)現(xiàn)了鋰電池正極的電位特性由于短路的電容器正極的影響而變化的現(xiàn)象。通過利用該現(xiàn)象，找出了通過以往的鋰電池、鋰離子電容器各自的材料無法實(shí)現(xiàn)的能夠使充電率為0%時(shí)的端子電壓的下限降低到0. IV以下的電極材料的組合。由此，實(shí)質(zhì)性地消除了過放電下的劣化，不需要始終監(jiān)視最低電壓。



圖I是本發(fā)明的實(shí)施方式I的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖2是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示在以往的單元結(jié)構(gòu)中正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖3是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示在以往的單元結(jié)構(gòu)中正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖4是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示在以往的單元結(jié)構(gòu)中正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖5是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示在以往的單元結(jié)構(gòu)中正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖6是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I中的電力儲(chǔ)存器件單元的正極使用以活性炭的粒子為主成分的電容器正極和以橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子為主成分的鋰電池正極的混合正極、共同負(fù)極以鈦酸鋰的粒子為主成分而使用的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖7是用于說明本發(fā)明的效果的圖，是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I中的電力儲(chǔ)存器件單元的鈦酸鋰包含有充電率=0%時(shí)成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. I)的晶體系的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。圖8是本發(fā)明的實(shí)施方式I的電力儲(chǔ)存器件的性能試驗(yàn)用單元的平面結(jié)構(gòu)圖。圖9是本發(fā)明的實(shí)施方式2的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖10是本發(fā)明的實(shí)施方式3的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖11是本發(fā)明的實(shí)施方式4的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式5的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖13是本發(fā)明的實(shí)施方式6的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖14是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式6的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法的流程圖。圖15是本發(fā)明的實(shí)施方式7的電力儲(chǔ)存器件單元的局部剖面示意圖。圖16是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式7的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施方式I.圖I是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的電力儲(chǔ)存器件單元的局部結(jié)構(gòu)的剖面圖。在圖中，電力儲(chǔ)存器件單元具備電容器正極11a，在鋁制的集電箔IOa的圖I中下面形成有包含活性炭的微粒的電容器正極電極層8 ;鋰正極11b，在鋁制的集電箔IOb的圖I中上面形成有包含橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子的鋰正極層9，該橄欖石型磷酸鐵鋰是具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的一種；共同負(fù)極7，在具有透過孔4的鋁集電箔3的上面和下面分別形成有電容器負(fù)極電極層5和鋰負(fù)極電極層6 ;第一隔膜12，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成；以及第二隔膜13，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成，其中，在電容器正極電極層8與共同負(fù)極7的形成有電容器負(fù)極電極層5的面之間夾持第一隔膜12而形成 電容器部，在鋰正極層9與共同負(fù)極7的形成有鋰負(fù)極電極層6的面之間夾持第二隔膜13而形成鋰電池部，并短路連接電容器正極Ila和鋰電池正極lib。在上述結(jié)構(gòu)的電力儲(chǔ)存器件單元中，電容器部和鋰電池部的負(fù)極在共同負(fù)極7中共用，短路連接電容器正極I Ia和鋰正極I Ib。因此，在充放電時(shí)，電容器部與鋰電池部之間的Li離子能夠經(jīng)由設(shè)置在共同負(fù)極7的透過孔4迅速地移動(dòng)，因此電容器部也能夠參加到充放電，能夠應(yīng)對(duì)快速的充放電。<電力儲(chǔ)存器件單元的基本結(jié)構(gòu)>在圖I中，共同負(fù)極7是通過在面內(nèi)分散設(shè)置了多個(gè)透過孔的鋁制的負(fù)極集電箔3的表面和背面形成以鈦酸鋰粒子為主成分的電容器負(fù)極電極層5和鋰電池負(fù)極電極層6而構(gòu)成。作為正極，構(gòu)成為在正極集電箔10的表面和背面形成了包含活性炭粒子的電容器正極電極層8、和包含橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子的鋰電池正極電極層9的混合正極11。使電容器正極電極層8和電容器負(fù)極電極層5隔著第一隔膜12相對(duì)置而構(gòu)成電容器部，使鋰離子的電池正極電極層9和鋰電池負(fù)極電極層6隔著第二隔膜13相對(duì)置。即，將在集電箔10的一面形成電容器正極電極層8、在另一面形成鋰電池正極電極層9的相同規(guī)格的混合正極11，在圖I中根據(jù)配置的不同(所使用的面的不同)而使得Ila為電容器正極、Ilb為鋰電池正極，由此分別改變了作用。這里，通過將在條狀的正極集電箔IOa的單面(下側(cè))設(shè)置了電容器正極電極層8的電容器正極、第一隔膜12、共同負(fù)極7、第二隔膜13、以及在正極集電箔IOb的單側(cè)(上側(cè))設(shè)置了鋰電池正極電極層9的鋰電池正極層疊，并短路電容器正極和鋰電池正極，由此能夠構(gòu)成最簡(jiǎn)單的層疊型的電力儲(chǔ)存器件單元。另外，通過交替地層疊條狀的共同負(fù)極7、第一隔膜12、混合正極11以及第二隔膜13而構(gòu)成所謂層疊型的蓄電器件，該層疊型的蓄電器件由具有并聯(lián)層疊了多個(gè)正極以及負(fù)極的主層疊部的層疊體構(gòu)成。在并聯(lián)層疊形的情況下，優(yōu)選在最外層兩端都配置共同負(fù)極7。如果在最外層配置混合正極11，則擔(dān)心電容器正極電極層8或者鋰電池正極電極層9成為高電位而產(chǎn)生劣化。另外，在并聯(lián)層疊形的情況下，作為兩端的最外層，還能夠使用在條狀的負(fù)極集電箔的單面設(shè)置了電容器負(fù)極電極層5的電容器負(fù)極、以及在負(fù)極集電箔的單側(cè)設(shè)置了鋰電池負(fù)極電極層6的鋰電池負(fù)極。在這種情況下，負(fù)極集電箔也可以沒有透過孔?；蛘咦鳛閮啥说淖钔鈱?，還能夠使用在條狀的正極集電箔的單面設(shè)置了電容器正極電極層8的電容器正極、以及在正極集電箔的單側(cè)設(shè)置了鋰電池正極電極層9的鋰電池正極。另外，通過將輥狀的共同負(fù)極7、第一隔膜12、混合正極11以及第二隔膜13 —起卷繞而構(gòu)成卷繞型或者扁平卷繞型的蓄電器件。在這種情況下，優(yōu)選將最外層設(shè)為與共同負(fù)極7相接的第一隔膜12。在假設(shè)將最外層設(shè)為與混合正極11相接的第二隔膜13的情況下，擔(dān)心電容器正極電極層8或者鋰電池正極電極層9成為高電位而產(chǎn)生劣化。<關(guān)于結(jié)構(gòu)材料>作為電容器負(fù)極電極層5和鋰電池負(fù)極 電極層6，以鈦酸鋰的粒子為主成分，將PVDF等的粘合劑和乙炔黑(acetylene black)等的導(dǎo)電劑混合而構(gòu)成。鈦酸鋰的粒子優(yōu)選是小于Ium的微粒，為了改善導(dǎo)電性，可以混合碳纖維?；蛘咭部梢栽谔技{米管、碳納米角等的碳纖維中承載幾nm級(jí)的鈦酸鋰超微粒子。作為電容器正極電極層8，以將酚樹脂、石油浙青、石油焦炭、椰子炭等作為原料而實(shí)施了蒸汽活化或者堿活化的平均粒徑為f 10 左右的粒子為主成分，將苯乙烯丁烯橡膠(styrene-butylene-rubber)系粘合劑或者聚四氟乙烯系粘合劑、乙炔黑等的導(dǎo)電劑混合而構(gòu)成。也可以代替活性炭而使用稱為納米門碳、納米存儲(chǔ)碳(nano storage carbon)的碳粒子。作為鋰電池正極電極層9，例如以對(duì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰化合物的粒子為了改善導(dǎo)電性而附著了碳超微粒子的粒子為主成分，將PVDF等的粘合劑和乙炔黑等的導(dǎo)電劑混合而構(gòu)成。作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰化合物，除了上述的磷酸鐵鋰之外，也可以將磷酸鐵鋰中的鐵的一部分用錳、鈷等至少一種遷移金屬元素來置換。通過使用上述的化合物，能夠使放電時(shí)的鋰基準(zhǔn)的電位成為2V以下，因此在負(fù)極使用了鈦酸鋰的情況下能夠使放電電壓成為0. IV以下。負(fù)極集電箔3除了預(yù)先在面內(nèi)形成有透過孔4的厚度約10 ii m以上且20 ii m以下的沖壓金屬的鋁箔、多孔金屬的鋁箔等之外，也可以使用蝕刻箔，該蝕刻箔是使用掩模局部地將很多孔以化學(xué)蝕刻方式設(shè)置而成的。在其表面和背面能夠形成電容器負(fù)極電極層5和鋰電池負(fù)極電極層6而使用。正極集電箔10能夠使用厚度7 u m以上且50 y m以下的鋁箔。作為電解液，例如能夠使用在有機(jī)溶劑中含有了作為電解質(zhì)的LiPF6的電解液，由電容器部和鋰電池部共用。作為有機(jī)溶劑，例如能夠使用碳酸丙烯酯(PC =PropyleneCarbonate)> 碳酸乙烯酯(EC Ethylene Carbonate)以及碳酸二乙酯(DEC DiethylCarbonate)等。第一隔膜12以及第二隔膜13例如能夠使用厚度為l(r50i!m左右、氣孔率(空隙率)為6(T80體積％左右、平均氣孔徑為幾 幾十U m左右的多孔質(zhì)的纖維素、聚乙烯、聚丙烯等的絕緣膜?！聪孪揠妷旱臋C(jī)理>使用圖疒圖5說明在以往的鋰電池中存在下限電壓的理由。圖2是表示在正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖。充電率一般稱為S0C(State of Charge)，是將可充放電的電量設(shè)為100%而定義了 0至100%的指標(biāo)。在圖2中，當(dāng)由于過放電而充電率接近0%時(shí)，負(fù)極電位(虛線)上升，正極電位(實(shí)線)下降。當(dāng)負(fù)極電位上升時(shí)，略微開始發(fā)生用于負(fù)極的銅箔的溶出，并不可逆地急劇劣化。另外，當(dāng)正極電位過度下降時(shí)，鈷系金屬氧化物鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)大幅變化，伴隨物理性的變化，產(chǎn)生回不到原來的部分而導(dǎo)致不可逆的劣化。因而，在正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下，需要如背景技術(shù)中說明那樣設(shè)定最低電壓，并始終監(jiān)視下限電壓以使得當(dāng)下降到最低電壓以下時(shí)發(fā)出警報(bào)。此時(shí)的最低所需電壓為大約2. 5V左右，在較大地低于最低所需電壓的情況，例如由于外部短路等下降到IV以下的情況下，銅箔溶出等產(chǎn)生極大的劣化，因此不得已而更換電池本身。圖3是在正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖，是相對(duì)于圖2的系統(tǒng)而變更了正極材料的情況下的關(guān)系。在圖3中，當(dāng)由于過放電而充電率接近0%時(shí)，也仍然負(fù)極電位上升，正極電位下降。當(dāng)負(fù)極電位上升時(shí)，略微開始發(fā)生銅箔的溶出，不可逆地急劇劣化。另外，當(dāng)正極電位過度下降時(shí)，橄欖石型磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致不可逆的劣化。因而，在正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用石墨系碳的情況下，也存在最低電壓，并需要始終監(jiān)視下限電壓以使得當(dāng)下降到最低電壓以下時(shí)發(fā)出警報(bào)。此時(shí)的最低所需電壓為大約IV左右，雖然比使用了鈷系材料的情況變小，但在這種情況下，也例如由于外部短路等下降到0. 5V以下的情況下，銅箔溶出等而引起極大的劣化，因此仍然不得已而更換電池本身。 圖4是表示在正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖，是相對(duì)于圖2的系統(tǒng)而變更了負(fù)極材料的情況下的關(guān)系。在圖4中，當(dāng)由于過放電而充電率接近0%時(shí)，也仍然負(fù)極電位上升，正極電位下降。在使用鈦酸鋰的情況下，負(fù)極電位變高到IV以上，因此作為負(fù)極集電箔能夠使用鋁箔而不是使用銅箔。鋁不同于銅，在IV以下的低電位中溶出，但相反在高電位中不溶出，因此即使負(fù)極電位上升也不會(huì)如銅箔那樣發(fā)生溶出。但是，當(dāng)從鈦酸鋰中過度萃取鋰吋，電位上升而晶體系發(fā)生變化，因此當(dāng)電位過度上升時(shí)導(dǎo)致劣化。另外，當(dāng)正極電位過度下降時(shí)，鈷系金屬氧化物鋰的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致不可逆的劣化。因而，在正極使用鈷系金屬氧化物鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下，也存在最低電壓，并需要始終監(jiān)視下限電壓以使得當(dāng)下降到最低電壓以下時(shí)發(fā)出警報(bào)。最低所需電壓為大約I. 7V左右。在較大地低于最低所需電壓的情況下，由于外部短路等例如下降到I. OV以下的情況下，主要因鈷系金屬氧化物鋰的晶體系的變化導(dǎo)致的劣化變得顯著。圖5是表示在正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖，是相對(duì)于圖2的系統(tǒng)而將正極材料和負(fù)極材料都變更的情況下的關(guān)系。在圖5中，當(dāng)由于過放電而充電率接近0%時(shí)，也仍然負(fù)極電位上升，正極電位下降。在使用鈦酸鋰的情況下，負(fù)極集電箔能夠使用鋁箔而不是使用銅箔，即使負(fù)極電位上升，也不會(huì)發(fā)生銅箔的溶出。但是，當(dāng)從鈦酸鋰中過度萃取鋰吋，電位上升而晶體系發(fā)生變化，因此當(dāng)電位過度上升時(shí)導(dǎo)致劣化。另外，當(dāng)正極電位過度下降時(shí)，橄欖石型磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致不可逆的劣化。因而，在正極使用橄欖石型磷酸鐵鋰、負(fù)極使用鈦酸鋰的情況下，也在由于外部短路等下降到接近OV的情況下，因橄欖石型磷酸鐵鋰、鈦酸鋰的晶體系的變化導(dǎo)致的劣化變得顯著。S卩，知道了只是通過組合作為鋰電池材料而考慮的材料則難以使端子電壓下降到接近0V。但是，在用共同負(fù)極將鋰電池和電容器一體化的電カ儲(chǔ)存器件中，發(fā)現(xiàn)了與電容器正極短路的鋰電池正極的電位特性從只有鋰電池時(shí)的電位特性發(fā)生變化的現(xiàn)象。通過利用該現(xiàn)象，如下所述在本發(fā)明的實(shí)施方式I的電カ儲(chǔ)存器件単元中，在充電率為0%時(shí)，能夠使端子電壓的下限降低到0. IV以下。
本發(fā)明的實(shí)施方式I的電力儲(chǔ)存器件單元中的鋰電池部的電位圖示在圖6和圖7中。圖6是表示如下情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖在正極使用以活性炭的粒子為主成分的電容器正極和以橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子為主成分的鋰電池正極的混合正極，共同負(fù)極以鈦酸鋰的粒子為主成分而使用的情況。與圖5的系統(tǒng)同樣地，將橄欖石型磷酸鐵鋰用于正極，將鈦酸鋰用于負(fù)極，但是電容器部和鋰電池部的正極被短路，因此電位圖較大地受電容器部的影響，變成不同的曲線。在充電率為909^100%的區(qū)域中差別大的是混合正極的電位(一點(diǎn)劃線)，由于電容器正極的影響而產(chǎn)生從4. 3V至3. 5V為止以固定的斜率下降的部分。該部分是基于來自電容器的放電的部分。同樣地，在109T0%的區(qū)域中也有基于來自電容器的放電的部分，產(chǎn)生傾斜。因此，與只有橄欖石型磷酸鐵鋰的情況(實(shí)線)相比大幅下降。另一方面，共同負(fù)極的電位(二點(diǎn)劃線)也受電容器部的影響，與只有鈦酸鋰的情況(虛線)相比上升變大。由此，在充電率為0%的時(shí)刻，成為低于0. IV的端子電壓。當(dāng)端子電壓低于0. IV時(shí)，由于存在內(nèi)部電阻，所以實(shí)質(zhì)上難以取出電流，也不會(huì)發(fā)生過放電導(dǎo)致的劣化。因而，不需要最低電壓的始終監(jiān)視。圖7是與圖6同樣地示出了如下情況下的電位與充電率的關(guān)系的圖在正極使用以活性炭的粒子為主成分的電容器正極和以橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子為主成分的鋰電池 正極的混合正極，共同負(fù)極以鈦酸鋰的粒子為主成分而使用的情況。與圖6不同之處在于，調(diào)整為作為共同負(fù)極7的電極材料的鈦酸鋰的組成在充電率=0%時(shí)包含一般式LixTi5O12(4. 0 ^ X ^ 4. I)的晶體系。當(dāng)充電率為0%時(shí)，在成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. I)的晶體系中，由于在充電率=0%時(shí)鋰不足，所以負(fù)極電位大幅上升。因此，在充電率=0%時(shí)，端子電壓達(dá)到0V。另外，發(fā)生劣化的是端子電壓翻轉(zhuǎn)而達(dá)到-0. 2V的情況，由于通常沒有成為負(fù)電壓的放電，因此意味著在OV處穩(wěn)定。要設(shè)為成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. I)的晶體系，能夠通過以當(dāng)充電率為0%時(shí)鈦酸鋰不足的程度設(shè)計(jì)鈦酸鋰的總量和鋰離子的總量來實(shí)現(xiàn)。鈦酸鋰能夠吸收鋰到一般式LixTi5O12 (x=7)為止。在放電到一般式LixTi5O12 (x=4. I)的狀態(tài)為止的狀態(tài)下，如果處于能夠?qū)崿F(xiàn)向橄欖石型磷酸鐵鋰的鋰吸收、向電容器正極的鋰離子吸收的狀況，則電解液中還有容納鋰離子的余地，從鈦酸鋰進(jìn)一步釋放出鋰離子而產(chǎn)生成為一般式LixTi5O12(4. 0 ^ X ^ 4. I)的晶體系。例如，通過將初始的電解液中的鋰離子設(shè)定得少，從而能夠產(chǎn)生在充電率=0%處成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. I)的晶體系，能夠在充電率=0%處使端子電壓成為0V。如果端子電壓變成0V，則與電雙層電容器同樣地，能夠使用金屬線等將正極和負(fù)極電氣短路而安全地搬運(yùn)、運(yùn)輸、設(shè)置、拆卸。另外，由于沒有電位差，不會(huì)發(fā)生劣化，因此獲得高溫下的耐用性也增加的效果。即，本發(fā)明的實(shí)施方式的電力儲(chǔ)存器件單元、蓄電器件能夠通過將短路了鋰電池正極和電容器正極的正極端子和共同負(fù)極進(jìn)行短路來安全地保管。另外，在串聯(lián)連接了電力儲(chǔ)存器件的情況下，在放電末期，在一部分電力儲(chǔ)存器件單元中產(chǎn)生端子電壓變成負(fù)電壓的情況。如果進(jìn)行調(diào)整以使得當(dāng)如圖7那樣充電率為0%時(shí)成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. 1)，則即使端子電壓變成負(fù)也能夠允許，因此過放電時(shí)的劣化能夠顯著地得到改善。接著，為了驗(yàn)證本發(fā)明的實(shí)施方式I的電力儲(chǔ)存器件單元的性能，試制了各式各樣地變化了共同負(fù)極的結(jié)構(gòu)的単元，并實(shí)施了性能試驗(yàn)。此外，在本性能試驗(yàn)中，為了簡(jiǎn)化試驗(yàn)條件，正極不使用混合正極而使用鋰電池正極專用的正極和電容器正極專用的正極。實(shí)施例I[共同負(fù)極的制作]將一般式LixTi5O12 (x=4. 0)的鈦酸鋰微粒、作為導(dǎo)電劑的こ炔黑、以及作為粘合劑的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以重量比87 5 :8進(jìn)行混合，混合調(diào)制出由作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的電極膏。接著將該膏涂布形成在作為負(fù)極集電箔3的寬度300mm、厚度20 y m、并以5mm間距沖壓出直徑Imm的孔(透過孔4)的鋁箔的兩面，并進(jìn)行干燥并在150°C下熱壓而作為了共同負(fù)極。將該負(fù)極切斷為32mmX52mm的條,從角切除20mmX20mm的部分,然后設(shè)直7mmX20mm的接頭部而作為了電流纟而子接頭部。[電容器正極的制作] 作為電容器正極電極層，混合調(diào)制出由平均粒徑5 U m的活性炭、作為粘合劑的丙烯系聚合物、作為溶劑的水構(gòu)成的電極膏。接著將該膏涂布在寬度300mm、厚度50 y m的純鋁制的集電箔IOC的單面而形成厚度IOOiim的電容器正極電極層8，從而得到電容器正極11C。將該正極IlC切斷為30mmX50mm的條，從角切除23mmX20mm的部分，然后設(shè)置7mmX 20mm的接頭部，剝離該部分的電容器正極電極層8，并使箔部暴露而作為了電流端子接頭部。[鋰電池正極的制作]作為鋰電池正極電極層，在厚度50 ii m的純鋁集電箔IOL的背面使平均粒徑5 U m的橄欖石型磷酸鐵鋰、こ炔黑、作為粘合劑的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)并在100°C下干燥而形成厚度IOOiim的鋰電池正極電極層9，并在150°C下熱輥壓而得到鋰電池正極11し將該正極IlL切斷為30mmX50mm的條，從角切除23mmX20mm的部分，然后設(shè)置7mmX20mm的接頭部,剝離該鋰電池正極電極層9,使箔部暴露而形成電流端子接頭部。[單元的制作]按照電容器正極IlC (只在電極層8單面形成)、共同負(fù)極7、鋰電池正極IlL (只在電極層9單面形成)的順序，以相互的電極層對(duì)置的方式對(duì)齊中心而層疊，在其間分別一張ー張地夾入了厚度35 的纖維素系紙隔膜。重疊兩張正極IlCUlL的集電接頭而對(duì)該集電接頭通過超聲波焊接來連接(短路)鋁箔而作為了正極集電端子TP。將該電極層疊體如圖8那樣收納在鋁層壓薄膜的封裝內(nèi)，作為電解液而注入包含I. 5mol/l的LiPF6的、碳酸こ烯酷-碳酸ニこ酯3 :7混合溶剤，最后對(duì)鋁層壓封裝19進(jìn)行封ロ而作為了試驗(yàn)用單元。圖8是施加了鋁層壓封裝的試驗(yàn)用単元的半透視圖。在圖中，鋁層壓薄膜的封裝19折成兩個(gè)，將三個(gè)邊以熱可塑性樹脂進(jìn)行熱熔合20。對(duì)于電流端子部TP、TN安裝了改善了與金屬的粘著性的熱可塑性樹脂17之后，熱熔合在封裝上。關(guān)于圖5的底邊，在進(jìn)行抽真空并含浸電解液之后，最后進(jìn)行熱熔合而密封。此外，在圖5中，封裝19與電極部分的大小相比長是因?yàn)樵趯?duì)3cmX3cm的電極部施加面壓カ而實(shí)施充放電試驗(yàn)吋，即使從電極產(chǎn)生伴隨劣化的氣體，在長的封裝部中蓄積所產(chǎn)生的氣體，使得能夠繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。此外，通過與正極IlCUlL相比使負(fù)極7在外形上四邊都大1mm，由此防止正極和負(fù)極的偏差導(dǎo)致的測(cè)量誤差。
[單元的評(píng)價(jià)]針對(duì)該單元向3cmX3cm的電極部以不銹鋼制的壓板施加5kg/cm2的面壓力，在5°C環(huán)境下以下限電壓0V、上限電壓4. OV進(jìn)行將20分鐘充電、20分鐘放電(3C)重復(fù)48小時(shí)的充放電試驗(yàn)。在試驗(yàn)前和試驗(yàn)后將充放電重復(fù)三次，根據(jù)第三次的放電曲線求出了靜電電容。將初始的靜電電容作為100%，求出了試驗(yàn)后的靜電電容維持率。實(shí)施例2作為電解液，除了使用包含I. 2mol/l的LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯3 :7混合溶劑以外，設(shè)為與實(shí)施例I相同。比較例I除了如下點(diǎn)以外，設(shè)為與實(shí)施例I相同以石墨系碳粒子為主成分、將不是鋁箔而 是沖壓而設(shè)置了通孔的銅箔用作為共同負(fù)極集電箔3而制作了電容器負(fù)極電極層5以及鋰負(fù)極電極層6。比較例2除了使用鈷酸鋰的微粒制作了鋰負(fù)極電極層6以外，設(shè)為與實(shí)施例I相同?？偨Y(jié)實(shí)施例1、2和比較例1、2的評(píng)價(jià)結(jié)果而示出在表I。[表 I]
混合正極共同負(fù)極靜電 電容鋰電電容鋰電集電h 器部池部器部池部箔々I ^
_ T It T If ^ 1.50,0,/, 90%
例I 炭鱗酸鋰 鋰___鐵鋰______實(shí)施活性石型鈥酸鈥酸如 "t/1 ofi0/
Am^ 1.2mOl/I 98%
例2 炭嶙酸鋰 鋰
___鐵鋰______
比較活性石型石墨石墨 “
例I 炭嶙酸系碳系碳
_________
比較活性鈷酸鈦酸鈥酸知 ，- M 0/
# # I # 鋁 1.5moI/I 26%
例2 炭鋰 鋰鋰在表I中，當(dāng)比較實(shí)施例1、2和比較例I、2時(shí)，實(shí)施例I、2保持靜電電容維持率為初始值的90%以上的高的值，但是在比較例1、2中顯著下降到1/3以下。分解調(diào)查比較例1、2的單元的結(jié)果，比較例I明顯溶出銅箔，電解液被上色。比較例2在鋰電池正極電極層產(chǎn)生很多龜裂，作為副反應(yīng)而產(chǎn)生認(rèn)為電解液的分解的氣體產(chǎn)生，封裝的鋁層壓容器膨脹。另外，如果對(duì)實(shí)施例I和實(shí)施例2也進(jìn)行比較，則實(shí)施例2比實(shí)施例I將靜電電容維持率保持得更高，明確了與實(shí)施例I相比穩(wěn)定性更得到改善。關(guān)于實(shí)施例2的単元，在使用夾子將正極和負(fù)極進(jìn)行電氣短路的狀態(tài)下，以室溫保持一個(gè)月期間并進(jìn)行三次充放電而調(diào)查了靜電電容。靜電電容維持率保持96%的高的值，內(nèi)部電阻也沒有變高，因此明確了能夠?qū)崿F(xiàn)基于電氣短路的保持。此外，在上述實(shí)施例和比較例中，示出了為了小型単元中的試驗(yàn)而形成了在正極集電箔的單面設(shè)置了正極電極層的各自專用的電容器正極11C、鋰電池正極IlL的情況，但如圖I那樣使用在正極集電箔11的兩面設(shè)置了正極電極層8、9的混合正極11隔著隔膜交替地層疊的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然也能夠獲得相同的效果。另外，即使設(shè)為長尺寸而卷繞或者扁平卷繞，當(dāng)然也能夠獲得相同的效果。如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式I的電カ儲(chǔ)存器件単元、蓄電器件，具備第ー電極(電容器正扱)11a，在鋁制的第一集電箔IOa的一面形成有包含活性炭的微粒的作為第一電極層的電容器正極層8 ;第二電極(鋰正扱)11b，在鋁制的第二集電箔IOb的一面形成有作為第二電極層的鋰電池正極層9 ;第三電極7，在第三集電箔3中的至少一面形成有第三電極層5、6 ;第一隔膜12，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成；以及第二隔膜13，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成，其中，在第三集電箔3上形成透過孔4，在第一電極層8與第三電極5側(cè)的面之間夾持第一隔膜12而形成將第三電極7作為負(fù)極的電容器，在第二電極層9與第三電極7的電極層6側(cè)的面之間夾持第二隔膜13而形成將第三電極7作為與電容器的共同負(fù)極的鋰離子電池，將第一電極IOa和第二電極IOb短路連接，其中，第二電極層9包含橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子而構(gòu)成，第三電極層5、6以鈦酸鋰的粒子為主成分，并且由鋁箔構(gòu)成了第三集 電箔3，因此能夠得到能夠允許放電時(shí)的端子電壓為0. IV以下的低端子電壓，并消除過放電下的劣化、并且不需要監(jiān)視端子電壓的下限值的電力儲(chǔ)存器件単元。特別是，由于構(gòu)成為當(dāng)電力儲(chǔ)存器件單元中的充電率為0%時(shí)鈦酸鋰的組成成為一般式LixTi5O12 (4.0 ^ X ^ 4. I),因此即使端子電壓完全地變成OV也不會(huì)產(chǎn)生劣化。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式I的電カ儲(chǔ)存器件單元、蓄電器件的保管方法，將短路的第一電極IOa和第二電極IOb的端子TP、與第三電極7進(jìn)行電氣短路而保管，因此電極電位穩(wěn)定而能夠防止劣化，并且沒有漏電、觸電的擔(dān)心而能夠安全地進(jìn)行保管。實(shí)施方式2.圖9是本發(fā)明的實(shí)施方式2的電カ儲(chǔ)存器件単元的剖面示意圖。與實(shí)施方式I不同之處在于，通過貫通共同負(fù)極的通孔而形成了集電箔的透過孔。在圖中，在共同負(fù)極207中，作為負(fù)極集電箔203材料而使用沒有形成透過孔的厚度約10 ii m以上且20 ii m以下的鋁箔，在表面和背面涂布混合了硬碳粒子和石墨粒子的膏而形成電容器負(fù)極電極層205和鋰電池負(fù)極電極層206之后，使用如花插座(是在插花中用干與花、枝的根部進(jìn)行固定的エ具，在金屬臺(tái)上朝上排列了多個(gè)針的工具)那樣的前端尖的針狀物排列在面內(nèi)的工具以物理方式開出貫通共同負(fù)極207的通孔14而形成。即，在開孔前的鋁箔涂布了電極層之后，推壓突起物而形成通孔14，然后將通孔14中的集電箔203部分作為了實(shí)施方式I中的集電箔的透過孔。
貫通共同負(fù)極207的厚度方向整體的很多通孔14能夠得到如下效果將共同負(fù)極207的電化學(xué)電位保持為恒定，能夠大幅度地減輕電容器正極I Ia或者鋰電池正極Ilb的局部的高電位、低電位導(dǎo)致的腐蝕的危險(xiǎn)性。另外，能夠得到如下效果能夠使電解液、離子經(jīng)由通孔14在表面和背面的隔膜12、13之間快速地移動(dòng)，因此對(duì)電極的膨脹收縮快速地進(jìn)行響應(yīng)而防止快速的充放電導(dǎo)致的劣化。另外，能夠?qū)㈦姌O層涂布在沒有孔的金屬箔，因此能夠容易地涂布電極層，能夠形成均勻的電極層。此外，在圖9中記載了在負(fù)極集電箔203的兩側(cè)形成電極層205、206的情況，但是不限于此。例如，在只形成電極層205、或者只形成電極層206的情況下，在電極層形成后也能夠形成通孔14，能夠使電解液、離子在表面和背面的隔膜12、13之間快速地移動(dòng)。如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式2的電力儲(chǔ)存器件單元，構(gòu)成為在作為第三電極的共同負(fù)極207上設(shè)置了貫通共同負(fù)極207的厚度方向的通孔14，因此電容器側(cè)和鋰電池側(cè)的電解質(zhì)的移動(dòng)變得順利，對(duì)快速充放電的響應(yīng)變好。 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式2的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法，在作為第三集電箔的負(fù)極集電箔203上形成透過孔之前涂布用于形成第三電極層205、206的膏，在涂布后推壓突起物而形成通孔14，因此能夠在集電箔上設(shè)置透過孔，并且能夠良好地涂布電極層，品質(zhì)穩(wěn)定。實(shí)施方式3.圖10是本發(fā)明的實(shí)施方式3的電力儲(chǔ)存器件單元的剖面示意圖。與實(shí)施方式2同樣地，具有貫通共同負(fù)極整體的通孔，但是與實(shí)施方式2的不同之處在于，將貫通共同負(fù)極整體的通孔的形狀設(shè)為錐狀，設(shè)置了朝著電容器負(fù)極電極層側(cè)變窄的通孔314A和朝著鋰電池負(fù)極電極層側(cè)變窄的通孔314B這兩種(兩方向)的通孔。因此突起物是從電容器負(fù)極電極層305側(cè)和從鋰電池負(fù)極電極層306側(cè)這兩側(cè)推壓。具體地說，作為共同負(fù)極307的開孔加工方法，例如能夠通過如下方法形成在底邊0. 4_、高度0. 7mm的四角錐的突起以0. 8mm間隔形成的金屬模具與表面平滑的金屬板之間設(shè)置兩面涂布了電極層305、306的共同負(fù)極307，并在表面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)确謩e進(jìn)行以0. 3MPa左右的壓力按壓的操作。另外，翻轉(zhuǎn)表面和背面而通過2次帶有針的輥來同樣地能夠開出很多孔。從共同負(fù)極307的表面和背面兩面構(gòu)成的四角錐的通孔30使電解液容易向其變窄的方向選擇性地流通，在通孔314B中使從第一隔膜12向第二隔膜13的電解液的移動(dòng)變得容易，在通孔314A中使從第二隔膜13向第一隔膜12的電解液的移動(dòng)變得容易，從而使鋰離子濃度均勻化，能夠得到如下效果抑制集電箔303中的通孔附近處的鋰枝晶(lithium dendrite)的產(chǎn)生。作為通孔中的與集電箔303的透過孔相當(dāng)?shù)牟糠值拈_口面積，相對(duì)于負(fù)極集電箔303的全部面積優(yōu)選為f 50面積％，更優(yōu)選為5 20面積％。如果是f 50面積％的范圍，則離子傳導(dǎo)性以及電傳導(dǎo)性都能夠確保，進(jìn)而如果是5 20面積％的范圍，則離子傳導(dǎo)性和電傳導(dǎo)性的平衡變得良好，并且能夠充分保持集電箔的強(qiáng)度。通過改變?cè)撻_口面積，透過通孔314A、314B的情況下的離子傳導(dǎo)電阻發(fā)生變化，因此能夠控制電容器部以及鋰電池部的電化學(xué)電位的差異，開口面積越小，電化學(xué)電位的差異變得越大，鋰電池部的電化學(xué)電位緩慢變化。如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式3的電力儲(chǔ)存器件單元，如下地構(gòu)成第三電極層305、306設(shè)置在第三集電箔303的兩面，作為通孔而具有第一通孔314B以及第二通孔314A這兩種通孔，其中，第一通孔314B隨著從第三電極307的設(shè)置有電極層305的一面?zhèn)瘸蛟O(shè)置有電極層306的另一面?zhèn)茸冋?，第二通?14A與第一通孔314B相反地隨著從第三電極307的設(shè)置有電極層306的另一面?zhèn)瘸蛟O(shè)置有電極層305的一面?zhèn)茸冋?，因此從電容器?cè)向鋰電池側(cè)、從鋰電池側(cè)向電容器側(cè)的雙方向的電解質(zhì)的移動(dòng)變得順利，對(duì)快速充放電的響應(yīng)變好。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式3的電カ儲(chǔ)存器件單元的制造方法，在金屬箔的兩面涂布用于形成電極層305、306的膏之后，從各個(gè)面推壓突起物而形成了通孔314A、314B，因此能夠良好地涂布電極層，品質(zhì)穩(wěn)定。此外，在本實(shí)施方式2或者3中，將在開出通孔時(shí)產(chǎn)生在集電箔的孔作為了電解質(zhì)的透過孔，但是與通孔不同地形成透過孔當(dāng)然也能夠得到通過通孔來使電解質(zhì)的移動(dòng)順利的效果。
實(shí)施方式4.圖11是本發(fā)明的實(shí)施方式4的電カ儲(chǔ)存器件單元的剖面示意圖。與實(shí)施方式I不同之處在于，在共同負(fù)極407中，在集電箔403的一面形成電容器負(fù)極電極層405,在作為集電箔403的另一面的鋰電池部側(cè)形成電絕緣層18。作為電絕緣層18，優(yōu)選是涂布了聚こ烯、聚丙烯等薄膜、PVDF的層等。電容器負(fù)極電極層5還作為鋰電池負(fù)極電極層6發(fā)揮功能。并且，貫通電絕緣層18和共同負(fù)極407整體的錐狀的通孔414從電絕緣層18側(cè)形成，井隨著從電絕緣層18側(cè)朝向電容器負(fù)極電極層405變窄。使共同負(fù)極407以電絕緣層18側(cè)朝向針的方式通過帶有針的輥，從而能夠開出很多通孔414。作為開孔率，優(yōu)選是30%以上且70%以下，當(dāng)開孔率低于30%吋，電容器負(fù)極電極層5的作為鋰電池負(fù)極電極層6的功能下降。另外，當(dāng)開孔率高于70%時(shí)，擔(dān)心帶來負(fù)極電極層的面積下降導(dǎo)致的性能下降。在電容器負(fù)極電極層405還作為鋰電池負(fù)極電極層406發(fā)揮功能的情況下，重要的也是鋰電池正極層9包含橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子而構(gòu)成，共同負(fù)極7的電極層以鈦酸鋰的粒子為主成分而構(gòu)成，共同負(fù)極的集電箔3是鋁箔，能夠降低充電率0%時(shí)的端子電壓而防止劣化。而且，在負(fù)極集電箔403的沒有設(shè)置電極層的面設(shè)置了電絕緣層18，因此集電箔的鋁金屬部分中的對(duì)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的部分不會(huì)與電解液接觸，能夠抑制集電箔的溶出(腐蝕)。如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式4的電カ儲(chǔ)存器件単元，共同負(fù)極407構(gòu)成為在集電箔403的成為隔著隔膜12而與電容器正極電極層8對(duì)置的面的一面形成電極層405，在集電箔403的成為隔著隔膜13而與電極層9對(duì)置的面的另一面設(shè)置絕緣被膜18，設(shè)置有隨著從絕緣被膜18側(cè)朝向電極層405變窄的貫通共同負(fù)極407的厚度方向的通孔414，因此集電箔的鋁金屬部分中的對(duì)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的部分不會(huì)與電解液接觸，能夠抑制集電箔的溶出(腐蝕)。實(shí)施方式5.圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式5的電カ儲(chǔ)存器件単元的剖面示意圖。與實(shí)施方式I不同之處在于，在共同負(fù)極507中，在集電箔503的一面形成鋰電池負(fù)極電極層507，在集電箔503的作為另一面的電容器側(cè)形成電絕緣層518。關(guān)于共同負(fù)極507，成為與實(shí)施方式4的共同負(fù)極407在厚度方向上剛好相反的結(jié)構(gòu)。鋰電池負(fù)極電極層506還作為電容器負(fù)極電極層505發(fā)揮功能。貫通共同負(fù)極507整體的錐狀的通孔514是從電絕緣層518側(cè)形成，隨著從電絕緣層518側(cè)朝向鋰負(fù)極電極層506變窄。使共同負(fù)極507以電絕緣層518側(cè)朝向針的方式通過帶有針的輥，從而能夠開出很多通孔514。作為開孔率，優(yōu)選是30%以上且70%以下，當(dāng)開孔率低于30%時(shí)，電容器負(fù)極電極層5的作為鋰電池負(fù)極 電極層6的功能下降。另外，當(dāng)開孔率高于70%時(shí)，擔(dān)心帶來負(fù)極電極層的面積下降導(dǎo)致的性能下降。在鋰電池負(fù)極電極層506還作為電容器負(fù)極電極層505發(fā)揮功能的情況下，重要的也是鋰電池正極層9包含橄欖石型磷酸鐵鋰的粒子而構(gòu)成，共同負(fù)極7的電極層以鈦酸鋰的粒子為主成分而構(gòu)成，共同負(fù)極的集電箔3是鋁箔，能夠降低充電率0%時(shí)的端子電壓而防止劣化。另外，在本實(shí)施方式中，也在負(fù)極集電箔503的沒有設(shè)置電極層的面設(shè)置了電絕緣層518，因此鋁集電箔的金屬部分中的對(duì)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的部分不會(huì)與電解液接觸，能夠抑制集電箔的溶出(腐蝕)。如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式5的電力儲(chǔ)存器件單元，共同負(fù)極507構(gòu)成為在集電箔503的成為隔著隔膜13而與電極層9對(duì)置的面的一面形成電極層506，在集電箔503的成為隔著隔膜12而與電容器正極電極層8對(duì)置的面的另一面設(shè)置絕緣被膜518，設(shè)置有隨著從絕緣被膜518側(cè)朝向電極層506變窄的貫通共同負(fù)極507的厚度方向的通孔514，因此集電箔的鋁金屬部分中的對(duì)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的部分不會(huì)與電解液接觸，能夠抑制集電箔的溶出(腐蝕)。實(shí)施方式6.在本實(shí)施方式6中，在共同負(fù)極的兩面設(shè)置了電極層的電力儲(chǔ)存器件單元中，在設(shè)置于兩面的電極層中的至少一個(gè)電極層中設(shè)置了從透過孔侵入到另一個(gè)電極層內(nèi)的多個(gè)侵入部。下面詳細(xì)說明。圖13是本實(shí)施方式6的電力儲(chǔ)存器件單元的剖面示意圖，圖14是用于說明電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法的流程圖。在圖13中，在構(gòu)成共同負(fù)極607的集電箔603、電極層605、606中的電極層606，設(shè)置有從集電箔603內(nèi)的成為透過孔的通孔624侵入到電極層605內(nèi)部為止的多個(gè)侵入部21。關(guān)于其它結(jié)構(gòu)，與實(shí)施方式I中說明的電力儲(chǔ)存器件相同。于是，如圖14所示，在制作共同負(fù)極607時(shí)，在集電箔603的一面涂布構(gòu)成電極層的粒子的膏而形成負(fù)極電極層605 (步驟S10)之后，從作為另一面的集電箔603側(cè)通過穿孔而穿出至少到達(dá)電極層605內(nèi)部并作為透過孔發(fā)揮功能的到達(dá)孔624(步驟S20)。然后，從穿孔面?zhèn)仍俅瓮坎紭?gòu)成電極層的粒子的膏而形成負(fù)極電極層606 (步驟S30)，從而電極層606成為具有侵入到電極層605內(nèi)部為止的多個(gè)侵入部21的電極層。此外，侵入部21在功能上作為電極層605發(fā)揮功能。另外，在步驟S30之后通過按壓電極層而調(diào)整電極密度(步驟S40)。之后通過層疊電極(步驟S50)而制作電力儲(chǔ)存器件單元。根據(jù)該制造方法，在制造工序中穿孔出的到達(dá)孔624內(nèi)被與電極層606主體形成為一體的多個(gè)侵入部21所填充，集電箔603與電極層605、606的粘著性得到提高。通過穿孔而形成的到達(dá)孔624也可以貫通到電極(電極層605)的表面為止，但是也可以停止在電極層的中途。總之只要在集電箔603形成通過鋰、并且到達(dá)電極層605內(nèi)部為止的孔即可。在圖13中到達(dá)孔624貫通電極表面而形成的情況下，在電極表面形成貫通導(dǎo)致的凹凸，因此優(yōu)選通過按壓使其平坦化。在圖14中也可以在進(jìn)行步驟S20的穿孔之后進(jìn)行按壓的工序(步驟S40)。之后，如果與上述各實(shí)施方式同樣地依次層疊隔膜、電容器正極和鋰正極(或者混合正扱)則能夠制造出電カ儲(chǔ)存器件単元。此外，在圖14中，如果省略步驟S20則成為對(duì)應(yīng)于實(shí)施方式I的制造方法的流程，如果在步驟S30后面具有步驟S20則成為對(duì)應(yīng)于實(shí)施方式2、3的制造方法的流程。實(shí)施方式7.在本實(shí)施方式7中，在共同負(fù)極的集電箔中形成從透過孔的周邊卡進(jìn)設(shè)置在共同負(fù)極中的至少ー個(gè)面的電極層的毛刺(burr)。下面詳細(xì)說明。圖15是本實(shí)施方式7的電力儲(chǔ)存器件単元的剖面示意圖、圖16是用于說明電力儲(chǔ)存器件単元的制造方法的流程圖。在圖15中，在構(gòu)成共同負(fù)極707的集電箔703中形成了從通孔714的周邊卡進(jìn)電極層706的毛刺22。關(guān)于其它結(jié)構(gòu),與實(shí)施方式I或者實(shí)施方式2中說明的電カ儲(chǔ)存器件相同。于是，如圖16所示，在制作共同負(fù)極707時(shí)，在集電箔703的一面涂布構(gòu)成電極層的粒子的膏而形成負(fù)極電極層705 (步驟S710)之后，從負(fù)極電極層705的涂布面?zhèn)韧茐和?起物而形成至少貫通集電箔703并作為透過孔發(fā)揮功能的通孔714 (步驟S720)。然后，從沒有涂布電極層的另一面?zhèn)仍俅瓮坎紭?gòu)成電極層的粒子的膏而形成負(fù)極電極層706 (步驟S730)。由此，在集電箔703中形成從通孔714的周邊卡進(jìn)電極層706的毛刺22，電極層706形成為包圍毛刺22。之后按壓負(fù)極707而調(diào)整電極密度(步驟S740)之后，進(jìn)行層疊(步驟S750)，從而制作電カ儲(chǔ)存器件単元。在該制造方法中，在穿孔時(shí)在集電箔603的下面墊上橡膠等柔軟的基材，從而使得在突起物壓破集電箔703時(shí)毛刺22朝向電極層706突出，前端以從孔的中心展開的方式擴(kuò)展，相對(duì)于電極層706由里面翻到外面地形成。由此，當(dāng)涂布電極層706吋，以包圍毛刺22的方式形成電極層706，因此負(fù)極電極層706與負(fù)極集電箔703的粘著強(qiáng)度提高。之后，如果與上述各實(shí)施方式同樣地依次層疊隔膜、電容器正極和鋰正極(或者混合正扱)，則能夠制造出電カ儲(chǔ)存器件単元。此外，在本實(shí)施方式中說明了在集電箔的兩面具有電極層的情況下的結(jié)構(gòu)以及制造方法，但是無需一定形成在兩面。例如，也可以用突起物穿孔沒有形成電極層的集電箔而形成毛刺之后，在出現(xiàn)毛刺的面?zhèn)韧坎茧姌O層而形成。因而，也可以改變穿孔方向而進(jìn)行穿孔以使得在集電箔的兩面分別出現(xiàn)毛刺。接著，為了驗(yàn)證本發(fā)明的實(shí)施方式6以及7的電カ儲(chǔ)存器件単元的性能，試制了各式各樣地改變了共同負(fù)極的結(jié)構(gòu)的單元并實(shí)施了性能試驗(yàn)。此外，在本性能試驗(yàn)中，也與實(shí)施例I同樣地，為了簡(jiǎn)化試驗(yàn)條件，設(shè)為正極不使用混合正極而使用鋰電池正極專用的正極和電容器正極專用的正扱。實(shí)施例3[共同負(fù)極的制作]一般式LixTi5O12 (x=4. 0)的鈦酸鋰微粒、作為導(dǎo)電劑的こ炔黑、以及作為粘合劑的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以重量比87 5 :8進(jìn)行混合，混合調(diào)制出由作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的電極膏。接著將該膏涂布形成在作為負(fù)極集電箔的寬度300_、厚度20 ii m的平坦的鋁箔的兩面，并進(jìn)行干燥，并在110°C下熱輥壓。將該電極設(shè)置在以0. 8mm間隔形成有底邊0. 4mm、高度0. 7mm的四角錐的突起的平板型的金屬模具、與表面平滑的金屬板之間，進(jìn)而在其上放置丙烯板并重復(fù)2次以0. 5MPa的壓カ按壓的操作而作為了共同負(fù)極。將該負(fù)極切斷為32mmX 52mm的條，從角切除20mmX 20mm的部分，設(shè)置7mmX 20mm的接頭部而作為了電流端子接頭部。[電容器正極的制作]與實(shí)施方式I中說明的實(shí)施例I同樣地制作。[鋰電池正極的制作]與實(shí)施方式I中說明的實(shí)施例I同 樣地制作。[單元的制作]與實(shí)施方式I中說明的實(shí)施例I同樣地制作。實(shí)施例4〈與實(shí)施方式6相當(dāng)〉[共同負(fù)極的制作]—般式LixTi5O12 (x=4. 0)的鈦酸鋰微粒、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比87 5 :8進(jìn)行混合，混合調(diào)制出由作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的電極膏。接著將該膏涂布形成在作為負(fù)極集電箔的寬度300mm、厚度20 y m的平坦的鋁箔的單面并進(jìn)行干燥后，將該電極設(shè)置在以0. 8mm間隔形成有底邊0. 4_、高度0. 7mm的四角錐的突起的平板型的金屬模具、與表面平滑的金屬板之間，進(jìn)而在其上放置丙烯板并重復(fù)了兩次以0. 5MPa的壓力按壓而將從集電箔側(cè)到達(dá)電極層內(nèi)部的到達(dá)孔進(jìn)行穿孔的操作。之后通過將前述的膏涂布在集電箔上并以填埋到達(dá)孔的方式形成另一個(gè)電極層，從而形成了兩面具有電極層的負(fù)極。以110°C熱輥壓該電極而作為了共同負(fù)極。此外，[電容器正極的制作]、[鋰電池正極的制作]以及[單元的制作]與實(shí)施方式I中說明的實(shí)施例I同樣地進(jìn)行。實(shí)施例5〈與實(shí)施方式7相當(dāng)〉一般式LixTi5O12 (x=4. 0)的鈦酸鋰微粒、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比87 5 :8進(jìn)行混合，混合調(diào)制出由作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的電極膏。接著將該膏涂布形成在作為負(fù)極集電箔的寬度300mm、厚度20 y m的平坦的鋁箔的單面并進(jìn)行干燥后，將該電極設(shè)置在以0. 8mm間隔形成有底邊0. 4_、高度0. 7mm的四角錐的突起的平板型的金屬模具、與表面平滑的金屬板之間，進(jìn)而在其上放置丙烯板并重復(fù)兩次以0. 5MPa的壓力按壓而從電極層側(cè)穿孔的操作。通過穿孔，集電箔被刺破而在孔的周邊產(chǎn)生了約90 y m的毛刺。之后通過將前述的膏涂布在集電箔上并以包圍毛刺的方式形成電極層，從而形成了兩面具有電極層的負(fù)極。以110°C熱輥壓該電極而作為了共同負(fù)極。此外，[電容器正極的制作]、[鋰電池正極的制作]以及[單元的制作]與實(shí)施方式I中說明的實(shí)施例I同樣地進(jìn)行。[電極的評(píng)價(jià)]針對(duì)實(shí)施例3 5的共同負(fù)極，以14mmX 14mm的大小切出，在上下面夾入IOmmX IOmm的鋁箔，在從上以10kg/cm2的壓力加壓的狀態(tài)下測(cè)量了電極的電阻。表2示出各電極的電阻率。[表2]
權(quán)利要求
1.一種電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于，具備 第一電極，在鋁制的第一集電箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一電極層； 第二電極，在鋁制的第二集電箔的一面形成有第二電極層； 第三電極，在鋁制的第三集電箔的至少一面形成有第三電極層； 第一隔膜，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成；以及 第二隔膜，由多孔質(zhì)的絕緣膜構(gòu)成， 在所述第三集電箔形成有透過孔，在所述第一電極層與所述第三電極的一面之間夾持所述第一隔膜而形成以所述第三電極為負(fù)極的電容器，在所述第二電極層與所述第三電極的另一面之間夾持所述第二隔膜而形成以所述第三電極為與所述電容器的共同負(fù)極的鋰離子電池，并將所述第一電極和所述第二電極短路連接， 其中， 所述第二電極層包含具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子而構(gòu)成，所述第三電極層以鈦酸鋰的粒子為主成分而構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 在該電力儲(chǔ)存器件單元中的充電率為0%時(shí)，所述鈦酸鋰的組成成為一般式LixTi5O12,其中，4. O蘭X蘭4. I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或者2所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 在所述第三電極中設(shè)置有貫通所述第三電極的厚度方向的通孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 所述第三電極層設(shè)置在所述第三集電箔的兩面， 所述通孔是隨著從該第三電極的一面?zhèn)瘸蛄硪幻鎮(zhèn)茸冋牡谝煌?、以及隨著從該第三電極的另一面?zhèn)瘸蛞幻鎮(zhèn)茸冋牡诙走@兩種通孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或者2所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 所述第三電極在所述第三集電箔的兩面設(shè)置有所述第三電極層， 在設(shè)置于所述第三集電箔的兩面的第三電極層中的至少一個(gè)電極層設(shè)置有從所述透過孔侵入到另一個(gè)電極層內(nèi)的多個(gè)侵入部。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或者2所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 在所述第三集電箔形成了從所述透過孔的周邊卡進(jìn)所述第三電極層的毛刺。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或者2所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 所述第三電極在所述第三集電箔的一面形成所述第三電極層，在所述第三集電箔的另一面設(shè)置絕緣被膜，設(shè)置有隨著從所述絕緣被膜側(cè)朝向所述第三電極層變窄的貫通所述第三電極的厚度方向的通孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 使所述第三電極層隔著所述第一隔膜而與所述第一電極層對(duì)置，使所述絕緣被膜隔著所述第二隔膜而與所述第二電極層對(duì)置。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電力儲(chǔ)存器件單元，其特征在于， 使所述第三電極層隔著所述第二隔膜而與所述第二電極層對(duì)置，使所述絕緣被膜隔著所述第一隔膜而與所述第一電極層對(duì)置。
10.權(quán)利要求3或者4所述的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法，其特征在于，將在活性炭的微粒中加入了粘合劑的膏涂布在所述第一集電箔而形成具有所述第一電極層的所述第一電極， 將在具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第二集電箔而形成具有所述第二電極層的所述第二電極， 將在鈦酸鋰的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第三集電箔而形成具有所述第三電極層的所述第三電極， 層疊所述第一電極、所述第一隔膜、所述第三電極、所述第二隔膜、所述第二電極而制造所述電力儲(chǔ)存器件單元， 其中， 對(duì)于所述第三電極，在所述第三集電箔形成所述透過孔之前涂布膏，在涂布之后推壓突起物而形成所述通孔。
11.權(quán)利要求5所述的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法，其特征在于， 將在活性炭的微粒中加入了粘合劑的膏涂布在所述第一集電箔而形成具有所述第一電極層的所述第一電極， 將在具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第二集電箔而形成具有所述第二電極層的所述第二電極， 將在鈦酸鋰的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第三集電箔的兩面而形成兩面具有所述第三電極層的所述第三電極， 層疊所述第一電極、所述第一隔膜、所述第三電極、所述第二隔膜、所述第二電極而制造所述電力儲(chǔ)存器件單元， 其中， 在形成所述第三電極的工序中， 在所述第三集電箔的一面涂布膏而形成所述兩面的電極層中的一個(gè)電極層， 在形成所述一個(gè)電極層之后，從所述第三集電箔的另一面?zhèn)韧茐和黄鹞?，穿孔出至少到達(dá)所述一個(gè)電極層內(nèi)部并作為所述透過孔發(fā)揮功能的到達(dá)孔， 從所述第三集電箔的推壓所述突起物的面?zhèn)韧坎几嘁蕴盥袼龅竭_(dá)孔，從而形成另一個(gè)電極層。
12.權(quán)利要求6所述的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法，其特征在于， 將在活性炭的微粒中加入了粘合劑的膏涂布在所述第一集電箔而形成具有所述第一電極層的所述第一電極， 將在具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第二集電箔而形成具有所述第二電極層的所述第二電極， 將在鈦酸鋰的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第三集電箔而形成具有所述第三電極層的第三電極， 層疊所述第一電極、所述第一隔膜、所述第三電極、所述第二隔膜、所述第二電極而制造所述電力儲(chǔ)存器件單元， 其中， 在形成所述第三電極的工序中， 從所述第三集電箔的面中的、沒有形成電極層的面的相反側(cè)的面?zhèn)韧茐和黄鹞铮纬芍辽儇炌ㄋ龅谌姴⒆鳛樗鐾高^孔發(fā)揮功能的通孔， 在伴隨所述通孔的形成而產(chǎn)生了毛刺的所述第三集電箔的面涂布膏，從而形成所述第三電極層。
13.權(quán)利要求7、中的任一項(xiàng)所述的電力儲(chǔ)存器件單元的制造方法，其特征在于， 將在活性炭的微粒中加入了粘合劑的膏涂布在所述第一集電箔而形成具有所述第一電極層的所述第一電極， 將在橄欖石型磷酸鐵鋰中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第二集電箔而形成具有所述第二電極層的所述第二電極， 將在鈦酸鋰的粒子中加入了導(dǎo)電劑和粘合劑的膏涂布在所述第三集電箔而形成具有所述第三電極層的所述第三電極， 層疊所述第一電極、所述第一隔膜、所述第三電極、所述第二隔膜、所述第二電極而制造所述電力儲(chǔ)存器件單元， 其中， 對(duì)于所述第三電極，在所述第三集電箔形成所述透過孔之前涂布膏，在涂布之后從所述絕緣被膜側(cè)推壓突起物而形成所述通孔。
14.一種蓄電器件，其特征在于， 所述第一電極以及所述第二電極是在集電箔的一面形成了所述第一電極層、在另一面形成了所述第二電極層的混合電極， 所述蓄電器件包括具有主層疊部的層疊體，所述主層疊部是以所述第三電極、所述第一隔膜、所述混合電極、所述第二隔膜順序重復(fù)層疊而層疊了多個(gè)權(quán)利要求廣9中的任一項(xiàng)所述的電力儲(chǔ)存器件單元而成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電器件，其特征在于， 以所述層疊體的兩端部成為所述第三電極的方式進(jìn)行層疊。
16.一種蓄電器件，其特征在于， 所述第一電極以及所述第二電極是在集電箔的一面形成了所述第一電極層、在另一面形成了所述第二電極層的混合電極， 以所述第三電極、所述第一隔膜、所述混合電極、所述第二隔膜的順序?qū)盈B，并卷繞層疊而成的部件而構(gòu)成了權(quán)利要求Γ9中的任一項(xiàng)所述的電力儲(chǔ)存器件單元。
17.—種權(quán)利要求Γ9中的任一項(xiàng)所述的電力儲(chǔ)存器件單元的保管方法，其特征在于， 將所述短路的第一電極和第二電極的端子、與所述第三電極進(jìn)行電氣短路而保管。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于得到一種兼具瞬時(shí)性和持續(xù)性、并且重復(fù)快速充放電也能夠維持靜電電容的可靠性高的電力儲(chǔ)存器件單元。一種電力儲(chǔ)存器件單元，具有電容器正極(11a)、鋰正極(11b)、在形成有透過孔(4)的集電箔上形成了電極層(5，6)的共同負(fù)極(7)，在電容器正極(11a)與共同負(fù)極(7)的電極層(5)側(cè)的面之間夾持第一隔膜(12)而形成電容器，在鋰正極(11b)與共同負(fù)極(7)的電極層(6)側(cè)的面之間夾持第二隔膜(13)而形成鋰離子電池，將電容器正極(11a)和鋰正極(11b)短路連接，其中，第二電極層(9)包含具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸型鋰化合物的粒子而構(gòu)成，第三電極層(5，6)以鈦酸鋰的粒子為主成分、并且用鋁箔構(gòu)成了第三集電箔(3)。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102771007SQ20118000732
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者光田憲朗, 吉瀨萬希子, 相原茂, 竹村大吾 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社