專利名稱：一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽能電池光陽極的制備領(lǐng)域，特別涉及一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法。
背景技術(shù)：
1991年瑞士聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院(EPFL)的Gratzel等制備了一種類似于植物光合作用原理的新型太陽能電池，稱為染料敏化納米晶太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)。由于其成本低廉、原材料來源廣泛、制備工藝簡單、光電轉(zhuǎn)化效率較高，引起科研工作者對低成本太陽能電池的廣泛關(guān)注。與硅太陽能電池不同，染料敏化太陽能電池是一種光化學(xué)電池，它主要由納米晶多孔薄膜、染料、電解液和對電極幾部分組成，其中納米多孔薄膜既要作為吸附染料的載體又要起到傳輸光生電子的作用而成為染料敏化太陽能電池最核心的部件。常見的納米多孔薄膜是由粒徑為10 30納米的銳鈦礦相氧化鈦晶粒制成的，用這種小晶粒制備的染料敏化太陽能電池光陽極一般透光率較高，有一部分光線直接從電池透過，沒有參與光電轉(zhuǎn)換過程。由于透過的光沒有被利用，這種電池的捕光效率往往不高。為了提升染料敏化太陽能電池的捕光能力，有研究者提出在光陽極的小晶粒中摻入大顆粒粒子作為散射中心獲得了較好的效果。i^erber等人在幾十納米的小顆粒中摻入 5%的粒徑為125 150納米的大顆粒粒子，獲得了散射效果很好的光陽極(Ferber J.， et al. Sol. Energy, Mater. Sol. Cells, 1998，54，265-275)，Yoon 等人往小晶粒中摻入 15% 的氧化鈦納米棒將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了 42% (Yoon J.H.，et al. J. Photochem. Photobio. A,2006，180，184-188)。也有研究者將光子晶體的限域結(jié)構(gòu)引入到染料敏化太陽能電池的光陽極中來，他們以PS球?yàn)槟０?，將氧化鈦填入到PS球的孔隙中，然后通過燒結(jié)除去模板，形成光子晶體結(jié)構(gòu)的光陽極。Kwak等人用這種方法制備的光陽極可以有效提高料敏化太陽能電池在長波段可見光區(qū)域的吸收(Kwak E. S.，et al. Adv. Funct. Mater. 2009，19，1093-1099)。但是以上兩種方法均存在的一個(gè)問題是摻入大顆?；蛞氪罂缀笸瑯雍穸鹊墓怅枠O吸附染料的能力下降了。此外，還有一種提升光陽極的捕光能力的方法是將電極做成梯度結(jié)果的，在迎光的一面為小晶粒半透明層，靠近電解質(zhì)的一面為大顆粒的組成的散射層。大顆粒散射層有一定的漫反射能力，可以將光線散射到光陽極內(nèi)參與光電轉(zhuǎn)換過程。例如 Hore 等開展了這方面的研究(Hore S.，et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2006,90, 1176-1188)。但Hore等人所用的大顆粒比表面積太低、僅能散射光，并不能有效吸附染料參與光電轉(zhuǎn)換。Huang等人后來改進(jìn)了大顆粒合成的方法，制備了一種具有較高比表面的散射微球，但所得的散射微球是銳鈦礦相的，漫反射能力并不強(qiáng)，而且繁瑣的工藝路線限制了規(guī)?；瘧?yīng)用(Huang F. Ζ.，et al. Adv. Funct. Mater. 2010，20，1301-1305)。綜上所述，提高電池光陽極的光吸收能力的較好辦法是在納米小晶粒組成的半透明層外形成大顆粒的散射層。但目前所用的大顆粒通比表面積很低的氧化鈦顆粒，不能有效吸附染料分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法， 該方法以無機(jī)鈦源為前驅(qū)體，不添加任何表面活性劑的情況下，采用水熱法合成大顆粒散射微球，工藝路線簡便，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的前景。本發(fā)明的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，包括(1)在冰水浴下，將四氯化鈦加到鹽溶液中，得到透明溶液；透明溶液中，四氯化鈦的濃度為0. 2 0. 4M，鹽溶液的濃度為2 4M ；將透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 150°C，保溫時(shí)間為12 M小時(shí)；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜，將得到的沉淀洗滌并干燥，得到氧化鈦散射微球；(2)將上述氧化鈦散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，依次加入造孔劑和溶劑，研磨0. 5 3小時(shí)得到均勻的漿料；其中，大顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30%，造孔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 15% ；(3)采用絲網(wǎng)印刷或刮涂的方法，在染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由贤扛采鲜鰸{料，400 500°C燒結(jié)并保溫10 30分鐘，得到染料敏化太陽能電池散射層。所述步驟(1)中的鹽為氯鹽，包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂中的一種或幾種。所述步驟(1)中的氧化鈦散射微球?yàn)榧兘鸺t石相，粒徑為100 800nm，比表面積為 50 120m2/go所述步驟O)中的造孔劑為聚乙二醇QOO 20000)、環(huán)氧樹脂、纖維素及其衍生物中的一種或幾種。所述纖維素衍生物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羧基纖維素。所述步驟O)中的溶劑為水、醇類、聚醇類、萜類中的一種或幾種。所述步驟(3)中的散射層的厚度為1 6μπι。本發(fā)明氯鹽的加入提高了溶液的離子強(qiáng)度，通過靜電屏蔽作用控制大顆粒為較為均勻的微球結(jié)構(gòu)，另一方面氯離子選擇性吸附作用使得納米棒沿著c軸即(001)晶面方向生長，得到的微球都是納米棒自組裝而成。然后往得到的大顆粒散射微球中加入造孔劑和溶劑，混合研磨均勻得到散射層用漿料。通過絲網(wǎng)印刷或刮涂的方法在光陽極小顆?；讓由贤扛泊箢w粒散射微球，有效提高光陽極的光吸收能力，并吸附染料參與光電轉(zhuǎn)換，最終提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。有益效果(1)本發(fā)明以無機(jī)鈦源為前驅(qū)體，不添加任何表面活性劑的情況下，采用水熱法合成大顆粒散射微球，工藝路線簡便，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的前景；(2)本發(fā)明所合成的大顆粒氧化鈦為純金紅石相，折射率高，是一種極佳的散射層材料；微球的粒徑與可見光相近，此時(shí)的散射符合米氏散射，散射最強(qiáng)；(3)本發(fā)明將散射層涂覆在傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池小晶?；讓由峡梢杂行嵘姵氐亩搪冯娏髅芏龋罱K提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1為實(shí)施例1中大顆粒散射微球的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1中大顆粒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖譜；圖3為實(shí)施例1中刮涂了一層散射層的光陽極截面的掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例2中絲網(wǎng)印刷了一層散射層的光陽極截面的掃描電鏡圖；圖5為實(shí)施例2中不加散射層和加散射層的兩種染料敏化太陽能電池的I-V曲線.
一入 ，圖6為實(shí)施例3中帶有散射層和不帶散射層的兩種光陽極的紫外-可見漫反射圖
■i並曰ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1稱取62克氯化鈉配成340毫升溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到冰水浴環(huán)境下，逐滴滴入10 毫升四氯化鈦，邊滴加邊攪拌，滴加完成后得到無色均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120°C，保溫時(shí)間為12小時(shí)， 待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜，取出內(nèi)膽，倒出沉淀，洗滌3次除掉氯離子和鈉離子，將純凈的沉淀干燥得到大顆粒氧化鈦散射微球粉末。取少量粉末進(jìn)行X射線衍射(XRD) 分析，XRD結(jié)果表明其中的二氧化鈦為金紅石相，如圖1所示。圖2是大顆粒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖譜，從圖上可以看到大顆粒的粒徑基本在600微米左右，由納米棒自組裝而成。 稱取2克大顆粒散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，加入8克事先配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙基纖維素松油醇溶液，將三者的混合物研磨1小時(shí)得到均勻的漿料。采用刮涂法，在常規(guī)染料敏化太陽能電池光陽極的小顆粒基底層上涂覆一層漿料，然后通過450°C燒結(jié)并保溫30分鐘可以得到染料敏化太陽能電池散射層，圖3為刮涂了一層散射層的光陽極截面的掃描電鏡圖，從圖上可以看到小顆?；讓拥暮穸燃s為6微米，散射層厚度約為7微米。實(shí)施例2稱取41克氯化鈉配成340毫升溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到冰水浴環(huán)境下，逐滴滴入10 毫升四氯化鈦，邊滴加邊攪拌，滴加完成后得到無色均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120°C，保溫時(shí)間為18小時(shí)， 待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜，取出內(nèi)膽，倒出沉淀，洗滌3次除掉氯離子和鈉離子，將純凈的沉淀干燥得到大顆粒氧化鈦散射微球粉末。稱取2克大顆粒散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，加入8克事先配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的乙基纖維素松油醇溶液，將三者的混合物研磨2小時(shí)得到均勻的漿料。采用絲網(wǎng)印刷的方法，在常規(guī)染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由辖z印一層漿料，然后通過450°C燒結(jié)并保溫30分鐘可以得到染料敏化太陽能電池散射層，圖3是絲網(wǎng)印刷了一層散射層的光陽極截面的掃描電鏡圖，從圖4可以看到小顆?；讓拥暮穸燃s為7微米，散射層厚度約為2微米。將其組裝成染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率由不加散射層的5. 83%提升到7. 32%，提高了沈％，I-V曲線如圖5所示。實(shí)施例3稱取41克氯化鉀配成340毫升溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到冰水浴環(huán)境下，逐滴滴入10 毫升四氯化鈦，邊滴加邊攪拌，滴加完成后得到無色均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150°C，保溫時(shí)間為12小時(shí)， 待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜，取出內(nèi)膽，倒出沉淀，洗滌3次除掉氯離子和鉀離子，將純凈的沉淀干燥得到大顆粒氧化鈦散射微球粉末。稱取2克大顆粒散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，加入8克事先配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的聚乙二醇20000水溶液，將三者的混合物研磨1小時(shí)得到均勻的漿料。采用刮涂的方法，在常規(guī)染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由瞎瓮恳粚訚{料，然后通過500°C燒結(jié)并保溫30分鐘可以得到染料敏化太陽能電池散射層，圖6是帶有散射層和不帶散射層的的光陽極的紫外-可見漫反射圖譜，從圖上可以看到加了散射層之后光陽極的漫反射能力明顯提高。實(shí)施例4稱取41克氯化鉀配成340毫升溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到冰水浴環(huán)境下，逐滴滴入10 毫升四氯化鈦，邊滴加邊攪拌，滴加完成后得到無色均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120°C，保溫時(shí)間為M小時(shí)， 待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜，取出內(nèi)膽，倒出沉淀，洗滌3次除掉氯離子和鉀離子，將純凈的沉淀干燥得到大顆粒氧化鈦散射微球粉末。稱取2克大顆粒散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，加入10克事先配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙基纖維素的乙醇溶液，將三者的混合物研磨1小時(shí)得到均勻的漿料。采用刮涂的方法，在常規(guī)染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由瞎瓮恳粚訚{料，然后通過500°C燒結(jié)并保溫20分鐘可以得到染料敏化太陽能電池散射層。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，包括(1)在冰水浴下，將四氯化鈦加到鹽溶液中，得到透明溶液；透明溶液中，四氯化鈦的濃度為0. 2 0. 4M，鹽溶液的濃度為2 4M ；將透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 150°C，保溫時(shí)間為12 M小時(shí)；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開水熱釜， 將得到的沉淀洗滌并干燥，得到氧化鈦散射微球；(2)將上述氧化鈦散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，依次加入造孔劑和溶劑，研磨0.5 3小時(shí)得到均勻的漿料；其中，大顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30%，造孔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 15% ；(3)采用絲網(wǎng)印刷或刮涂的方法，在染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由贤扛采鲜鰸{料，400 500°C燒結(jié)并保溫10 30分鐘，得到染料敏化太陽能電池散射層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的鹽為氯鹽，包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的氧化鈦散射微球?yàn)榧兘鸺t石相，粒徑為100 800nm，比表面積為50 120m2/go
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述步驟O)中的造孔劑為聚乙二醇、環(huán)氧樹脂、纖維素及其衍生物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述纖維素衍生物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羧基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述步驟O)中的溶劑為水、醇類、聚醇類、萜類中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的散射層的厚度為1 6μπι。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池散射層的制備方法，包括(1)將四氯化鈦與鹽溶液混合后，經(jīng)反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，得到氧化鈦散射微球；(2)將氧化鈦散射微球轉(zhuǎn)移到研缽中，依次加入造孔劑和溶劑，研磨0.5～3小時(shí)得到均勻的漿料；(3)采用絲網(wǎng)印刷或刮涂的方法，在染料敏化太陽能電池光陽極的小顆?；讓由贤扛惨粚由⑸鋵訚{料，經(jīng)400～500℃燒結(jié)，得到染料敏化太陽能電池散射層。本發(fā)明提出的工藝路線簡便，所用原料來源廣泛，不需要使用表面活性劑，成本低廉；所提供的大顆粒散射層大大的提高了電池光陽極的光吸收能力，同時(shí)也能提高染料的吸附量，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的前景。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102522207SQ20111040115
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 芮一川 申請人:東華大學(xué)