專利名稱：一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、比容量高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)，已廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源需求的日益增加，傳統(tǒng)石化能源有限的儲(chǔ)備和人類社會(huì)對(duì)環(huán)境要求的日益提高，對(duì)電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、太陽(yáng)能和風(fēng)能的儲(chǔ)備、電動(dòng)工具等高能量密度和高功率密度以及良好使用性能的綠色二次電源的需求日益迫切，鋰離子電池極具滿足其要求的潛力，而高性能電極和電極材料的研究和開發(fā)是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前商用鋰離子電池主要以石墨化碳基為負(fù)極材料，但其理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372 mAh/g，商用碳負(fù)極的容量已經(jīng)非常接近其理論容量，對(duì)其的進(jìn)一步開發(fā)以提高電池性能的潛力已經(jīng)非常小。因此現(xiàn)有碳負(fù)極材料難以滿足高容量、高功率密度的鋰離子電池要求。 近年來(lái)，高容量負(fù)極材料的研究和開發(fā)受到各國(guó)研究者的廣泛重視，其中較典型的材料有二類一類主要為單質(zhì)Si (其理論容量為4200 mAh/g)和Sn (其理論容量為992 mAh/g)； 另一類為過(guò)渡金屬氧化物MO (其中M為i^e、Cu、Ni等)和金屬氧化物如Sr^2等。但這些高容量的負(fù)極材料普遍存在首次不可逆容量高和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。在上述負(fù)極材料中， CuO的理論容量為674 mAh/g,為商用碳負(fù)極材料的2倍左右，Cu2O的理論容量為372 mAh/ go但CuO和Cu2O的密度為碳基材料的三倍左右，從而具有較大的體積儲(chǔ)鋰密度，并且其無(wú)毒無(wú)害、容易存儲(chǔ)，因而其作為鋰離子電池負(fù)極材料極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景，銅氧化物 (CuO、Cu2O或兩者的混合物)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究正不斷受到重視。但另一方面，銅氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的主要缺點(diǎn)是由于嵌鋰過(guò)程中其體積膨脹可達(dá) 150%以上，導(dǎo)致材料粉化嚴(yán)重，再加上Cu0、Cu20是半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率低，從而使部分活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中失去有效電接觸，降低了電池的比容量和循環(huán)性能。因此，需要對(duì)CuO、 Cu2O材料進(jìn)行改性，在保持其高容量特性的條件下，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。常用的方法主要有納米化、復(fù)合及制備薄膜電極等。目前，商業(yè)上生產(chǎn)鋰離子電池都包括繁瑣的正負(fù)極制備過(guò)程。在負(fù)極的生產(chǎn)過(guò)程中，首先要將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑按一定的配比制成漿料，然后將漿料通過(guò)涂布工序涂在負(fù)極集流體銅箔表面。在制備漿料的過(guò)程中需要將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑均勻混合，否則會(huì)引起活性物質(zhì)涂覆不均勻和剝落的問(wèn)題，使得負(fù)極的質(zhì)量難以控制。 因而在實(shí)際生產(chǎn)中，希望能找到一種兼具高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極及其制備工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的制備方法。中國(guó)專利CN102013470A公開了一種以泡沫銅、鐵、鎳為原材料，通過(guò)氧化反應(yīng)原位生成相應(yīng)的氧化物，從而直接用作鋰離子電池的負(fù)極。但由于氧化物的導(dǎo)電性較差，且其在脫嵌鋰過(guò)程中由于體積發(fā)生很大的變化易產(chǎn)生粉化及從銅基體上剝落，從而使材料的導(dǎo)電性能進(jìn)一步下降，活性物質(zhì)的利用率下降，使電極的容量和循環(huán)性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極的集流體為孔隙率為50、5%的泡沫銅，所述的集流體泡沫銅表面原位生長(zhǎng)有層狀的銅氧化物，所述的層狀銅氧化物的厚度為200 ηπΓ2 μπι。所述的銅氧化物可為CuO或Cu2O或兩者的混合物，所述的泡沫銅氧化物/銅負(fù)極具有三維結(jié)構(gòu)，該負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量。本發(fā)明還提供了制備該泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，以泡沫銅為集流體及活性物質(zhì)的原材料，通過(guò)對(duì)泡沫銅在空氣氣氛的熱處理爐中進(jìn)行不同溫度和時(shí)間的氧化，在泡沫銅表面生成層狀的銅氧化物，該銅氧化物可為CuO或Cu2O或兩者的混合物。通過(guò)控制不同的氧化溫度和時(shí)間，可獲得具有不同種類、厚度、不同形貌的層狀銅氧化物。銅氧化物層與銅基體結(jié)合緊密，并通過(guò)隨后的在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，經(jīng)烘干和壓實(shí)，得到表面涂覆有一薄層含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫銅氧化物/ 銅材料，該材料可直接用作鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明通過(guò)在以泡沫銅經(jīng)空氣氧化的表面原位生長(zhǎng)有層狀銅氧化物的泡沫銅氧化物/銅材料上涂覆或浸漬導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，經(jīng)烘干并適當(dāng)壓實(shí)處理后，即可用于鋰離子電池負(fù)極。導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的引入，增加了銅氧化物在電極充放電過(guò)程中的電接觸，增強(qiáng)了電極的電導(dǎo)率，提高了活性物質(zhì)的利用率，使泡沫銅氧化物/銅負(fù)極具有高的放電比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。該鋰離子電池負(fù)極的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，極具商業(yè)化的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法為首先通過(guò)熱氧化法在集流體泡沫銅表面原位生長(zhǎng)層狀銅氧化物，然后在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的涂層。本發(fā)明所述的在集流體泡沫銅表面原位生長(zhǎng)層狀銅氧化物活性物質(zhì)的方法包括如下步驟
(1)將泡沫銅進(jìn)行表面酸洗處理，再用水清洗并烘干；
(2)將清洗烘干后的泡沫銅在纊20MI^壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理；
(3)將經(jīng)壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中，升溫至20(Γ600° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫0. 25 20小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)層狀銅氧化物，得到泡沫銅氧化物/銅材料，然后冷卻至室溫。其中，所述的泡沫銅的孔隙率為50、5%，所述的銅氧化物為CuO或Cu2O或兩者的混合物，所述的表面生長(zhǎng)的層狀銅氧化物的厚度為200 ηπΓ2 μ m，所述的酸為鹽酸、醋酸、 磷酸、硫酸或硝酸，其摩爾濃度為0.05 2 mol/L。本發(fā)明所述的在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的方法包括如下步驟
(1)將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑以質(zhì)量比為1:0. 5^2:10^100的比例配成漿料；
(2)將漿料涂覆在泡沫銅氧化物/銅材料的表面，或?qū)⑴菽~氧化物/銅浸漬于漿料中，然后提出，浙干漿料；
(3)烘干涂覆有含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑漿料的泡沫銅氧化物/銅材料，并對(duì)其采用10^20 MPa的壓力壓制成薄片，制得的泡沫銅氧化物/銅材料可直接用作鋰離子電池的負(fù)極。其中，所述的含碳基導(dǎo)電劑為乙炔黑、炭黑或石墨烯的一種或任意混合物，所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯或羧甲基纖維素鈉，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。作為優(yōu)選，導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的質(zhì)量占活性物質(zhì)銅氧化物質(zhì)量的1(Γ30%，導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑占活性物質(zhì)銅氧化物量的大小由溶劑的添加量控制。溶劑添加量越多，漿料越稀，單位銅氧化物量表面含的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的量越少。本發(fā)明的有益效果如下
(1)根據(jù)本發(fā)明在集流體泡沫銅表面原位氧化生長(zhǎng)銅氧化物層的方法保證了銅氧化物和銅基質(zhì)之間良好的接觸和結(jié)合強(qiáng)度，以其作為鋰離子電池負(fù)極，活性物質(zhì)的利用率高。(2)本發(fā)明通過(guò)對(duì)氧化溫度和時(shí)間的控制使銅氧化物的種類和厚度可控可調(diào)，通過(guò)低溫氧化可在泡沫銅表面獲得Cu2O或以Cu2O為主的Cu20/Cu0混合物層；Cu2O的比容量相對(duì)于CuO要低，使電極在充放電循環(huán)過(guò)程中具有較強(qiáng)的抗粉化能力，有利于提高電極充放電循環(huán)的穩(wěn)定性；而在較高的氧化溫度下，獲得以CuO為主的Cu20/Cu0混合物層或CuO 層，高溫氧化速率快，可通過(guò)較短時(shí)間的氧化獲得所需厚度即活性物質(zhì)量的銅氧化物層，提高生產(chǎn)效率，CuO的放電比容量高，可獲得高容量的電極。(3)本發(fā)明在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆一定量的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，增加了銅氧化物層的導(dǎo)電性，使在充放電循環(huán)過(guò)程中粉化的銅氧化物顆粒保持較好的電接觸，提高了銅氧化物活性材料的電導(dǎo)率，進(jìn)一步提高了活性物質(zhì)的利用率；該表面生長(zhǎng)有銅氧化物并涂覆有導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫銅可直接用于鋰離子電池的負(fù)極，并具有高的放電容量和良好的循環(huán)性能。(4)本發(fā)明提供的制備鋰離子電池負(fù)極的方法省去了活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的混合和涂布，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的涂覆相對(duì)較簡(jiǎn)單；本發(fā)明制備的泡沫銅氧化物/銅負(fù)極具有三維結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)比表面積大，電解液和活性物質(zhì)的接觸面大，鋰離子的遷移和擴(kuò)散容易。同時(shí)該結(jié)構(gòu)緩解了銅氧化物在脫嵌鋰過(guò)程中由于體積變化產(chǎn)生的應(yīng)變，減小了銅氧化物的粉化，該負(fù)極具有高容量和良好的動(dòng)力學(xué)性能。(5)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，適合于商業(yè)化生產(chǎn)，具有較大的商業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu負(fù)極和采用實(shí)施1制備的表面未涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20 /Cu負(fù)極的循環(huán)性能對(duì)比圖2為實(shí)施例2制備的泡沫Cu20/Cu0/Cu材料的表面在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡 (SEM)形貌，(a)圖顯示了泡沫Cu20/Cu0/Cu材料的三維結(jié)構(gòu)，(b)圖顯示該材料表面的銅氧化物形貌；
圖3為實(shí)施例2制備的表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu20/Cu0/Cu負(fù)極的循環(huán)性能
圖4為實(shí)施例3制備的表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu20/Cu負(fù)極的循環(huán)性能圖； 圖5為實(shí)施例5制備的表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu材料的X —射線
5衍射圖譜；
圖6為實(shí)施例5制備的表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu負(fù)極的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。此外應(yīng)理解， 在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1
將孔隙率為70%的泡沫銅以lmol/L的鹽酸對(duì)其進(jìn)行表面酸處理，再用水清洗后烘干； 將烘干后的泡沫銅在8 MI^a壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理，將壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中， 升溫至400 ° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫0.25小時(shí)，然后冷卻至室溫。在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)厚度為400 nm的以CuO為主的含微量Cu2O的層狀銅氧化物，得到泡沫CuO/ Cu20/Cu 材料。將導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)、溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)以 1:1:100的質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻。將上述制得的泡沫Cu0/Cu20/Cu材料浸入漿料中， 隨后將其提出浙干多余漿料，烘干，再用15 MI^的壓力壓制成薄片，即可用作鋰離子電池負(fù)極。電極電化學(xué)性能的測(cè)試采用CR2025型扣式模擬電池進(jìn)行測(cè)試。將上述制得的表面未涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu材料和表面涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫CuO/ Cu20/Cu材料裁剪成所需尺寸的圓片，以鋰片(純度>99. 9%)作為對(duì)電極，PE單層膜(ENTEK) 為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。電池組裝在德國(guó)MBRAUN公司生產(chǎn)的LABSTAR手套箱中完成，手套箱中充滿高純氬氣，H2O, O2 含量均小于0. 1 ppm，最后在手套箱中利用封口機(jī)進(jìn)行密封。采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)(規(guī)格5V，2mA)對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。充放電電流為67 mA/g，電壓范圍為0. 02-2. 5 V。本發(fā)明在計(jì)算充放電比容量時(shí)所用的活性物質(zhì)質(zhì)量不包含泡沫Cu0/Cu20/Cu材料中所含的截流體Cu的質(zhì)量。電化學(xué)性能測(cè)試顯示，與一般的氧化物負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程容量不斷下降不同，該表面涂覆有導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu材料作為鋰離子電池負(fù)極，容量的損失僅出現(xiàn)在首次放電后，并在循環(huán)過(guò)程中，放電比容量不斷增加，首次可逆容量為230 mAh/g，經(jīng)40次循環(huán)后達(dá)到330 mAh/g。電極的使用壽命長(zhǎng)，容量高。本實(shí)施例制備的表面涂覆和未涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫Cu0/Cu20/Cu鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能的對(duì)比見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)相比于表面未涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫 Cu0/Cu20/Cu電極，涂覆導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的負(fù)極容量得到明顯提高。實(shí)施例2
將孔隙率為50%的泡沫銅以0. 05 mol/L的硝酸對(duì)其進(jìn)行表面酸處理，再用水清洗后烘干；將烘干后的泡沫銅在20 MI^a壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理，將壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中，升溫至250 ° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫4小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)厚度為200 nm的以Cu2O為主，并含微量CuO的層狀泡沫Cu20/Cu0氧化物，得到泡沫Cu2O/CuO/Cu材料，然后冷卻至室溫。將導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)、溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)以 1:0.5:10的質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻。將漿料涂刷在上述制得的泡沫Cu20/Cu0/Cu材料表面，然后烘干，再用20 MPa的壓力壓制成薄片，即得鋰離子電池負(fù)極。制得的泡沫Cu20/Cu0/Cu材料的表面在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖(SEM)見(jiàn)圖 2，其中圖(a)顯示了該泡沫Cu20/Cu0/Cu材料的三維結(jié)構(gòu)形貌，圖中可見(jiàn)該材料表面無(wú)剝落和裂紋，氧化銅層與銅基底結(jié)合良好；圖(b)顯示該材料表面的銅氧化物的形貌，圖中可見(jiàn)該材料表面長(zhǎng)有顆粒狀銅氧化物。采用與實(shí)施例1相同的方法制備CR2025型扣式模擬電池，并對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，其循環(huán)性能見(jiàn)圖3。本實(shí)施例制備的負(fù)極在首次循環(huán)后，容量即不再下降，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。首次可逆容量為352 mAh/g，放電比容量在循環(huán)過(guò)程中不斷上升，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后達(dá)到442 mAh/g,明顯高于商業(yè)碳負(fù)極的理論容量。由于在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極的容量不斷增加，電極使用壽命長(zhǎng)，容量高。實(shí)施例3
將孔隙率為85%的泡沫銅以2 mol/L的醋酸對(duì)其進(jìn)行表面酸處理，再用水清洗后烘干； 將烘干后的泡沫銅在2 MI^a壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理，將壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中， 升溫至200 ° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫20小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)厚度為600 nm的層狀Cu2O,得到泡沫Cu20/Cu材料，然后冷卻至室溫。將質(zhì)量比為7:3的導(dǎo)電劑乙炔黑和炭黑的混合物、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)、 溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)以1:2:100配制成漿料，攪拌均勻。將上述制得的泡沫Cu2O/ Cu材料浸入漿料中，隨后將其提出浙干多余漿料，烘干，再用18 MI^的壓力壓制成薄片，即得鋰離子電池負(fù)極。采用與實(shí)施例1相同的方法制備CR2025型扣式模擬電池，并對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，本實(shí)施例制備的負(fù)極在首次放電后，容量即不再下降，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電極的使用壽命長(zhǎng)，容量高。首次可逆容量為220 mAh/g，經(jīng)60次循環(huán)后容量保持為310 mAh/g，其循環(huán)性能見(jiàn)圖4。實(shí)施例4
將孔隙率為60%的泡沫銅以1 mol/L的磷酸對(duì)其進(jìn)行表面酸處理，再用水清洗后烘干； 將烘干后的泡沫銅在10 MI^a壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理，將壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中，升溫至600 ° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫5小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)厚度為2 μ m的層狀CuO，得到泡沫CuO/Cu材料，然后冷卻至室溫。將質(zhì)量比為8 2的導(dǎo)電劑乙炔黑和石墨烯混合物，粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素鈉)、、 溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)以1:1:40的質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻。將漿料涂刷在上述制得的泡沫CuO/Cu材料表面，烘干后，再用10 MPa的壓力壓制成薄片，即得鋰離子電池電極。采用與實(shí)施例1相同的方法制備CR2025型扣式模擬電池，并對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，本實(shí)施例制備的負(fù)極表現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次可逆容量為180 mAh/g，經(jīng)60次循環(huán)后容量保持為沈0 mAh/g。容量在循環(huán)過(guò)程中不斷增加，負(fù)極的使用壽命長(zhǎng)。
實(shí)施例5
將孔隙率為60%的泡沫銅以0. 05 mol/L的硫酸對(duì)其進(jìn)行表面酸處理，再用水清洗后烘干；將烘干后的泡沫銅在IOMI^a壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理，將壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中，升溫至350° C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫5小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)厚度為700 nm的以CuO為主和少量Cu2O的層狀Cu0/Cu20化合物，得到泡沫Cu0/Cu20/Cu材料，然后冷卻至室溫。該材料的X —射線衍射圖譜見(jiàn)圖5，圖中可見(jiàn)泡沫銅表面的銅氧化物層包含有CuO和Cu2O。將導(dǎo)電劑石墨烯、粘結(jié)劑CMC (羧甲基纖維素鈉)、溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)以 1:1:80的質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻。將上述制得的泡沫CuO/Cu浸入在漿料中，隨后將其提出浙干多余漿料，烘干，再用20 MPa的壓力壓制成薄片，即得鋰離子電池電極。采用與實(shí)施例1相同的方法制備CR2025型扣式模擬電池，并對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，本實(shí)施例制備的負(fù)極在首次放電后容量即不下降，表現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極容量不斷增加，負(fù)極的使用壽命長(zhǎng)，容量高。首次可逆容量為 250 mAh/g，經(jīng)60次循環(huán)后容量保持為330 mAh/g，其循環(huán)性能見(jiàn)圖6。
權(quán)利要求
1.一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極，其特征在于集流體為孔隙率為50、5%的泡沫銅，所述的集流體泡沫銅表面原位生長(zhǎng)有層狀的銅氧化物，再在其表面涂覆有導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，所述的層狀銅氧化物的厚度為200ηπΓ2 μ m,所述的泡沫銅氧化物/銅負(fù)極具有三維結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述的銅氧化物為CuO (氧化銅)、Cu2O (氧化亞銅)或兩者的混合物。
3.制備如權(quán)利要求1所述的泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于 通過(guò)熱氧化法在集流體泡沫銅表面原位生長(zhǎng)層狀銅氧化物，然后在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，包括如下步驟(1)將泡沫銅進(jìn)行表面酸洗處理，再用水清洗并烘干；(2)將烘干后的泡沫銅在2 20MI^壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理；(3)將經(jīng)壓實(shí)處理后的泡沫銅置于熱處理爐中，升溫至20(Γ600°C，在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，保溫0. 25 20小時(shí)，在泡沫銅表面原位生長(zhǎng)層狀銅氧化物，得到泡沫銅氧化物/銅材料，然后冷卻至室溫；(4)將含碳基導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑配制成漿料，在上述泡沫銅氧化物/銅材料表面涂覆漿料，然后將其烘干；(5)將烘干后的表面涂有含碳基導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的泡沫銅氧化物/銅材料在l(T20MPa 壓力下壓制成薄片，即得泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于 所述的銅氧化物為CuO、Cu2O或兩者的混合物，所述的表面生長(zhǎng)的層狀銅氧化物的厚度為 200 nm 2 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的酸為鹽酸、醋酸、磷酸、硫酸或硝酸，其摩爾濃度為0.05 2 mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于 步驟(4)中所述的含碳基導(dǎo)電劑為乙炔黑、炭黑或石墨烯的一種或任意混合物，所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯或羧甲基纖維素鈉，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征在于 步驟⑷中所述的含碳基導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比為1:0.5 2:1(Γ100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負(fù)極和其制備工藝，包括如下步驟對(duì)泡沫銅進(jìn)行表面酸洗處理，再用水清洗并烘干后，對(duì)其進(jìn)行壓實(shí)處理；在空氣氣氛的熱處理爐中對(duì)其表面進(jìn)行氧化處理，在其表面得到一層銅氧化物(CuO、Cu2O或兩者的混合物)；再將由碳基導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合得到的漿料涂覆在該泡沫銅氧化物/銅復(fù)合材料表面，并再烘干和壓制。該表面涂有導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的三維結(jié)構(gòu)銅氧化物/銅材料可直接用作鋰離子電池的負(fù)極，無(wú)需傳統(tǒng)制備鋰離子電池負(fù)極所需的將活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合成漿料并涂覆到集流體的過(guò)程。涂覆的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑可增加銅氧化物活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中的電接觸，增加電子電導(dǎo)率和活性物質(zhì)的利用率。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極比容量高，循環(huán)性能好，電極的制備方法簡(jiǎn)單易控，非常適用于鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102394305SQ20111039105
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者丁繼來(lái), 劉永鋒, 徐釗君, 潘洪革, 高明霞, 黃靜露 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)