專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用負(fù)極和使用該負(fù)極的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是涉及作為動(dòng)力和儲(chǔ)能應(yīng)用的鋰離子二次電池領(lǐng)域，提出了一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用負(fù)極和使用該負(fù)極制得的鋰離子電池，該鋰離子電池具有優(yōu)異的耐過(guò)放電性能，同時(shí)還具有更好的循環(huán)壽命特性和安全性。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電率低等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用范圍也在逐漸拓展。鋰離子電池正、負(fù)極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入化合物。充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，嵌入負(fù)極；放電時(shí)，鋰離子則從負(fù)極脫出，嵌入正極。即在充放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)極間嵌入脫出往復(fù)運(yùn)動(dòng)，猶如來(lái)回?cái)[動(dòng)的搖椅或往復(fù)運(yùn)動(dòng)的羽毛球，因此被形象地稱(chēng)為“搖椅(rockingchair)或“羽毛球(shuttlecock) ”電池。目前，已經(jīng)商品化的鋰離子電池的正極活性材料主要包括鋰過(guò)渡金屬氧化物和鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。碳材料相對(duì)較好地滿足了鋰離子電池對(duì)于電極活性材料高電導(dǎo)率、較大的嵌入鋰容量、高化學(xué)穩(wěn)定性的要求，同時(shí)其還具有嵌鋰電位低，來(lái)源豐富，價(jià)廉易得，無(wú)毒無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此其最終成為了首選的鋰離子電池負(fù)極材料。用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨、石油焦碳、熱解炭、碳纖維等。然而，在研究和應(yīng)用的過(guò)程中人們發(fā)現(xiàn)，由于碳材料自身存在的一些缺陷，會(huì)影響鋰離子電池的性能發(fā)揮。首先，在脫嵌鋰過(guò)程中碳材料表現(xiàn)出較大的體積變化，在電池循環(huán)過(guò)程中這會(huì)使碳材料顆粒間產(chǎn)生較大應(yīng)力，導(dǎo)致負(fù)極掉粉，影響電池的循環(huán)壽命；其次，由于碳材料嵌鋰后的化學(xué)活性與金屬鋰相近具有非?；顫姷男再|(zhì)，在電池發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，容易發(fā)生電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，引起安全事故；再次，鋰離子電池負(fù)極采用金屬箔作為集流體，如果在使用過(guò)程中發(fā)生過(guò)放電，當(dāng)電池電壓低于2V時(shí)，金屬箔集流體會(huì)發(fā)生氧化腐蝕，造成電池循環(huán)壽命降低和充 放電性能衰減。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決碳材料作為負(fù)極的鋰離子電池存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明者們注意到尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料，具有一些有別于碳材料的特點(diǎn)。首先，鈦酸鋰屬于零應(yīng)變材料，充放電過(guò)程中其骨架保持不變；其次，其化學(xué)穩(wěn)定性高，不會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，而且脫鋰后的鈦酸鋰基本是一種電子絕緣體；再次，其脫嵌鋰電位在1. 5Vvs Li/Li+，與相同的正極材料組成全電池，鈦酸鋰電池的放電平臺(tái)電壓比碳材料電池低約1.2V，只要控制電池的放電電壓大于或等于正極-鈦酸鋰的電壓差，鈦酸鋰材料即可成為防止金屬箔集流體被過(guò)放電的保護(hù)材料。因此，針對(duì)碳材料的缺陷和鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，將鈦酸鋰材料和碳材料復(fù)合使用，可以有效的提高碳材料作為負(fù)極的鋰離子電池的性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，由碳材料層、鈦酸鋰材料層和金屬箔集流體構(gòu)成，其中碳材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰材料層涂布于碳材料層表面。所述碳材料層可以由石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的一種或一種以上構(gòu)成的活性物質(zhì)，乙炔黑、爐黑、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑和SBR、PVDF之一構(gòu)成的粘結(jié)劑混合而成，其質(zhì)量百分含量為60 % 99 %、30 % 0 %、10 % I %。所述鈦酸鋰材料層可以由鈦酸鋰活性物質(zhì)，乙炔黑、爐黑、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑混合而成，其質(zhì)量百分含量為60 % 99 %、30% 0%、10% 1%。所述鈦酸鋰材料層的面密度是碳材料層的面密度的1% 50%;優(yōu)選地，鈦酸鋰材料層的面密度是碳材料層的面密度的10% 30%。按照常規(guī)的鋰離子電池制造工藝，采用鋰過(guò)渡金屬氧化物或鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料制備正極，然后與本發(fā)明提供的雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)極片和隔膜通過(guò)卷繞或疊片的方式制成鋰離子電池。本發(fā)明提供的雙層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，將碳材料電極表面涂布一層鈦酸鋰材料，可以利用鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，有效彌補(bǔ)碳材料存在的缺陷，具體機(jī)理可能為(1)鈦酸鋰材料層由于自身的零應(yīng)變的特點(diǎn)，可作為緩沖層，緩解碳材料脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，降低材料應(yīng)力的產(chǎn)生，減少負(fù)極掉粉 ，提高電池的循環(huán)性能；(2)鈦酸鋰材料層在電解液中穩(wěn)定性高，其在碳材料與電解液之間可以作為保護(hù)層降低碳材料與電解液的接觸面積，有效降低嵌鋰碳與電解液的反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能和安全性；(3)鈦酸鋰材料的脫鋰態(tài)是一種電子絕緣體，即使發(fā)生內(nèi)部短路，鈦酸鋰材料層也能有效使碳負(fù)極和正極活性物質(zhì)隔離；
(4)與相同的正極材料組成全電池，鈦酸鋰電池的放電平臺(tái)電壓比碳材料電池低約1.2V，當(dāng)碳材料放電至截止電壓時(shí)，鈦酸鋰還未到達(dá)放電電壓，當(dāng)電池發(fā)生過(guò)放電時(shí)，電池電壓下降至鈦酸鋰的放電電壓(2. 5V)，鈦酸鋰開(kāi)始放電，電池在2. 5V左右出現(xiàn)放電平臺(tái)，這就阻止了電池電壓繼續(xù)降低，從而可以抑制電池電壓下降到2V以下金屬箔集流體發(fā)生氧化腐蝕，降低過(guò)放電對(duì)電池性能的損害?？傊?，本發(fā)明提供的雙層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，充分利用了鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，有效的改善了碳材料在循環(huán)性能、安全性等方面的缺陷，使用該負(fù)極的鋰離子電池具有循環(huán)性能好、安全性高和耐過(guò)放電等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，此方法操作簡(jiǎn)單，效果明顯，可以使用現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明提供的具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明提供的使用該雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)極的鋰離子電池的放電曲線；附圖中標(biāo)識(shí)1-金屬箔集流體；2_碳材料層；3_鈦酸鋰材料層。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。常規(guī)鋰離子電池正極的制作步驟簡(jiǎn)述如下鈷酸鋰與乙炔黑、KS-6、聚偏氟乙烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成正極漿料，按照單面150g/m2的面密度進(jìn)行涂布，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成正極片。常規(guī)鋰離子電池碳材料負(fù)極的制作步驟簡(jiǎn)述如下將人造石墨與乙炔黑、KS-6、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠按照92、1.5、1.5、2、3的重量比例混合后，溶解在去離子水中，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面120g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。常規(guī)18650型圓柱鋰離子電池的制作步驟簡(jiǎn)述如下將正、負(fù)極片以隔膜隔開(kāi)，卷繞成圓柱形電芯，裝入18650型電池殼中，然后按照常規(guī)的鋰離子電池制造工藝進(jìn)行焊接、注液、封口工藝制成電池。將電池化成后，進(jìn)行深度放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試方法為電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C,擱置lOmin，再以IC放電至2. 75V，然后以0. 5C繼續(xù)放電lOmin，擱置lOmin，轉(zhuǎn)入下一個(gè)充放電循環(huán)。同時(shí)，另取電池進(jìn)行安全性能測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目包括過(guò)充電測(cè)試和針刺測(cè)試。過(guò)充電測(cè)試方法為將電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C，再將電池放置于防爆箱中，以IC充電至5V恒壓10分鐘，電池沒(méi)有起火或爆炸即為通過(guò)；針刺測(cè)試方法為將電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C，再將電池置于防爆箱中，以直徑為3mm的鋼針在電池高度方向的中心位置，沿電池橫截面直徑方向刺穿電池，電池沒(méi)有起火或爆炸即為通過(guò)。對(duì)比例按照上述常規(guī)方法制備電池，并進(jìn)行上述測(cè)試。實(shí)施例1 按照前述常規(guī)方法制備正極。按照前述常規(guī)方法制備碳負(fù)極漿料并涂布、烘干，制成一次極片；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照92、4、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面50g/m2的面密度涂布于已制得一次極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。按照前述鋰離子電池制備方法制備電池。并進(jìn)行前述測(cè)試。實(shí)施例2按照前述常規(guī)方法制備正極。按照前述常規(guī)方法制備碳負(fù)極漿料并涂布、烘干，制成一次極片；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面40g/m2的面密度涂布于已制得一次極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。按照前述鋰離子電池制備方法制備電池。并進(jìn)行前述測(cè)試。實(shí)施例3按照前述常規(guī)方法制備正極。按照前述常規(guī)方法制備碳負(fù)極漿料并涂布、烘干，制成一次極片；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面60g/m2的面密度涂布于已制得一次極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。按照前述鋰離子電池制備方法制備電池。并進(jìn)行前述測(cè)試。
實(shí)施例4按照前述常規(guī)方法制備正極。按照前述常規(guī)方法制備碳負(fù)極漿料并涂布、烘干，制成一次極片；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面40g/m2的面密度涂布于已制得一次極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。按照前述鋰離子電池制備方法制備電池。并進(jìn)行前述測(cè)試。實(shí)施例5按照前述常規(guī)方法制備正極。按照前述常規(guī)方法制備碳負(fù)極漿料并涂布、烘干，制成一次極片；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面60g/m2的面密度涂布于已制得一次極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。按照前述鋰離子電池制備方法制備電池。并進(jìn)行前述測(cè)試。對(duì)比例和實(shí)施例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果如表I所示?？梢钥闯觯瑢?duì)比例電池進(jìn)行深度放電循環(huán)時(shí)，由于電池放電末期電壓降低至2V以下，這樣會(huì)導(dǎo)致負(fù)極金屬箔集流體氧化腐蝕，因此其容量衰減較快，200次循環(huán)后容量保持率以降低至73%;與之相比，實(shí)施例電池在進(jìn)行深度放電循環(huán)時(shí)容量衰減較慢,200次循環(huán)后容量保持率均在90%以上,這充分體現(xiàn)了在電池深度放電時(shí)負(fù)極鈦酸鋰材料層對(duì)電池電壓快速降低的抑制作用。同時(shí)，對(duì)比例電池未能通過(guò)過(guò)充電和針刺測(cè)試，而實(shí)施例電池均順利通過(guò)了上述安全性測(cè)試，這充分體現(xiàn)了負(fù)極鈦酸鋰材料層對(duì)電池安全性的改善作用。由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有良好的實(shí)施效果。以上實(shí)施例是針對(duì)18650圓柱形電池進(jìn)行的，但其他尺寸和形狀的電池(包括液態(tài)軟包、方形、其他圓柱形電池等)都有同樣的效果。表I對(duì)比例和實(shí)施 例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述負(fù)極由可以進(jìn)行鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的碳活性物質(zhì)材料層(以下稱(chēng)碳材料層)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)活性物質(zhì)材料層(以下稱(chēng)鈦酸鋰材料層)和金屬箔集流體構(gòu)成；其中碳材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰材料層涂布于碳材料層表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述碳材料層由石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的一種或一種以上構(gòu)成的活性物質(zhì)，乙炔黑、爐黑、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑和丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)之一構(gòu)成的粘結(jié)劑混合而成，其質(zhì)量百分含量為60% 99%、30% 0%、10% 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述鈦酸鋰材料層包括鈦酸鋰(Li4Ti5O12)活性物質(zhì)，乙炔黑、爐黑、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑混合而成，其質(zhì)量百分含量為60 % 99 %、30% 0%、10% 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于鈦酸鋰材料層的質(zhì)量面密度是碳材料層質(zhì)量面密度的1% 50% ;優(yōu)選地，鈦酸鋰材料層的質(zhì)量面密度是碳材料層質(zhì)量面密度的10% 30%。
5.一種正極為鋰過(guò)渡金屬氧化物或鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，負(fù)極為較低電位下可以進(jìn)行鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的鋰離子電池，其特征在于所述電池采用了權(quán)利要求1-4所述的具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用負(fù)極和使用該負(fù)極的鋰離子電池。所述負(fù)極由碳活性物質(zhì)材料層、鈦酸鋰活性物質(zhì)材料層和金屬箔集流體構(gòu)成，其中碳材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰材料層涂布于碳材料層表面。本發(fā)明利用了鈦酸鋰材料安全性高、循環(huán)性能好，以及與碳材料存在嵌鋰電位差的特點(diǎn)，有效地改善了碳材料在循環(huán)性能、安全性等方面的缺陷，并且使得電池具有較好的耐過(guò)放電特性。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103066250SQ201110316970
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李佳, 賴佩清, 趙文娟, 陳瑤, 吳江峰, 高學(xué)鋒 申請(qǐng)人:上海德朗能動(dòng)力電池有限公司