專利名稱：一種金屬摻雜的碳硫復(fù)合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，特別涉及鋰硫電池用正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰硫二次鋰電池是目前已知的鋰離子電池中具有較高理論放電容量的電池體系之一。在電池正極中，單質(zhì)硫自然資源豐富，價格便宜，環(huán)境友好。單質(zhì)硫密度為1. 96g/cm3,理論比容量達(dá)1675mAh/g，是目前人們所了解的正極材料中比容量最高的正極活性物質(zhì)之一?；诮饘黉嚍樨?fù)極、單質(zhì)硫為正極的L1-S電池(Lithium Sulfur Cell)具有比能量高(理論值為2 600ffh/kg)、成本低、對環(huán)境友好的特點，可滿足市場對化學(xué)電源輕、小以及低成本和無毒的要求。目前已有鋰硫電池產(chǎn)品面世，其中美國Sion Power公司的產(chǎn)品，比能量可達(dá)350Wh/kg，相當(dāng)于鋰離子電池的1. 5倍。然而，由于硫的電化學(xué)惰性和循環(huán)穩(wěn)定性差，其實際應(yīng)用受到限制。硫的電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物易溶于電解液，造成活性物質(zhì)大量流失，降低電極容量，并且使電解液粘度增大，離子導(dǎo)電性下降，電極性能衰退?？扇苄远嗔蚧锏摹癝huttIe”效應(yīng)導(dǎo)致電池充放電效率降低，電極容量利用率低，而不溶性硫化鋰在電極表面的沉積和團聚，破壞了電極結(jié)構(gòu)，降低了電池的循環(huán)性能。為解決這一關(guān)鍵問題，近年來圍繞解決硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了大量探索研究。其中，硫正極材料的改性是解決硫電極容量利用率低、循環(huán)性差的有效措施之一。硫正極材料改性主要是在單質(zhì)硫中引入基質(zhì)材料，使基質(zhì)材料與單質(zhì)硫形成的復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。引入的基質(zhì)材料要具備三個條件一是基質(zhì)材料具有良好的導(dǎo)電性；二是硫單質(zhì)可以在基質(zhì)材料上能均勻分散，以確保活性物質(zhì)的高利用率；三是引入的基質(zhì)材料要對硫及多硫化物的溶解具有限制作用。從目前研究現(xiàn)狀看，達(dá)到該目標(biāo)的關(guān)鍵在于正極采用的碳材料的性能，若采用的碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)的同時又具有較好的導(dǎo)電性能，那么將有助于硫利用率的最大化。并 且，在硫和碳的復(fù)合工藝方面若有所改進(jìn)，使所制備的碳硫復(fù)合物中硫單質(zhì)均勻的分散于碳材料的孔中，并與碳載體緊密結(jié)合，將有利于提升鋰硫電池的循環(huán)性能。中國專利200910241977.1提供了一種鋰硫電池正極復(fù)合材料及其制備方法，但由于其制備過程需要在密封地可抽真空的球磨罐中進(jìn)行，工藝上比較繁瑣，限制了其發(fā)展。中國專利200710122444. 2公開了一種以明膠作為黏合劑的鋰硫電池正極極片及其制備方法。但因其價格問題，限制了其發(fā)展。中國專利200810098039. 6公開了一種用于鋰硫電池的新型碳硫復(fù)合物及其制備方法。因其所采用的碳材料為大孔碳材料，不利于活性物質(zhì)硫的納米化，影響鋰硫電池的放電性能。中國專利201010513866. 4公開了一種鋰硫電池正極的制備方法，因其采用濺射裝置，工藝上比較繁瑣，限制了其發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述情況，提供了一種用金屬摻雜的碳硫復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。在合成碳硫復(fù)合物的過程中，同時添加金屬元素，然后經(jīng)過高溫?zé)峤狻崛鄢淞?，最終得到金屬摻雜的碳硫復(fù)合物。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為所述碳硫復(fù)合物以含碳有機物為碳源，與金屬鹽溶液共混后添加模板劑，經(jīng)高溫焙燒、熱熔充硫后制備而成。其按如下過程制備而成(I)將含碳有機物與金屬鹽于溶劑中室溫 50°C攪拌O. 5 3h共混得到溶液A，含碳有機物與金屬鹽的質(zhì)量比為50 I 1，其中溶液A中可選擇添加表面活性劑，表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比為1: (5 20);(2)向溶液A中添加模板劑，于室溫 90°C下攪拌3 8h后經(jīng)干燥處理得到B ；含碳有機物與模板劑的質(zhì)量比為1: (I 5);(3)將B于800 1200°C惰性氣體保護下熱處理I 5小時，得到C ;其中可選擇在300 400°C惰性氣體保護條件下預(yù)處理2 6小時，升溫速率為I 10°C /min ；

(4)將C在無機酸溶液浸泡、清洗、干燥，得到粉末D ;(5)將粉末D與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1:1 1: 10混合均勻后，120 180°C條件下保溫至少2h，冷卻至室溫得到金屬摻雜的碳硫復(fù)合物；其中，黑色粉末E與單質(zhì)硫的處理過程可選在減壓條件下，真空度為-O.1 O. 03MPa ；120 160°C熱處理后也可在惰性氣體保護條件下繼續(xù)升溫至230 300°C熱處理I 5h。所述含碳有機物為蔗糖、熱酚醛樹脂、石油浙青、三聚氰胺中的一種或兩種以上；表面活性劑為聚醚類表面活性劑中的一種或幾種的混合物；模板劑為CaC03、MgO、AL2O3中的一種或幾種的混合物；所述溶劑為乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醛、水中的一種或二種以上；所述無機酸為氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種或兩種以上，其濃度為
O.5 5M ;所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣；所述金屬鹽為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或二種以上的可溶
性鹽；金屬鹽于溶液A中的濃度為I 50wt%。可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上可共溶性鹽。所述碳硫復(fù)合物的應(yīng)用領(lǐng)域為鋰硫電池正極。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(I)提供了一種新的金屬摻雜碳硫復(fù)合物的制備方法，即在碳化過程中摻入金屬元素，不僅能使碳材料形成更豐富的孔結(jié)構(gòu)，提高了碳材料在碳化過程中的孔體積和比表面積，增加了活性物質(zhì)硫的反應(yīng)場所，而且降低了碳材料石墨化溫度，在提高活性物質(zhì)硫擔(dān)載量的同時也增強了碳材料本身的穩(wěn)定性；(2)對碳硫混合物進(jìn)行熱熔處理，不僅能將對碳硫反應(yīng)不利的小孔中的氣體去除掉而且還能使活性物質(zhì)硫更均勻地分布于碳材料的孔中，增強了碳硫復(fù)合物地導(dǎo)電性，減小了反應(yīng)電阻，提高了鋰硫電池的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性；(3)使用了價格低廉的反應(yīng)單體，產(chǎn)品成本低；(4)使用了模板劑，保證了形成的碳材料具有孔結(jié)構(gòu)均一的特征，使用了表面活性齊U，為形成比表面積大、孔容高的碳材料提供了保障；(5)制備方法簡單，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備的碳硫復(fù)合物充放電曲線；其電極面積為1cm2，負(fù)極為鋰片，微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池，測試電池性能，放電電密為O. 4mA/cm2，充放電截至電壓范圍1. 5V 2. 8V ;圖2為本發(fā)明制備的碳硫復(fù)合物的電化學(xué)圖；以鋰為對電極及參比電極，測試炭硫復(fù)合物的電化學(xué)性能，掃速為O. lmV/S,電壓范圍0. 5V 3. OV ;圖3為本發(fā)明制備的碳硫復(fù)合物的阻抗圖；以鋰為對電極及參比電極，干擾電壓5mV，頻率范圍5 X IO6 O.1Hz ；圖4為本發(fā)明制備的碳硫復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)分布圖，在液氮條件下測試，相對壓力范圍為P/P。= O I。
具體實施例方式下面通過實 施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實施例。實施例1將1. Og三嵌段共聚物(F127)與5. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og O. 2M稀鹽酸溶液，室溫攪拌O. 5h，使其充分溶解，形成透明溶液A ;向溶液A中加入O. 5g酚醛樹脂及O. 05g硝酸鈷，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ；向溶液B中添加2g氧化鎂，室溫繼續(xù)攪拌3h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)3h后，在80°C處理12h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于300°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，800°C惰性氣體保護條件下熱處理I小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為1°C /min，將固體粉末E在O. 5M的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1:1混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、120°C條件下保溫2h，惰性氣體保護條件下升溫至240°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鈷摻雜碳硫復(fù)合物，標(biāo)記為Co-C-S。實施例2將1. Og F127與20. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌3h，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入O. 5g酚醛樹脂及O. 05g硝酸鎳溶液，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ；向溶液B中添加2g氧化鋁，90°C回流攪拌8h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理48h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于400°C惰性氣體保護條件下熱處理6小時，1200°C惰性氣體保護條件下熱處理5小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為10°C /min，將固體粉末E在5M的稀酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 5混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. 03MPa、160°C條件下保溫10h，惰性氣體保護條件下升溫至3000C，保溫5h，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鎳摻雜碳硫復(fù)合物，標(biāo)記為N1-C-S。
實施例3將1. Og F127與10. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌lh，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入1. Og酚醛樹脂及O.1g醋酸銅，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，900°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min，將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O.1MPa, 150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的銅摻雜碳硫復(fù)合物，標(biāo)記為Cu-C-S。其電池放電性能曲線如圖1所示，電化學(xué)性能曲線如圖2所示，阻抗性能曲線如圖3所不。由圖1可見，添加金屬的碳硫復(fù)合物其放電容量為1337mAh/g-S,比未加金屬的碳硫復(fù)合物的放電容量高200mAh/g-S。推測可能是添加金屬形成的碳材料具有更高的比表面和更高的孔容，單質(zhì)硫在此種碳材 料中具有更均勻的分布，且形成的碳硫復(fù)合物中碳與硫具有更緊密的結(jié)合力，使該材料具有更好的導(dǎo)電性、更好的循環(huán)穩(wěn)定性，以及具有更高的比容量。這一推論也可以從圖2及圖3看出添加金屬的碳材料具有更小的過電位，且其電荷轉(zhuǎn)移電阻也較未添加金屬的碳硫復(fù)合物小近一倍。實施例4將1. Og蔗糖及O.1g硝酸銅與3ml水混合，持續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ；向溶液B中添加2g碳酸鈣，80°C攪拌4h，使之形成粘稠溶液C ;將溶液C在100°C處理24h，然后在900°C惰性氣體保護條件下熱處理5小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為2°C /min，將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的銅摻雜碳硫復(fù)合物。其孔徑分布曲線如圖4所示，由圖可知，該材料的孔主要集中分布在3-4nm及50nm左右。實施例5將1. Og環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷(P123)與10. Og水均勻混合后，加入1.Og稀硫酸溶液，室溫攪拌5h，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入1. Og蔗糖及O.1g偏鎢酸胺，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，80°C攪拌5h，使之形成溶液C ； 100°C處理24h后，900°C惰性氣體保護條件下熱處理5小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為2V /min，將固體粉末E在O. 5M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫Ih,冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鎢摻雜碳硫復(fù)合物。實施例6將1. Og P123與10. Og水均勻混合后，加入1. Og稀硫酸溶液，室溫攪拌5h，使其充分溶解，形成透明溶液A ;向溶液A中加入1. Og蔗糖及O.1g偏鑰酸胺，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，80°C攪拌5h，使之形成溶液C ;100°C處理24h后，900°C惰性氣體保護條件下熱處理5小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為2 V /min，將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鑰摻雜碳硫復(fù)合物。實施例7將1. Og F127與8. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A ;向溶液A中加入1. Og鹿糖及O.1g醋酸銅及O.1g硝酸鈷,繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ；將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，800°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min，將固體粉末E在5M的稀硫酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1:1混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、155°C條件下保溫12h，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的銅鈷摻雜碳硫復(fù)合物。實施例8將1. Og F127與8. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入1. Og蔗糖及O.1g醋酸銅及O.1g硝酸鎳，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液 C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，800°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min，將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至2700C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的銅鎳摻雜碳硫復(fù)合物。實施例9將1. Og F127與8. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌2h，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入1. Og蔗糖及O.1g醋酸鈷及O.1g硝酸鎳，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加2g碳酸鈣，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，800°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min，將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至2700C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鈷鎳摻雜碳硫復(fù)合物。實施例10將1. Og 127與10.(^水均勻混合后，加入1.(^稀鹽酸溶液，381攪拌311，使其充分溶解，形成透明溶液A ;向溶液A中加入1. Og酚醛樹脂及O.1g鑰酸胺及O.1g偏鎢酸胺，繼續(xù)攪拌5h，使之形成均勻的溶液B ；向溶液B中添加2g氧化鎂，80°C攪拌4h，在100°C處理24h，900°C惰性氣體保護條件下熱處理5小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min，將固體粉末E在2M的稀氫氟酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O. lMPa、150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的鑰鎢摻雜碳硫復(fù)合物實施例11將1. Og F127與10. Og乙醇均勻混合后，加入5. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌lh，使其充分溶解，形成透明溶液A ；向溶液A中加入1. Og酚醛樹脂及O.1g醋酸銅，繼續(xù)攪拌O. 5h，使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加5g碳酸鈣，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，900°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min,將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O.1MPa, 150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā)明的銅摻雜碳硫復(fù)合物。實施例12將1. Og F127與10. Og乙醇均勻混合后，加入1. Og稀鹽酸溶液，室溫攪拌lh，使其充分溶解，形成透明溶液A ;向溶液A中加入1. Og石油浙青及O.1g醋酸鈷,繼續(xù)攪拌O. 5h,使之形成均勻的溶液B ;向溶液B中添加Ig氧化鋁，40°C攪拌4. 5h，使之形成溶液C ;將溶液C均勻涂在玻璃板上，室溫?fù)]發(fā)12h后，在100°C處理24h，形成柔軟的薄膜D ;將薄膜D于350°C惰性氣體保護條件下熱處理3小時，900°C惰性氣體保護條件下熱處理2小時，得到固體粉末E，其中升溫速率為5°C /min,將固體粉末E在2M的稀鹽酸溶液中浸泡50小時，清洗、干燥，得到黑色粉末F ;將黑色粉末F與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 4混合均勻后，置于管式爐中，真空度為-O.1MPa, 150°C條件下保溫5h，惰性氣體保護條件下升溫至270°C，保溫lh，冷卻至室溫，得到本發(fā) 明的鈷摻雜碳硫復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種金屬摻雜的碳硫復(fù)合物，其特征在于所述碳硫復(fù)合物以含碳有機物為碳源，與金屬鹽溶液共混后添加模板劑，經(jīng)高溫焙燒、熱熔充硫后制備而成。
2.按照權(quán)利要求1所述金屬摻雜的碳硫復(fù)合物，其特征在于其按如下步驟制備而成(1)將含碳有機物與金屬鹽于溶劑中共混得到溶液A，含碳有機物與金屬鹽的質(zhì)量比為 50 1-1 ；(2)向溶液A中添加模板劑，于室溫 90°C下攪拌均勻后經(jīng)干燥處理得到B;含碳有機物與模板劑的質(zhì)量比為1: (I 5);(3)將B于800 1200°C惰性氣體保護下熱處理I 5小時，得到C；(4)將C在無機酸溶液浸泡、清洗、干燥，得到粉末D；(5)將粉末D與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 1-1 10混合均勻后，120 180°C條件下保溫至少2h，冷卻至室溫得到金屬摻雜的碳硫復(fù)合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的金屬摻雜碳硫復(fù)合物，其特征在于所述含碳有機物為蔗糖、酚醛樹脂、石油浙青、三聚氰胺中的一種或兩種以上；表面活性劑為聚醚類表面活性劑中的一種或二種以上的混合物；模板劑為CaC03、MgO、AL2O3中的一種或二種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求2所述的金屬摻雜碳硫復(fù)合物，其特征在于所述溶劑為乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醛、水中的一種或二種以上；所述無機酸為氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種或兩種以上，其濃度為O.5-5M ；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
5.按照權(quán)利要求2所述的金屬摻雜碳硫復(fù)合物，其特征在于所述金屬鹽為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或二種以上的可溶性鹽；金屬鹽于溶液A中的濃度為l-50wt% ο
6.按照權(quán)利要求5所述的金屬摻雜碳硫復(fù)合物，其特征在于可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、齒化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上可溶性鹽。
7.—種如權(quán)利要求1所述金屬摻雜的碳硫復(fù)合物制備方法，其特征在于其按如下步驟制備而成(1)將含碳有機物與金屬鹽于溶劑中共混得到溶液A，含碳有機物與金屬鹽的質(zhì)量比為50 I I ;(2)向溶液A中添加模板劑，于室溫 90°C攪拌均勻后經(jīng)干燥處理得到B;含碳有機物與模板劑的質(zhì)量比為1: (I 5);(3)將B于800 1200°C惰性氣體保護條件下熱處理I 5小時，得到C；(4)將C在無機酸溶液浸泡、清洗、干燥，得到粉末D;(5)將粉末D與單質(zhì)硫按質(zhì)量比為1: 1-1 10混合均勻后，120 180°C條件下保溫至少2h，冷卻至室溫得到金屬摻雜的碳硫復(fù)合物；所述含碳有機物為蔗糖、酚醛樹脂、石油浙青、三聚氰胺中的一種或兩種以上；表面活性劑為聚醚類表面活性劑中的一種或二種以上的混合物；模板劑為CaC03、MgO、AL2O3中的一種或二種以上的混合物；所述溶劑為乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醛、水中的一種或二種以上；所述無機酸為氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種或兩種以上，其濃度為O.5-5M ；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣；所述金屬鹽為？6、(0、祖、&1、211、11'、￥、(1^11、21'、1中的一種或二種以上的可溶性鹽；金屬鹽于溶液A中的濃度為l_50wt%。可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上可共溶性鹽。
8.按照權(quán)利要求2或7所述金屬摻雜的碳硫復(fù)合物，其特征在于步驟(I)的溶液A中還可添加表面活性劑，其中表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比為1: (5 20)。
9.按照權(quán)利要求2或7所述金屬摻雜的碳硫復(fù)合物，其特征在于步驟(5)中粉末D與單質(zhì)硫的處理過程可在減壓條件下進(jìn)行，真空度為-O.1 O. 03MPa ；120 180°C熱處理后也可選在惰性氣體保護條件下繼續(xù)升溫至230 30(TC熱處理I 5h。
10.一種權(quán)利要求1-6任一項所述金屬摻雜碳硫復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于所述碳硫復(fù)合物的應(yīng)用于鋰硫電池正極中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬摻雜的碳硫復(fù)合物及其制備和應(yīng)用，其以含碳有機物為碳源，與金屬鹽溶液共混后添加模板劑，經(jīng)高溫焙燒、熱熔充硫后制備而成。在制備過程中，在碳化過程中同時摻入金屬元素，不僅能使碳材料形成更豐富的孔結(jié)構(gòu)，提高碳材料在碳化過程中的孔體積和比表面積，增加了活性物質(zhì)硫的反應(yīng)場所，而且降低了碳材料石墨化溫度，在提高活性物質(zhì)硫擔(dān)載量的同時也增強了碳材料本身的穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/136GK103050689SQ20111031547
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者張華民, 王美日, 張益寧, 鐘和香, 王倩, 李婧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所