專利名稱：一種制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li₄Ti₅O₁₂包覆天然石墨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用尖晶石型Li4Ti5O12對天然石墨進(jìn)行表面包覆，以期提高其電化學(xué)性能并用于鋰離子電池負(fù)極材料的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前最先進(jìn)的可充電化學(xué)電源體系，在手機、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品中得到最廣泛的應(yīng)用，并可望在電動工具、混合動力汽車的純電動汽車領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是隨著數(shù)碼產(chǎn)品的功能高度集成化，所需電池的比能量需要有較大幅度的提高，而對用電動工具等使用的動力電池，除了能量密度的要求外，價格是重要的考量因素之一。天然石墨具有比能量高(大于360mAh/g)、振實密度高、儲量豐富、價格便宜等優(yōu)勢，既可以滿足數(shù)碼產(chǎn)品對電池的能量密度高的要求，還可以滿足動力電池降低價格的要求。因此，天然石墨是鋰離子電池最具潛力的負(fù)極材料之一。但是天然石墨的首次循環(huán)的庫侖效率低、材料的循環(huán)性能較差，直接影響了其大規(guī)模商業(yè)化的進(jìn)程。目前商業(yè)化的方法是采用碳材料進(jìn)行包覆的方法，這種方法需要在較高的溫度(大于1500°C)下進(jìn)行熱處理，較高的溫度需要消耗大量的電能并且處理過表面的有機層碳化過程中還會產(chǎn)生多種污染物，因此，尋找低溫、綠色的包覆材料和包覆工藝具有明顯的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種以尖晶石型Li4Ti5O12對天然石墨進(jìn)行表面包覆改性的方法，以提高天然石墨的電化學(xué)性能并簡化工藝，減輕污染，降低能耗。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案一種制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法，其特征是，包括如下步驟將天然石墨粉分散于浸沒量的無水乙醇中，攪拌并加入按照表面包覆量計算所需的化學(xué)計量比的鈦酸四丁酯，攪拌10小時以上以確保鈦酸四丁酯被石墨表面充分吸附，此時吸附在石墨表面的鈦酸四丁酯逐步水解生產(chǎn)二氧化鈦，之后緩慢加入鋰鹽的水溶液，加熱使溶劑揮發(fā)，最后得到的混合物(石墨、二氧化鈦和鋰鹽的混合物)在惰性氣體保護(hù)下 800°C處理12小時得到尖晶石型Li4Ti5O12包覆天然石墨；其中，所述石墨與Li4Ti5O12的重量比為1-10 90-99，鋰鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為4 5。所述的鋰鹽為醋酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。所述的惰性氣體為氬氣或者氮氣。所述的Li4Ti5O12 的含量為 1-100%。本發(fā)明中，無水乙醇只是充當(dāng)溶劑，只需要能夠?qū)⑻烊皇浞纸]即可；溶解鋰鹽的水主要用于鈦酸四丁酯的水解，只需要能保證鈦酸四丁酯充分水解即可，因此對無水乙醇和水的用量不作要求，但考慮到盡量節(jié)約成本，無水乙醇和水的用量不可太多。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是熱處理溫度低，有利于降低材料的能耗， 從而降低材料的成本；所得復(fù)合材料的可逆容量、循環(huán)性能得到提高、不可逆容量下降；由于Li4Ti5O12分布在石墨的表面及孔隙中，可以使材料的振實密度得到提高，從而提高電池的體積比能量。


圖1是含量為O^UW、5%和10% Li4Ti5O12包覆的天然石墨掃描電鏡圖；圖？是含量為。1^」1^^^^^ 10% Li4Ti5O12包覆的天然石墨X射線衍射圖；圖3是天然石墨和Li4Ti5O12包覆的天然石墨裝成扣式電池的首次充放電曲線圖；圖4是天然石墨和Li4Ti5O12包覆的天然石墨裝成扣式電池的循環(huán)放電曲線圖。如圖1、2所示，Li4Ti5O12均勻地分布在天然石墨表面，而且Li4Ti5O12的存在不改變天然石墨的性質(zhì)，僅是在18.4°附近出現(xiàn)了 Li4Ti5O12的衍射峰，表明這是一種天然石墨-Li4Ti5O12的復(fù)合材料體系。這種包覆的方法所需的熱處理溫度低，在熱處理過程中除了 CO2外無其它污染物產(chǎn)生，是一種廉價的、易于放大生產(chǎn)的、無污染的天然石墨表面包覆方法。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例一種天然石墨包覆總重量1 % Li4Ti5O12的方法，所述的方法是，首先稱取相應(yīng)量的天然石墨于容器中，然后量取一定量的無水乙醇放置在容器中，無水乙醇的量以浸沒過天然石墨為準(zhǔn)，之后加入所需量的鈦酸四丁酯并攪拌10小時以使鈦酸四丁酯充分吸附在天然石墨表面上，之后緩慢滴入適量水溶解的醋酸鋰，水的加入是為使鈦酸四丁酯水解，用水溶解醋酸鋰是為了使醋酸鋰在隨后的干燥過程中充分吸附在天然石墨表面，待鈦酸四丁酯水解完成后，在攪拌過程中加熱以使溶解揮發(fā)，最后得到的混合物在氬氣保護(hù)下800°c處理 10小時得到Li4Ti5O12包覆的天然石墨。如圖3、4所示，Li4Ti5O12包覆后材料的首次可逆容量從天然石墨的318. ImAh/ g提高到357. 5mAh/g,首次庫侖效率從天然石墨的87. 3%提高到88. 6% ；最高可逆容量從天然石墨的337. 4mAh/g提高到359. ImAh/g.另外一個顯著提高的性能是總的不可逆容量損失從天然石墨的122. 8mAh/g降低到103. 9mAh g_l。采用相同的方法制備的含量為5%和10% Li4Ti5O12的掃描電鏡和X射線衍射圖也在圖1和圖2中列出。同理可以制備其它含量的Li4Ti5O12-天然石墨復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法，其特征是，包括如下步驟將天然石墨粉分散于浸沒量的無水乙醇中，攪拌并加入按照表面包覆量計算所需的化學(xué)計量比的鈦酸四丁酯，攪拌10小時以上，之后緩慢加入鋰鹽的水溶液，加熱使溶劑揮發(fā)， 得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下800°C處理12小時得到尖晶石型Li4Ti5O12包覆天然石墨；其中，所述石墨與Li4Ti5O12的重量比為1-10 90-99，鋰鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為 4 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法， 其特征是，所述的鋰鹽為醋酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法， 其特征是，所述的惰性氣體為氬氣或者氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法， 其特征是，所述的Li4Ti5O12的含量為90-99%。
全文摘要
一種制備用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，所述的方法是，將天然石墨分散在一定量的乙醇中，加入化學(xué)計量比的鈦酸四丁酯，攪拌使其充分吸附在天然石墨表面，然后緩慢加入水溶解的鋰鹽，加入的水使得鈦酸四丁酯水解為TiO2，攪拌過程中加熱使溶劑揮發(fā)，使鋰鹽均勻地沉積在天然石墨的表面。所得混合物在惰性氣體保護(hù)下于800℃下處理10小時獲得Li4Ti5O12包覆的天然石墨。這種方法工藝簡單，無污染。
文檔編號H01M4/1393GK102412390SQ20111030733
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者路密, 鄭曉冬 申請人:路密