專利名稱：一種聚酯類鋰離子電池隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有高比能量、長循環(huán)使用壽命、無記憶效應等特性，又具有安全、可靠且可快速充放電等優(yōu)點，因而成為近年來新型電源技術研究的熱點。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前，鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯(PP)、聚こ烯(PE)單層微孔膜，以及 它們的多層復合微孔膜?？偟膩碚f鋰離子電池隔膜通常有如下兩種類型I、選用PP、PE、PP三層合拼隔膜，目前有美國CELGARD公司及日本UBE公司生產(chǎn)。此類型隔膜特點在于降低成本，但制造エ藝復雜，難以生產(chǎn)厚度低于16 的超薄型隔膜。2、單層PE隔膜，目前有日本旭化成公司、東燃公司、美國ENTEK公司生產(chǎn)。此類型隔膜由于是單層PE，生產(chǎn)成本較高，但對制造厚度為16 以下的超薄隔膜尤為有利，故獲大電池廠家如三洋、索尼、松下、萬勝等公司的青睞。日本優(yōu)質電芯幾乎全部采用單層PE隔膜。采用聚酯作為鋰離子電池隔膜材料至今很少有報道。與聚烯烴類材料相比，聚酯材料同樣具有優(yōu)異的電絕緣性、耐電解液腐蝕性和電化學穩(wěn)定性，此外還具有更高的力學性能和熱穩(wěn)定性能?？梢哉f，除了需要解決鋰離子電解質的透過性問題，聚酯材料的其它性能完全能夠滿足鋰離子電池隔膜的需要。目前聚酯薄膜在所有塑料薄膜生產(chǎn)中占據(jù)首要位置，僅在中國大陸每年的產(chǎn)能就達120萬噸以上，無論是從生產(chǎn)設備還是技術條件上看，聚酷薄膜的生產(chǎn)都十分成熟。因此，開發(fā)出單層多孔的聚酯材料類的鋰離子電池隔膜將會具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有鋰離子電池隔膜制造エ藝復雜或生產(chǎn)成本較高的缺點，為解決現(xiàn)有技術不能生產(chǎn)可用作鋰離子電池隔膜的多孔的聚酯薄膜的缺陷，本發(fā)明提供ー種聚酯類鋰離子電池隔膜及其制備方法，即提供一種用作鋰離子電池隔膜的多孔性聚酯薄膜及其制備方法。本發(fā)明采用聚酯作為鋰離子電池隔膜材料，聚酯材料具有優(yōu)異的電絕緣性、耐電解液腐蝕性和電化學穩(wěn)定性，力學性能和熱穩(wěn)定性能也較高，以高熔點小分子無機物作為填充粒子添加到聚酯原料中，通過相分離技術，制備出相互貫通的微孔膜材料，從而解決了鋰離子電解質的透過性問題。本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜的制造エ藝簡單，生產(chǎn)成本較低。為了達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案第I項，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述隔膜為多孔性聚酷薄膜，由聚酯類材料制得，所述多孔性聚酯薄膜中的微孔相互貫通。第2項，本發(fā)明提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. Ol i! m-o. I u m,孔隙率為5% -50%。第3項，一種如技術方案2所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 02 u m-0. 08 u m,孔隙率為10% -40%。第4項，一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚改性聚酯，最好為PET或PEN。聚酯原料的平均分子量范圍為16000-20000，最好為18000-19000，特性粘度值在0. 55-0. 70dl/g之間，最好為0. 63-0. 68dl/g之間，玻璃化轉變溫度一般要求大于65°C,最好大于70°C,熔點一般要求大于250°C,最好大于260°C,其他性能指標必須符合國家標準。第5項，一種如技術方案I至4之一所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜厚度為4 u m-350 u m。
第6項，一種如技術方案I至5之一所述鋰離子電池隔膜的制備方法，它的特點是，該制備方法包括下述步驟(I)將無機填充粒子制備成聚酯母料；(2)將步驟(I)所得聚酯母料與所述多孔性聚酯薄膜的原料按計量份混和，通過雙向拉伸工藝熔融擠出拉膜，制得聚酯基膜，該聚酯原料優(yōu)選為聚酯切片；(3)用有機溶劑處理步驟(2)所得聚酯基膜，使所述無機填充粒子發(fā)生相分離析出基膜，得到所述鋰離子電池隔膜。第7項，一種如技術方案6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，它的特點是，所述無機填充粒子為Si02、Al203、Ti02、CaC03、BaS04、CaHP04中的一種或其中至少兩種的混合物，所述有機溶劑包括酮類或酰胺類或至少兩種上述溶劑的混和溶劑。所述有機溶劑一般選自酮類如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等和酰胺類如二甲基甲酰胺(DMF)等，上述溶劑可以是一種單獨使用或至少兩種混和使用。將前述制備的含有無機填充粒子的聚酯基膜浸潰在上述一種或至少兩種混和溶劑中，待無機粒子與基膜相分離之后，將有機溶劑移除可獲得多孔性隔膜。第8項，一種如技術方案6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，它的特點是，所述雙向拉伸工藝，包括熔融擠出，鑄片，縱向拉伸，橫向拉伸，熱定型，冷卻，牽引，收卷，分切工序。第9項，一種如技術方案6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，它的特點是，所述的無機填充粒子在整個基膜中的重量百分含量為10% _60%，所述無機填充粒子的粒徑為5nm-200nm。所述無機填充粒子的粒徑范圍優(yōu)選為20nm-100nm。上述無機填充粒子以聚酯母料的形式使用，即先將無機填充粒子粉末與聚酯原料混和造粒成母料。在制膜時再將含無機粉末的母料與純聚酯切片按計量份混和熔融擠出拉膜。原則上用于制作母料的聚酯原料應與制膜用的純聚酯原料為同一種類。所用的無機填充粒子在整個基膜中的重量百分含量優(yōu)選為30% -50%。聚酯原料及母料使用前須經(jīng)過干燥處理，經(jīng)過干燥后要求水分含量小于50ppm，最好小于30ppm。第10項，一種如技術方案6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，它的特點是，所述無機填充粒子在整個聚酯基膜中的重量百分含量為40% -60%，所述無機填充粒子的粒徑為20nm-100nm，所述鋰離子電池隔膜厚度為4-350um。優(yōu)選的，所述鋰離子電池隔膜厚度為4_32um0本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 05 u m-0. 07 u m,孔隙率為32% -47%,厚度為4 u m-200 u m。(具體實施方式
參考實施例17至實施例20，表5)進ー步的，本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酷薄膜的孔徑為0. 02 ii m-0. 05 ii m，孔隙率為13 % -42 %，厚度為100 u m-350 u m。(具體實施方式
參考實施例9至實施例12，表3)進ー步的，本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 05 u m-0. 06 u m,孔隙率為32% -38%,厚度為16 u m-75 u m。(具體實施方式
參考實施例33至實施例36，表9)進ー步的，本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所 述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 06 u m-0. 07iim，孔隙率為40% -45%，厚度為4 y m_50 y m。(具體實施方式
參考實施例13至實施例16，表4)進ー步的，本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 06 u m-0. 07iim，孔隙率為38% -43 %，厚度為8 y m_40 y m。(具體實施方式
參考實施例29至實施例32，表8)進ー步的，本發(fā)明還提供一種如技術方案I所述鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為0. 06 u m-0. 07 u m,孔隙率為27% -38%,厚度為20 u m-32 u m。(具體實施方式
參考實施例21至實施例24，表6)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜，采用聚酯材料作為基體，聚酯材料具有更高的力學性能和尺寸穩(wěn)定性；以Si02、CaCO3等作為填充粒子，通過調整無機填充顆粒的大小、形狀及其重量百分含量，可實現(xiàn)對隔膜孔的形狀和孔隙率的調節(jié)。本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜的厚度、孔徑和孔隙率設計合理，具有較高的拉伸強度和耐穿刺強度。本發(fā)明提供的制備方法采用目前成熟的聚酯雙向拉伸生產(chǎn)線及エ藝，不僅生產(chǎn)效率高，易于迅速實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，而且可生產(chǎn)出不同厚度的薄膜(從4 y m到350 u m)，以適應不同場合的需求，因此，該方法生產(chǎn)エ藝簡單，生產(chǎn)成本較低，并可制備不同厚度的多孔性聚酷薄膜。關于產(chǎn)品性能，通過掃描電子顯微鏡觀察，隔膜上微孔孔形基本上為圓形，更利于電解質離子的通過；隔膜經(jīng)雙向拉伸，縱橫向的強度都均勻一致，具有更高的拉伸強度和耐穿刺強度。


圖I為本發(fā)明實施例提供的聚酯基膜的俯視示意圖；圖中I為聚酯薄膜基材，2為無機填充粒子。圖2為本發(fā)明實施例提供的多孔性聚酯薄膜(或稱多孔性聚酯膜，多孔性隔膜)的剖面示意圖；圖中3為聚酯薄膜中相互貫通的孔。
具體實施例方式本發(fā)明所述的多孔性聚酯薄膜是指無機填充粒子已經(jīng)析出后的聚酯薄膜，還可稱為多孔性隔膜；所述的聚酯基膜是指，無機填充粒子尚未析出的聚酯薄膜，簡稱基膜，如圖I所示，基膜包括聚酯薄膜基材I和無機填充粒子2。以下結合實施例對本發(fā)明的聚酯類鋰離子電池隔膜及其制備方法作進一步說明。其中實施例中所用聚酯薄膜基材的原料一般為市場上銷售的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚改性聚酯；無機填充粒子可以為Si02、A1203、TiO2, CaCO3> BaSO4, CaHPO4，有機溶劑一般選自酮類如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等和酰胺類如二甲基甲酰胺(DMF)等，都為市場上常見的產(chǎn)品。本發(fā)明中所述的百分含量為重量百分含量，例如，SiO2含量30 %，是指SiO2在整個基膜中的重量百分含量為30%。制備100公斤聚酯基膜，先將30公斤SiO2粒子與20公斤聚酯原料制備成60%重量份的聚酯母料，取所制得的聚酯母料50公斤與50公斤的該聚酯原料切片混和，通過雙向拉伸工藝熔融擠出拉膜，制得SiO2含量為30%的聚酯基膜。實施例中聚酯薄膜基材的原料及無機填充粒子母料的制備、多孔性隔膜的制備以及隔膜的性能測定方法如下所述。 (I)聚酯薄膜基材原料及無機填充粒子母料的制備聚酯薄膜基材原料采用中國儀征化纖有限公司生產(chǎn)的PET膜級切片，商品牌號FG620。無機填充粒子采用SiO2，為安徽敬業(yè)納米科技有限公司提供的產(chǎn)品(商品牌號JY100-03，粒徑在5-25nm之間，平均粒徑為20nm)。無機填充粒子在使用前先制成60%重量份的PET母料，制作方法是將無機粒子表面處理后，與PET聚酯切片熔融混和、擠出、鑄片、切粒制得含有無機填充粒子的PET母料切片。(2)含無機填充粒子聚酯基膜的制備上述聚酯薄膜基材原料在日本三菱重工公司生產(chǎn)的聚酯薄膜拉伸生產(chǎn)線上進行聚酯基膜的制備?；さ闹苽洳襟E如下將計算量的聚酯原料切片(聚酯大有光原料切片)和含有無機填充粒子的聚酯母料切片混和，經(jīng)干燥后熔融擠出鑄片，所得厚片在90-110°C下縱向拉伸3-4倍，在85-115°C下橫向拉伸3-4倍，在220_230°C下熱定型處理，冷卻之后收卷，最終制成厚度為4 u m-32 u m的聚酯基膜，該聚酯基膜簡稱基膜。對于厚度超過32 的基膜，采用實驗室用小型靜態(tài)拉伸機進行制備，步驟和工藝條件與上述生產(chǎn)線類似，將聚酯原料切片和含有無機填充粒子的聚酯母料切片混和，經(jīng)干燥后熔融擠出鑄片，縱向拉伸，橫向拉伸，熱定型處理，冷卻，收卷，最終制成厚度大于32iim的聚酯基膜。(3)多孔性隔膜的制備上述步驟(2)制備所得基膜浸潰在I : I的丙酮和二甲基甲酰胺混和溶劑中，放置一定時間直至無機填充粒子從基膜中析出。將濕膜取出，在25-50°C下將溶劑揮發(fā)去除，最后在60-80°C下真空干燥6-12小時。制得多孔性聚酯膜，如圖2所示，本發(fā)明提供的多孔性聚酯膜具有相互貫通的孔3，電解質可由相互貫通的孔3通過。(4)多孔性聚酯膜(或稱隔膜)相關性能的測試上述所得多孔性隔膜力學拉伸強度采用ASTM-D882標準測定；隔膜孔隙率采用ASTM-D2837標準測定；隔膜的孔徑及孔的形狀通過掃描電子顯微鏡觀察和測試；隔膜的透氣性采用濟南蘭光機電技術有限公司的塑料薄膜透氣性測試儀(型號VAC-V2)，參照標準“GB T 1038-2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法”進行測試。實施例I :
按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為40%重量份，制得的膜厚度為12pm。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表I。實施例2 按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為60%重量份，制得的膜厚度為12pm。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表I。實施例3 按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為50%重量份，制得的膜厚度為32pm。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表I。實施例4:
按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為40%重量份，制得的膜厚度為4 ym。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表I。表I
「買施例I ]實施例I 丨^實施例3 [實施例4 膜厚(pm) 121232"4
SiO2 含量(％) ~40605040 ^
,,^ 縱向 ^649456
扭ィ申強____
度(N) 橫向ヌ8558652
平均孔徑(pm) 0.060.080.10.05'
孔隙率(％) 344632 — 38下述實施例(實施例5至實施例8)中無機填充粒子為市售產(chǎn)品，粒徑在5-25nm之間，平均粒徑為20nm,制得薄膜厚度在4-50 y m之間。實施例5 按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為10%重量份，制得的膜厚度為4 ym。有機溶劑選用丙酮，所得多孔性聚酯膜的相關性能見表2。實施例6 按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整個基膜中的含量為10%重量份，制得的膜厚度為20 ym。有機溶劑選用I : I的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶劑，所得多孔性聚酯膜的相關性能見表2。實施例I 按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整個基膜中的含量為10%重量份，制得的膜厚度為32 ym。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表2。實施例8
按前述方法制備含無機粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整個基膜中的含量為10%重量份，制得的膜厚度為50 ym。所得多孔性聚酯膜的相關性能見表2。表權利要求
1.一種鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述隔膜為多孔性聚酯薄膜。
2.一種如權利要求I所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為 0. Olum-O. I Pm，孔隙率為 5% -50%。
3.—種如權利要求2所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述多孔性聚酯薄膜的孔徑為 0. 02 ii m-0. 08 u m,孔隙率為 10% -40%
4.一種如權利要求I所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚改性聚酯。
5.一種如權利要求I至4之一所述鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚酯薄膜厚度為4 u m-350 u m。
6.一種如權利要求I至5之一所述鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下述步驟 (1)將無機填充粒子制備成聚酯母料； (2)將步驟(I)所得聚酯母料與所述多孔性聚酯薄膜的原料按計量份混和，通過雙向拉伸工藝熔融擠出拉膜，制得聚酯基膜； (3)用有機溶劑處理步驟(2)所得聚酯基膜，使所述無機填充粒子發(fā)生相分離析出基膜，得到所述鋰離子電池隔膜。
7.—種如權利要求6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述無機填充粒子為Si02、A1203、TiO2, CaCO3> BaSO4, CaHPO4中的一種或其中至少兩種的混合物；所述有機溶劑包括酮類、酰胺類或至少兩種上述溶劑的混和溶劑。
8.—種如權利要求6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述雙向拉伸工藝，包括熔融擠出，鑄片，縱向拉伸，橫向拉伸，熱定型，冷卻，牽引，收卷，分切工序。
9.一種如權利要求6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的無機填充粒子在整個基膜中的重量百分含量為10% _60%，所述無機填充粒子的粒徑為5nm-200nmo
10.一種如權利要求6所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述無機填充粒子在整個聚酯基膜中的重量百分含量為40% -60%，所述無機填充粒子的粒徑為20nm-100nm,所述鋰離子電池隔膜厚度為4_350um。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。為了解決現(xiàn)有技術中鋰離子電池隔膜制造工藝復雜或生產(chǎn)成本較高的缺點，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，它的特點是，所述隔膜是多孔性聚酯薄膜。由于聚酯材料的機械性能更優(yōu)異，所得多孔性聚酯薄膜具有較高的拉伸強度和耐穿刺強度。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法，該制備方法采用雙向拉伸工藝制備帶有無機填充粒子的聚酯基膜，之后使用有機溶劑萃取析出基膜中的無機填充粒子，從而制得多孔性聚酯薄膜。該方法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，并可制備不同厚度的多孔性聚酯薄膜。
文檔編號H01M2/18GK102969470SQ201110261610
公開日2013年3月13日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權日2011年8月31日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:寧波長陽科技有限公司