專利名稱：一種摻氮石墨烯電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電極技術領域，具體地說是一種摻氮石墨烯電極的制備方法。
背景技術：
自從英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結構和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨烯由于其大的比表面積，優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認為是理想的材料。如①高強度，楊氏摩爾量(1，IOOGPa)，斷裂強度(125GPa);②高熱導率(5，000W/mK);③高導電性、載流子傳輸率(200，OOOcmVV · s) 高的比表面積(理論計算值2，630m2/g)。尤其是其高導電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結構性質(zhì)，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。
目前，傳統(tǒng)制備電極片(包括石墨烯電極片)的工藝較為復雜，而且加入一定的粘結劑，增大了電極片的等效串聯(lián)電阻，影響超級電容器的功率密度。而且，當氧化石墨被還原成石墨烯時，一般含氧量還在10%左右，這樣，將其作為電極材料時，使得其電導率和電化學穩(wěn)定性方面有一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種工藝簡單，效率高，成本低的摻氮石墨烯電極的制備方法，該方法制備的摻氮石墨烯電極等效串聯(lián)電阻低，電導率高，摻氮石墨烯電極中的摻氮石墨烯含氧量低。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術方案如下一種摻氮石墨烯電極的制備方法，包括如下步驟獲取氧化石墨烯懸浮液；將所述氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合，配制成電解液；將與直流電連接的至少一對電極片放入所述電解液中，接通直流電進行電泳，得到表面沉積有氧化石墨烯的電極片，并在真空條件下干燥；將干燥后的所述電極片表面沉積的氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應，得到摻氮石墨烯電極前體；在氫氣保護下，將所述摻氮石墨烯電極前體與氫氣進行還原反應，得到所述摻氮石墨稀電極。上述摻氮石墨烯電極的制備方法至少具有以下優(yōu)點I.采用電沉積的方法，使得含有氧化石墨烯材料直接沉積在電極片上，氧化石墨烯經(jīng)氮摻雜、還原后得到摻氮石墨烯電極，該方法避免了粘結劑使用，從而有效降低了該摻氮石墨烯電極的等效串聯(lián)電阻(ESR)，當將摻氮石墨烯電極用于制備超級電容器時，能更有效的提高超級電容器的功率密度；2.將氧化石墨烯直接沉積在電極片上，再進行摻氮與還原得到摻氮石墨烯電極，從而簡化了該摻氮石墨烯電極的制備工藝，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效率，有效克服了傳統(tǒng)制備電極工藝復雜的不足；3.將氧化石墨烯直接沉積在電極片上，再進行摻氮與還原得到摻氮石墨烯電極，從而顯著提高了該摻氮石墨烯電極電導性，同時也增強了該摻氮石墨烯電極的穩(wěn)定性；4.摻氮石墨烯電極上的摻氮石墨烯是將氧化石墨烯先通過氨氣摻雜還原，再通過氫氣還原制備獲得，通過2步法還原大大降低摻氮石墨烯中氧的含量，使得生成的摻氮石墨烯結構更加穩(wěn)定，電導率高；


圖I是本發(fā)明實施例摻氮石墨烯電極制備方法的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明實施例I制備的摻氮石墨烯電極的掃描電子顯微鏡掃描圖。圖3是本發(fā)明應用實例制備的扣式電池在電流為lA/g下的恒流充放電實驗圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供了一種工藝簡單，效率高，成本低的摻氮石墨烯電極的制備方法。該摻氮石墨烯電極制備方法的工藝流程如圖I所示，具體包括如下步驟SI :犾取氧化石墨稀懸浮液；S2 :將所述氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合，配制成電解液；S3 :將與直流電連接的至少一對電極片放入所述電解液中，接通直流電進行電泳，得到表面沉積有氧化石墨烯的電極片，并在真空條件下干燥；S4:將干燥后的所述電極片表面沉積的氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應，得到摻氮石墨烯電極前體；S5:在氫氣保護下，將所述摻氮石墨烯電極前體與氫氣進行還原反應，得到低含氧量的摻氮石墨烯電極。具體地，上述步驟SI中，氧化石墨烯懸浮液優(yōu)選按如下方法獲取將事先制備獲取的氧化石墨與分散劑混合，在超聲波的作用下，得到所述氧化石墨烯懸浮液。其中，該分散劑優(yōu)選為醇，如乙醇、丙醇等，當然也可以為苯、四氫呋喃等其他有機溶劑；該超聲波的作用的時間優(yōu)選為30 60分鐘。上述氧化石墨烯懸浮液制備的方法中，氧化石墨的制備方法可以按照改進的hummers法獲取氧化石墨，具體的參見實施例I中的步驟S11。將該氧化石墨與分散劑混合之前，也可以將獲取的氧化石墨事先在真空條件和500 800°C下熱處理的時間優(yōu)選為5 30秒。這樣熱處理能使得氧化石墨在熱的作用下，釋放出部分氣體，使得氧化石墨層與層之間間距增大，較容易剝離成單片，從而可縮短超聲波處理的時間，進一步節(jié)約能耗，提高生產(chǎn)率和生產(chǎn)成本，同時使得氧化石墨烯片層的面積保持較大。另外，該氧化石墨烯懸浮液的濃度可根據(jù)實際情況靈活調(diào)配，對本發(fā)明沒有特別限制與要求。進一步優(yōu)選地，上述氧化石墨烯懸浮液中進一步包括碳納米管，該碳納米管與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為I : 2 1，更優(yōu)選為I : I。該含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液的配制方法是先按兩者優(yōu)選比例稱取各組分，再混合加入或者分別加入到分散劑中進行混合，在超聲波的作用下，得到含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液。進一步優(yōu)選地，碳納米管為酸化納米管，該酸化碳納米管是指經(jīng)過酸處理后的碳納米管，該納米管的酸處理步驟為將碳納米管加入至酸溶液中，在60°C -90°C條件下加熱回流I小時 3小時。過濾，水洗干燥。該酸沒有限制，例如，稀鹽 酸、稀硫酸、稀硝酸等；通過將碳納米管用酸性溶液浸泡處理，使得碳納米管表面官能團(如0H，C00H)數(shù)量大大增多。具體地，上述步驟S2中，在電解液中，氧化石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比為I : I 2。其中，該金屬鹽溶液中的金屬鹽為 Mg(NO3)2 · 6H20、Mg(SO4)2 · 7H20、Fe (NO3)3 · 9H20、Zn(NO3)2 · 6H20中的至少一種；該金屬鹽溶液的濃度可以根據(jù)實際生產(chǎn)需要靈活配制，但是應優(yōu)選保證兩者在電解液中如上述的含量，金屬鹽溶液的濃度為O. 2mg/ml O. 5mg/ml。進一步地，在上述步驟S2中，將氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合后，還優(yōu)選采用超聲波對該混合液處理15min 60min。這樣，有利于提高氧化石墨烯與金屬鹽的分散的更加均勻?；蛘哌M一步地，當氧化石墨烯懸浮液中含有如上述步驟SI中所述的含量的碳納米管時，將含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合后，還優(yōu)選采用超聲波對該混合液處理15min 60min。具體地，上述步驟S3中，該成對的兩電極片上電連接的直流電壓優(yōu)選40V 80V，且成對的兩電極片之間的間距優(yōu)選O. 5cm Icm,更優(yōu)選為O. 5cm,電泳時間優(yōu)選5min 20min。該優(yōu)選的電泳電壓和成對的兩電極片之間的間距能更好的提高電泳效率，提高了氧化石墨烯在電極片表面沉積的速率。該優(yōu)選的電泳時間使得電極片表面沉積的氧化石墨烯層的厚度適當，從而在保證摻氮石墨烯電極性能的同時，降低生產(chǎn)成本。該電極片可以選擇鎳箔電極片、鋁箔電極片、腐蝕鋁箔電極片或銅箔電極片，該電極片的直徑為5cm 10cm。當然，還可以根據(jù)具體生產(chǎn)的需要，靈活對電極的形狀，大小和種類做適當?shù)奶鎿Q或改變。在該步驟S3中，電泳完畢后，應對電極片進行干燥，為了保證該電泳后的電極片在干燥過程中性能的穩(wěn)定，應該在真空條件進行干燥，干燥同時除去粘附在表面沉積有氧化石墨烯的電極片上的可揮發(fā)性物質(zhì)。干燥的方式優(yōu)選但不僅僅為先自然晾干后，再烘烤I 3小時。烘烤按照本領域常用的溫度進行即可。進一步優(yōu)選地，當上述步驟S2中的電解液為含有碳納米管的氧化石墨烯時，在電泳過程中，碳納米管隨同氧化石墨烯進行電泳，與氧化石墨烯一起在電極片表面沉積。具體地,上述步驟S4中，氣態(tài)的氨氣的流量優(yōu)選為50ml/min 80ml/min。氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應的溫度優(yōu)選為500°C 800°C，反應時間優(yōu)選為2 4小時。該優(yōu)選的氨氣用量，能使得生成的摻氮石墨烯中氮元素的含量在一個最佳的含量范圍，從而進一步提高該摻氮石墨烯的電化學穩(wěn)定性能，同時使得電極片表面沉積的氧化石墨烯與氨氣充分反應，提高反應物的利用率，從而進一步的降低生產(chǎn)成本。該氧化石墨烯電極與氨氣進行反應的優(yōu)選時間能保證兩者充分反應，使得氧化石墨烯電極中的氧化石墨烯摻氮適量。進一步優(yōu)選地，當上述步驟S3制備的電極片表面上沉積有氧化石墨烯與碳納米管混合層時，在該500°C 800°C條件下發(fā)生氮摻雜反應過程中，碳納米管能有效的插入到石墨烯層間；或者碳納米管上的官能團與石墨烯上的官能團相互發(fā)生反應，使碳納米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯層與層之間相互分離開，以達到增大石墨烯比表面積，有效避免石墨烯團聚和疊層的發(fā)生，進而增大了含有該摻氮石墨烯電極的產(chǎn)品如超級電容器的比電容的目的。這是因為，發(fā)明人在研究的過程中發(fā)現(xiàn)，當將步驟S5制備的摻氮石墨烯電極進行干燥的過程中，石墨烯的二維結構在干燥失去層間的水過程中很容易發(fā)生團聚以及層疊，卷曲或者高度皺折，最終導致其比表面積的利用率降低，從而最后影響了含有該摻氮石墨烯電極的產(chǎn)品如超級電容器的比電容。發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，當步驟S3制備的電極片表面沉積的氧化石墨烯中摻入碳納米管時，能有效的解決這一難題，該碳納米管能有效避免石墨烯團聚和疊層的發(fā)生，有效的提高石墨烯比表面積。更進一步的研究發(fā)現(xiàn)，當碳納米管與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為I : 2 I 時，石墨烯團聚和疊層現(xiàn)象發(fā)生的概率極小石墨烯比表面積相對更大。具體地，上述步驟S5中，還原反應的溫度優(yōu)選為500°C 800°C，反應的時間優(yōu)選為I 2小時。該優(yōu)選的還原條件，在保證摻氮氧化石墨烯充分還原的前提下，節(jié)約能耗，進一步降低生產(chǎn)成本，同時，提高了還原反應的效率。因此，上述摻氮石墨烯電極的制備方法采用電沉積的方法，使得含有氧化石墨烯材料直接沉積在電極片上，氧化石墨烯經(jīng)氮摻雜、還原后得到摻氮石墨烯電極，該方法避免了粘結劑使用，從而有效降低了該摻氮石墨烯電極的等效串聯(lián)電阻(ESR)，當將摻氮石墨烯電極用于制備超級電容器時，能更有效的提高超級電容器的功率密度；將氧化石墨烯直接沉積在電極片上，再進行摻氮與還原得到摻氮石墨烯電極，從而簡化了該摻氮石墨烯電極的制備工藝，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效率，有效克服了傳統(tǒng)制備電極工藝復雜的不足，同時還顯著提高了該摻氮石墨烯電極電導性，增強了該摻氮石墨烯電極的穩(wěn)定性；摻氮石墨烯電極上的摻氮石墨烯是將氧化石墨烯先通過氨氣摻雜還原，再通過氫氣還原制備獲得，通過2步法還原大大降低摻氮石墨烯中氧的含量，使得生成的摻氮石墨烯結構更加穩(wěn)定，電導率高。現(xiàn)以具體的摻氮石墨烯電極制備方法為例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。實施例I一種摻氮石墨烯電極的制備方法，包括如下工藝步驟Sll :氧化石墨的制備將O. 5g粒徑為100目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、
11.5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30 %的雙氧水)，待混合物顏色變?yōu)榱咙S色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S12 :氧化石墨烯懸浮液的配制將步驟Sll中的氧化石墨加入乙醇中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。S13 :表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極制備先向S12所得的氧化石墨烯懸浮液中加入Mg(NO3)2 · 6H20溶液(濃度為O. 2mg/ml)，超聲15min，以得到均勻電解液，并使得該電解液中，氧化石墨烯與Mg(NO3)2WH2O的質(zhì)量比為I : 1，再以一對5cm直徑的鎳箔電極平行對稱放置入電解液中，在兩鎳箔電極之間加入40V的直流電，兩鎳箔電極的間距為O. 5cm,電泳5min，得到表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極，然后將該電極自然晾干后，于60°C下真空烘烤I小時。S14 :摻氮石墨烯電極前體的制備將干燥的表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氨氣，氨氣的流量由氣體流量計來控制，控制氨氣的流量在80ml/min，通入氨氣5分鐘，將管式爐中的空氣排出，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持2h，反應完畢后，在氨氣氣氛中冷卻到室溫。S15 :摻氮石墨烯電極的制備向管式爐中通入氫氣，排除空氣，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持lh，然后冷卻，停止通入氫氣，得到低含氧量的摻氮石墨烯電極。
將本實施例I制備的摻氮石墨烯電極進行掃描電子顯微鏡照片分析，其外形圖片如圖2所示。由圖2可知，本實施例I制備的摻氮石墨烯完全覆蓋了電極片，很好的沉積在電極片上。將本實施例I制備的摻氮石墨烯電極上沉積的摻氮石墨烯進行元素分析，分析結果為C元素含量為94. 6%,N元素含量為2. 5%,O元素含量為2. 3%,其他元素O. 6%。與按照現(xiàn)有一般水合肼等還原制備的石墨烯的氧化量(10%左右)相比，本實施例制備的摻氮石墨烯氧含量低。實施例2一種摻氮石墨烯電極的制備方法，包括如下工藝步驟S21 :氧化石墨的制備將0.5g粒徑為500目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、
11.5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30 %的雙氧水)，待混合物顏色變?yōu)榱咙S色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S22 :氧化石墨烯懸浮液的配制將步驟S21中的氧化石墨加入異丙醇中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。S23 :表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極制備先向S22所得的氧化石墨烯懸浮液中加入Mg(NO3)2 · 6H20溶液(濃度為O. 2mg/ml)，超聲15min，以得到均勻電解液，并使得該電解液中，氧化石墨烯與Mg(SO4)2 ·7Η20的質(zhì)量比為I : 2，再以兩對并聯(lián)的鎳箔電極片平行對稱放置入電解液中，分別在成對電極片之間加入40V的直流電，成對的兩電極片的間距為O. 5cm,電泳5min，得到表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極，然后將該鎳電極自然晾干后，于60°C下真空烘烤3小時。S24 :摻氮石墨烯電極前體的制備將干燥的表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氨氣，氨氣的流量由氣體流量計來控制，控制氨氣的流量在80ml/min，通入氨氣10分鐘，將管式爐中的空氣排出，然后對爐子進行加熱，以IO0C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持4h，反應完畢后，在氨氣氣氛中冷卻到室溫。S25 :摻氮石墨烯電極的制備向管式爐中通入氫氣，排除空氣，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持lh，然后冷卻，停止通入氫氣，得到摻氮石墨烯電極。實施例3一種石墨烯電極的制備方法，包括如下工藝步驟S31 :氧化石墨的制備參見實施例I的步驟SI I。S32 :氧化石墨烯懸浮液的配制將步驟S31中的氧化石墨加入四氫呋喃中，超聲分散2小時，到氧化石墨烯懸浮液。S33 :表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極制備先向S32所得的氧化石 墨烯懸浮液中加入Mg(NO3)2 · 6H20溶液(濃度為O. 5mg/ml)，超聲60min，以得到均勻電解液，并使得該電解液中，氧化石墨烯與Fe(NO3)3 ·9Η20的質(zhì)量比為I : 1，再以一對IOcm直徑的鎳箔電極平行對稱放置入電解液中，在一對鎳箔電極的之間加入80V的直流電，一對鎳箔電極的電極之間間距為O. 5cm,電泳20min，得到表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極，然后將該鎳電極自然晾干后，于60°C下真空烘烤3小時。S34 :摻氮石墨烯電極前體的制備將干燥的表面沉積有氧化石墨烯的鎳電極放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氨氣，氨氣的流量由氣體流量計來控制，控制氨氣的流量在80ml/min，通入氨氣10分鐘，將管式爐中的空氣排出，然后對爐子進行加熱，以IO0C /min的加熱速率升溫至反應溫度800°C，保持2h，反應完畢后，在氨氣氣氛中冷卻到室溫。S35 :摻氮石墨烯電極的制備向管式爐中通入氫氣，排除空氣，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度800°C，保持2h，然后冷卻，停止通入氫氣，得到摻氮石墨烯電極。實施例4一種石墨烯電極的制備方法，包括如下工藝步驟S41 :氧化石墨的制備參見實施例2中的步驟S21。S42 :氧化石墨烯懸浮液的配制將步驟S41中的氧化石墨粉加入丙醇中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。S43 :表面沉積有氧化石墨烯的腐蝕鋁箔電極制備先向S42所得的氧化石墨烯懸浮液中加入Zn (NO3) 2 · 6H20溶液(濃度為O. 5mg/ml)，超聲30min，以得到均勻電解液，并使得該電解液中，氧化石墨烯與Zn(NO3)2 · 6H20的質(zhì)量比為I : 2，再以三對并聯(lián)的7cm直徑的腐蝕鋁箔電極平行對稱放置入電解液中，在成對的兩腐蝕鋁箔電極之間加入60V的直流電，成對的兩腐蝕鋁箔電極的間距為O. 5cm,電泳12min，得到表面沉積有氧化石墨烯的腐蝕鋁箔電極，然后將該腐蝕鋁箔電極自然晾干后，于60°C下真空烘烤3小時。S44 :摻氮石墨烯電極前體的制備將干燥的表面沉積有氧化石墨烯的腐蝕鋁箔電極放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氨氣，氨氣的流量由氣體流量計來控制，控制氨氣的流量在80ml/min，通入氨氣10分鐘，將管式爐中的空氣排出，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度650°C，保持2h，反應完畢后，在氨氣氣氛中冷卻到室溫。S45 :低含氧量摻氮石墨烯電極的制備向管式爐中通入氫氣，排除空氣，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度650°C，保持lh，然后冷卻，停止通入氫氣，得到摻氮石墨烯腐蝕鋁箔電極。
實施例5一種石墨烯電極的制備方法，包括如下工藝步驟S51 :氧化石墨的制備參見實施例2中的步驟S21。S52 :含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液的配制將步驟S51中的氧化石墨烯與經(jīng)過酸化處理后的碳納米管按重量I : I的比例加入乙醇中，超聲分散30分鐘可得到含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液，經(jīng)過酸化處理后的碳納米管的步驟為，將碳納米管加入至稀鹽酸溶液中，在90°C條件下加熱回流3小時。S53 :表面沉積含有碳納米管的氧化石墨烯的銅箔電極制備先向S42所得的含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液中加入Mg (NO3)2 ·6Η20溶液(濃度為O. 5mg/ml),超聲15min,以得到均勻電解液，并使得該電解液中，氧化石墨烯與碳納米管與Mg(NO3)2 · 6H20的質(zhì)量比為I : 1，再以三對并聯(lián)的5cm直徑的銅箔電極平行對稱放置入電解液中，在成對的兩銅箔 電極之間加入40V的直流電，成對的兩銅箔電極的間距為O. 5cm,電泳5min，得到表面沉積含有碳納米管的氧化石墨烯的銅箔電極，然后將該銅箔電極自然晾干后，于60°C下真空烘烤3小時。S54 :摻氮含有碳納米管的石墨烯電極前體的制備將干燥的表面沉積有含有碳納米管的氧化石墨烯銅箔電極放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氨氣，氨氣的流量由氣體流量計來控制，控制氨氣的流量在80ml/min，通入氨氣10分鐘，將管式爐中的空氣排出，然后對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持2h，反應完畢后，在氨氣氣氛中冷卻到室溫。S55 :低含氧量摻氮含有碳納米管的石墨烯電極的制備向管式爐中通入氫氣，排除空氣，然后對爐子進行加熱，以10°c /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持lh，然后冷卻，停止通入氫氣，得到摻氮含有碳納米管的石墨烯電極。實施例6一種含有碳納米管的石墨烯電極的制備方法，參見實施例5含有碳納米管的石墨烯電極的制備步驟，不同之處在于，含有碳納米管的氧化石墨烯懸浮液的配制過程中，氧化石墨粉與經(jīng)過酸化處理后的碳納米管按重量2I的比例加入異丙醇中。應用實例將上述實施例5制備的石墨烯電極在扣式電池中的應用，該扣式電池按如下方法制備將上述實施例5制備的極片用輥軋機進行滾壓，將輥壓過的極片用打孔器打成直徑為IOmm的圓形極片，準確稱重。電池的組裝在手套箱中將極片，隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝而成，其中隔膜為celgard 2000,電解液為O. 5mol/L的I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，組裝完成后靜置一天后進行恒流充放電試驗，其中電壓范圍為0-1. 85V,電流為lA/g進行恒流充放電。該充放電曲線如圖3所示，由圖3可知，每一個完整的循環(huán)都是左右對稱的，充放電效率可以達到98%，由超級電容器的功率密度公式計算可知，該超級電容器的功率密度得到了顯著的提高。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種摻氮石墨烯電極的制備方法，包括如下步驟 獲取氧化石墨烯懸浮液； 將所述氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合，配制成電解液； 將與直流電連接的至少一對電極片放入所述電解液中，接通直流電進行電泳，得到表面沉積有氧化石墨烯的電極片，并在真空條件下干燥； 將干燥后的所述電極片表面沉積的氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應，得到摻氮石墨烯電極前體； 在氫氣保護下，將所述摻氮石墨烯電極前體與氫氣進行還原反應，得到所述摻氮石墨烯電極。
2.根據(jù)權利要求I所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯懸浮液中進一步包括碳納米管，所述碳納米管與氧化石墨烯的質(zhì)量比為I : 2 I。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于在所述電解液中，氧化石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比為I : I 2。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述金屬鹽溶液中的金屬鹽為 Mg (NO3) 2 · 6H20、Mg (SO4) 2 · 7H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述電解液中，金屬鹽的濃度為O. 2mg/ml O. 5mg/ml。
6.根據(jù)權利要求I所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述成對的兩電極片所連接的直流電壓為40V 80V，所述成對的兩電極片的間距為O. 5cm Icm ;所述電泳的時間為5min 20min。
7.根據(jù)權利要求I或6所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述電極片為5cm IOcm直徑的鎳箔、鋁箔、腐蝕鋁箔或銅箔。
8.根據(jù)權利要求I或2所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應的過程中，氨氣的流量為50ml/min 80ml/min。
9.根據(jù)權利要求8所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應的溫度為500°C 800°C，反應時間為2 4小時。
10.根據(jù)權利要求I或2所述的摻氮石墨烯電極的制備方法，其特征在于所述還原反應的溫度為500°C 800°C，反應的時間為I 2小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種摻氮石墨烯電極的制備方法，包括的步驟有獲取氧化石墨烯懸浮液；將所述氧化石墨烯懸浮液與金屬鹽溶液混合，配制成電解液；將與直流電連接的至少一對電極片放入所述電解液中，接通直流電進行電泳，得到表面沉積有氧化石墨烯的電極片，并在真空條件下干燥；將干燥后的所述電極片表面沉積的氧化石墨烯與氨氣進行氮摻雜反應，得到摻氮石墨烯電極前體；在氫氣保護下，將所述摻氮石墨烯電極前體與氫氣進行還原反應，得到所述低含氧量的摻氮石墨烯電極。本發(fā)明摻氮石墨烯電極的制備方法工藝簡單，效率高，成本低，該方法制備的摻氮石墨烯電極等效串聯(lián)電阻低，電導率高，摻氮石墨烯電極中的摻氮石墨烯含氧量低。
文檔編號H01G9/00GK102956864SQ20111025116
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2011年8月29日
發(fā)明者周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司