專利名稱：一種鋰離子電池負極活性材料Fe₃O₄/C的制備方法、負極及鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備方法、負極及鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有電壓高、比能量大、安全性能好等優(yōu)點。目前商品化鋰離子電池的負極活性材料主要是石墨，嵌脫鋰過程中，石墨的體積變化小，因此具有較好的循環(huán)性能。石墨通過LiC6K合物可逆存儲Li+，其理論質(zhì)量比容量只有372 mA · h/go與石墨負極相t匕，鐵基負極活性材料具有較高的比容量，比如Fe3O4的理論容量高達928mAh/g。但是由于 金屬鐵循環(huán)過程中活性物質(zhì)體積的變化和動力學的限制，易引起電極剝落、粉化而導致容量嚴重衰減，大大降低循環(huán)性。為了提聞電池的循環(huán)性，現(xiàn)有技術中結合石墨穩(wěn)定性和循環(huán)性能好、鐵的聞容量的優(yōu)點，將石墨和鐵做成復合材料。目前制備Fe304/C復合物的方法主要是先合成Fe3O4,FeOOH或者Fe2O3,然后浸潰在有機碳源中，最后在惰性氣氛下高溫煅燒得到Fe304/C復合物。但是，采用現(xiàn)有技術中的方法制備得到的負極活性材料，F(xiàn)e304/C復合材料制作而成的電池的容量和循環(huán)性能仍然較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術制備得到的Fe304/C作為鋰離子電池負極活性物質(zhì)的容量和循環(huán)性能較差的技術問題，從而提供一種容量和循環(huán)性能好的鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備方法及鋰離子電池負極和鋰離子電池。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極活性材料Fe304/C的制備方法，該方法包括以下步驟
51、將表面活性劑、沉淀劑加入到有機溶劑中混合成溶液A；
52、將可溶三價金屬鐵鹽溶解在水中配成溶液B；
53、將溶液B緩慢加到溶液A中，然后轉(zhuǎn)入反應釜中，在100-200°C保溫10-15小時后自然冷卻，得到前驅(qū)體；
54、除去殘留在前驅(qū)體表面的雜質(zhì)，干燥后在惰性氣氛下，以5-15°C^irT1的速度升溫至300-800°C保溫O. 5-2小時，自然降溫，得到負極活性材料；
其中沉淀劑為可以與鐵離子形成沉淀的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負極材料，所述負極材料包括負極活性材料、粘結劑和導電劑，所述負極活性材料為本發(fā)明所述的方法制備得到的負極活性材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池,包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負極片及位于正負極片之間的隔膜；所述正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；所述負極片包括負集流體及涂覆在負集流體上的負極材料；其中，所述負極材料為本發(fā)明所述的負極材料。本發(fā)明的制備方法中，表面活性劑可以均勻的包覆在過鐵金屬沉淀物的周圍，經(jīng)過反應釜內(nèi)的高壓和100-200°C的溫度下反應以后，表面活性劑在高壓下碳化，鐵金屬沉淀物也分解成過鐵氧化物，生成的碳均勻的包覆在鐵的氧化物的周圍，然后在惰性氣體保護下進行還原反應，得到本發(fā)明的負極活性材料，根據(jù)此方法得到的碳均勻的包覆在Fe304/C的周圍，能提高Fe304/C的導電性和緩解在充放電過程中的體積膨脹，提高電池負極材料的容量和循環(huán)性能。


圖I是樣品al和bl、b2的XRD圖；
圖2是實施例2中的樣品a2的掃描電鏡 圖3是實施例2中的樣品b2的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極活性材料Fe304/C的制備方法，該方法包括以下步驟
51、將表面活性劑、沉淀劑加入到有機溶劑中混合成溶液A；
52、將可溶三價金屬鐵鹽溶解在水中配成溶液B；
53、將溶液B緩慢加到溶液A中，然后轉(zhuǎn)入反應釜中，在100-200°C保溫10-15小時后自然冷卻，得到前驅(qū)體；
54、除去殘留在前驅(qū)體表面的雜質(zhì)，干燥后在惰性氣氛下，以5-15°C^irT1的速度升溫至300-800°C保溫O. 5-2小時，自然降溫，得到負極活性材料；
其中沉淀劑為可以與鐵離子形成沉淀的物質(zhì)。本發(fā)明的方法中，前軀體在300°C保溫后得到的負極活性物質(zhì)含有少量的a -Fe2O3, a -Fe2O3對本發(fā)明的活性材料的性能影響較小，但是為了使本發(fā)明的活性材料的性能更優(yōu)越，優(yōu)選地，步驟S4中的升溫溫度為500-800°C。所述除去殘留在前驅(qū)體表面的雜質(zhì)的方法為本領域技術人員常用的方法，本發(fā)明分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次即可去除前驅(qū)體表面的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述表面活性劑為親水基團與親油基團之間的碳鏈的碳原子數(shù)為3-18的表面活性劑。碳鏈長度超過18的表面活性劑在水中的溶解度就會下降，影響反應的進行；而碳原子數(shù)小于3的表面活性劑，溶液的揮發(fā)性就特別強，例如乙醇，不利于操作，尤其是制備過程中，一般加液方式都是滴加，過程較長。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，所述表面活性劑可以為本領域常用的各種表面活性劑，為了使親油性和親水性更為均衡，優(yōu)選地，所述表面活性劑為油酸，乙腈、水楊酸、一縮二乙二醇、甘油、葡萄糖、蔗糖和十六烷基磺酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選為油酸，因為油酸制備簡單，價格低廉且具有較好的親油性和親水性均衡性。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述沉淀劑為可溶的氫氧化物或氨水。更優(yōu)選為氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述可溶金屬鐵鹽為FeCl36H20、Fe(NO)3和Fe2 (S04) 3中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述有機溶劑可以為乙醇、丙酮、乙酸、乙二醇、氯仿、四氫呋喃和萘中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述表面活性劑、沉淀劑和金屬鹽的質(zhì)量比為I :0. 25 -25 :0. 1-15。更優(yōu)選地，所述表面活性劑、沉淀劑和金屬鹽的質(zhì)量比為I :1-3. 125 0. 5-2. 5。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述方法還包括在將溶液B緩慢滴加到溶液A中后對其混合物進行攪拌，所述攪拌的時間為2-5小時。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S4中的干燥的溫度為60-100。。。 根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法,優(yōu)選地,所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氣氣或氮氣氣氛。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負極材料，所述負極材料包括負極活性材料、粘結劑和導電劑，所述負極活性材料為本發(fā)明所述的方法制備得到的負極活性材料。該負極材料中，粘結劑為本領域常用的各種物質(zhì)，例如所述粘結劑選自羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/ 二烯烴三元共聚物、磺化三元乙丙橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠和氟橡膠中的一種或多種。優(yōu)選的粘結劑為苯乙烯/丁二烯橡膠和羧甲基纖維素鈉的復合粘結劑。所述導電劑，可以采用本領域所公知的任何導電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末中的一種或幾種。上述負極材料中，各種物質(zhì)的含量也沒有太大限制，可采用現(xiàn)有技術中的各種含量關系，例如負極活性物質(zhì)、粘結劑的重量比為5-50 :1，優(yōu)選為10-35 :1。其中，當采用復合粘結劑時，苯乙烯/ 丁二烯橡膠與羧甲基纖維素鈉的重量比為O. 5-4:1。該負極材料的制備方法沒有特別限制，可直接將負極活性物質(zhì)、粘結劑和導電劑混合即可。進一步的，作為上述負極材料的有效運用，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負極片及位于正負極片之間的隔膜；所述正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；所述負極片包括負集流體及涂覆在負集流體上的負極材料；其中，所述負極材料為本發(fā)明所述的負極材料。上述鋰離子電池的制備方法為現(xiàn)有技術中公知的，例如將正、負極活性物質(zhì)、導電劑和粘結劑按照一定比例溶于溶劑中混合成漿液，再在寬幅導電基體上涂覆該漿液，然后干燥，輥壓并分切，得到極片。干燥和輥壓的條件為本領域技術人員所公知的，例如干燥負極片的溫度一般為60-120°C，優(yōu)選80-110°C，干燥時間為O. 5-5小時。本發(fā)明所提供的電池的極芯結構為本領域常用的極芯結構，一般來說，極芯可以采用卷繞或疊置正極片、隔膜和負極片的方式制得，卷繞或疊置的方式為本領域技術人員所共知。本發(fā)明對正電極材料沒有特別的限制，與現(xiàn)有技術一樣，正電極材料通常包括正極活性物質(zhì)、粘結劑以及導電劑。正極活性物質(zhì)可以采用迄今為止可以商用的所有的正極材料，譬如 LiFePO4, Li3V2 (P04) 3，LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F, LiFeO2 等，或者三元系 Li1^LnzMyNzO2，其中-O. I ^ X ^ O. 2,0 ^ y ^ 1,0 ^ z ^ 1,0 ^ y+z ^ I. 0，L、M、N為Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d過渡族金屬元素中至少一種。粘結劑可以采用本領域所公知的任何粘結劑，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種或幾種。粘結劑的含量為所述正極材料的O. l-15wt%，優(yōu)選為l-7wt%。導電劑可以采用本領域所公知的任何導電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導電劑的含量為所述正極材料的O. l-20wt%，優(yōu)選為2-10wt%。正極的制備方法可以采用本領域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物質(zhì)、粘結劑和導電劑制備成正極材料漿液，溶劑的加入量為本領域技術人員所公知的，可根據(jù)所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調(diào)整。然后將所制得的正極材料漿液拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度通常為120°C，干燥時間通常為5個小時。正極漿液所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述導電基體上即可。一般來說，溶劑的用量使?jié){液中正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。 本發(fā)明的電池的隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能。隔膜可以選自本領域技術人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙。本發(fā)明的電池的電解液為非水電解液。非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領域技術人員已知的常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4X氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3^ LiN(SO2CF3)2 中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的一種或幾種。在非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為O. 1-2摩爾/升，優(yōu)選為O. 8-1. 2摩爾/升。本發(fā)明的電池的制備方法為本領域的技術人員所公知的，一般來說，該電池的制備方法包括將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到電池。其中，密封的方法，電解液的用量為本領域技術人員所公知。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I
I、制備負極活性材料
將1.3g油酸和1.69g NaOH依次加入到30mL乙醇中，記為Al溶液;將3. 24g FeCl3OT2O溶解到75mL去離子水中，記為BI溶液。將BI溶液逐滴滴加到Al溶液中，磁力攪拌3h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，180°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，除去殘留的油酸根和無機離子。60°C干燥后得到前驅(qū)體al，將前驅(qū)體al轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以5°C ^irT1的升溫速度升至300°C保溫lh，自然降溫，得到樣品bl。2、制備電池負極
按質(zhì)量比將負極活性材料乙炔黑SBR =CMC= 80 10 :6:4的比例混合均勻后壓片，120°C真空干燥24h得到負極極片。3、制備鋰離子電池
以金屬鋰片為對電極，celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1)為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品c I。實施例2·
將1.3g油酸和1.69g NaOH依次加入到30mL乙醇中，記為A2溶液;將3. 24g FeCl3OT2O溶解到75mL去離子水中，記為B2溶液。將B2溶液逐滴滴加到A2溶液中，磁力攪拌3h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，180°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，除去殘留的油酸根和無機離子。60°C干燥后得到前驅(qū)體a2，將前驅(qū)體a2轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以5°C ^irT1的升溫速度升至500°C保溫lh，自然降溫，得到樣品b2。按照實施例I的方法制備電池樣品c2。實施例3
將32. 4g油酸和8. Ig NaOH依次加入到30mL乙醇中，記為A3溶液;將3. 24g FeCl3OT2O溶解到75mL去離子水中，記為B3溶液。將B3溶液逐滴滴加到A3溶液中，磁力攪拌3h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，180°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，除去殘留的油酸根和無機離子。60°C干燥后得到前驅(qū)體a3，將前驅(qū)體a3轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以5°C ^irT1的升溫速度升至800°C保溫lh，自然降溫，得到樣品b3。按照實施例I的方法制備電池樣品c3。實例 4
將1.3g —縮二乙二醇和2g氨水依次加入到30mL乙醇中，記為A4溶液；將4g Fe (NO)3溶解到75mL去離子水中，記為B4溶液。將B4溶液逐滴滴加到A4溶液中，磁力攪拌2h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次。80°C干燥后得到前驅(qū)體a4，將前驅(qū)體a4轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以10°C ^irT1的升溫速度分別升至800°C保溫O. 5h，自然降溫，得到樣品b4。按照實施例I的方法制備電池樣品c4。實例 5
將O. 27g —縮二乙二醇和6. 7g氨水依次加入到30mL乙醇中，記為A5溶液；將48Fe(NO)3溶解到75mL去離子水中，記為B5溶液。將B5溶液逐滴滴加到A5溶液中，磁力攪拌2h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次。80°C干燥后得到前驅(qū)體a5，將前驅(qū)體a5轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以10°C ^irT1的升溫速度分別升至600°C保溫0. 5h，自然降溫，得到樣品b5。按照實施例I的方法制備電池樣品c5。實例 6
將I. 58g乙腈和I. 8g KOH依次加入到35mL丙酮中，記為A6溶液;將3· 24g Fe2(SCM)3溶解到75mL去離子水中，記為B6溶液。將B6溶液逐滴滴加到A6溶液中，磁力攪拌5h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，100°C保溫15h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次。100°C干燥后得到前驅(qū)體a6，將前驅(qū)體a6轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以15°C ^irT1的升溫速度升至500°C保溫2h，自然降溫，得到樣品b6。按照實施例I的方法制備電池樣品c6。實例 7
將6.48g乙腈和6.48g KOH依次加入到35mL丙酮中，記為A7溶液;將3. 24g Fe2(SCM)3溶解到75mL去離子水中，記為B7溶液。將B7溶液逐滴滴加到A7溶液中，磁力攪拌5h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，100°C保溫15h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次。100°C干燥后得到前驅(qū)體a7，將前驅(qū)體a7轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以15°C ^irT1的升溫速度升至700°C保溫2h，自然降溫，得到樣品b7。按照實施例I的方法制備電池樣品c7。
實施例8
將I. 296g油酸和4. 05gNa0H依次加入到30mL乙醇中，記為A8溶液；將3· 24g FeCl36H20溶解到75mL去離子水中，記為B8溶液。將B8溶液逐滴滴加到A8溶液中，磁力攪拌3h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，180°C保溫10h。自然冷卻后，在釜底得到磚紅色的前驅(qū)體，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，除去殘留的油酸根和無機離子。60°C干燥后得到前驅(qū)體a8，將前驅(qū)體a8轉(zhuǎn)入通有氬氣流的管式爐中，以5°C *min-l的升溫速度升至600°C保溫lh，自然降溫，得到樣品b8。按照實施例I的方法制備電池樣品c8。對比例I
以商業(yè)購買的Fe3O4 (杭州萬景新材料有限公司，VK-ER)3)作為負極活性物質(zhì)，按照實施例I的方法制備電池樣品Del。負極活性材料記為Dbl。對比例2
將I. 99克FeCl24H20和5. 14克FeCl36H20溶于50 mL去離子水中，再加入2克PEG-6000并不斷攪拌形成均勻溶液，在上述溶液中滴加100 ml氨水(25%，w/w)，逐漸生成黑色沉淀物。將上述沉淀物過濾后，分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，然后在60°C干燥后得到Fe304/C，記為Db2。按照實施例I的方法制備得到電池樣品Dc2。性能測試及表征
I、X射線衍射分析
采用日本理學D/MAX- PC2200 X射線衍射儀(Cu靶，λ = O. 15405nm)
圖I分別為樣品al和bl、b2的XRD圖。煅燒前，樣品的XRD峰與a -Fe2O3標準峰(JCPDS 33-0664)—致，但是在 21。,36. 5° ,53° 和 59。處的峰對應于 a -FeOOH (JCPDS29-0713)衍射峰，說明前驅(qū)體中存在少量的a -FeOOH相。經(jīng)過氬氣下300°C熱處理Ih后，如圖I (b)所示，得到了 a -Fe2O3與Fe3O4的混合相。經(jīng)過氬氣下500°C熱處理Ih后，產(chǎn)物的衍射峰(見圖1(c))與Fe3O4標準峰(JCPDS 65-3107)完全一致，表明獲得了純相的Fe304。元素分析得出氬氣下300°C Ih和500°C Ih熱處理的樣品分別含碳2. 356%和I. 956% (質(zhì)量分數(shù))。因此這兩個樣品可以分別表示為a-Fe203/Fe304/C和Fe304/C。XRD圖中沒有對應碳的衍射峰，說明碳是不定形的。2、電鏡用掃描電鏡(SEM)對樣品a2和b2進行測試。圖2和3分別是樣品a2和b2的SEM圖。前驅(qū)體呈紡錘形。煅燒前后樣品的形貌沒有明顯變化，但煅燒后顆粒的體積有少許收縮，呈長約200nm，粗約IOOnm的紡錘形。體積收縮與前驅(qū)體Ci-Fe2O3還原得到Fe3O4有關。500°C煅燒沒有團聚現(xiàn)象，主要因為表層的碳作為障礙層，阻止了團聚。3、電化學性能
對電池樣品cl-c8、Dcl及Dc2進行如下性能測試。3. I充放電比容量
將電池設置為放電狀態(tài)，放電電流密度為2mA/c m2，放電截止電壓為5mV，放電結束即停止運行，計算首次放電比容量，結果見表I。
首次放電比容量(mAh/g)=首次放電容量/活性物質(zhì)的質(zhì)量5次循環(huán)放電比容量(mAh/g)=循環(huán)放電5次后放電容量/活性物質(zhì)的質(zhì)量首次放電結束后，再將電池設置為充電狀態(tài)，充電電流密度為2mA/cm2，充電截止電壓為2. 5V，充電結束，計算首次充電比容量。
首次充電比容量(mAh/g)=首次充電容量/活性物質(zhì)的質(zhì)量。3. 2循環(huán)性能
以2mA的恒定電流對電池進行恒流充電，充電截至電壓2. 5V，同樣以2mA的恒定電流對電池恒流放電,放電截止電壓為O. 005V，擱置10分鐘，重復以上步驟，作連續(xù)的充放電測試，得到電池80次循環(huán)后的電池容量，計算80次循環(huán)后電池的放電容量保持率，測試結果如表I所示。
放電容量保持率=80次循環(huán)后放電容量/首次放電容量X 100%。3. 3倍率性能
分別測試樣品在O. 2C、0. 5C、C和2C下循環(huán)20次后的容量。結果見表2。表I
權利要求
1.一種鋰離子電池負極活性材料Fe304/c的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 51、將表面活性劑、沉淀劑加入到有機溶劑中混合成溶液A； 52、將可溶三價金屬鐵鹽溶解在水中配成溶液B； 53、將溶液B緩慢加到溶液A中，然后轉(zhuǎn)入反應釜中，在100-200°C保溫10-15小時后自然冷卻，得到前驅(qū)體； 54、除去殘留在前驅(qū)體表面的雜質(zhì)，干燥后在惰性氣氛下，以5-15°C^irT1的速度升溫至300-800°C保溫O. 5-2小時，自然降溫，得到負極活性材料； 其中沉淀劑為可以與鐵離子形成沉淀的物質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為親水基團與親油基團之間的碳鏈的碳原子數(shù)為3-18的表面活性劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為油酸，乙腈、水楊酸、一縮二乙二醇、甘油、葡萄糖、蔗糖和十六烷基磺酸鈉中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為可溶的氫氧化物或氨水。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述可溶金屬鐵鹽為FeCl36H20、Fe (NO) 3和Fe2 (S04) 3中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑可以為乙醇、丙酮、乙酸、乙二醇、氯仿、四氫呋喃和萘中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑、沉淀劑和金屬鐵鹽的質(zhì)量比為 I :0. 25 -25 :0. 1-15。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑、沉淀劑和金屬鐵鹽的質(zhì)量比為 I 1-3. 125 :0. 5-2. 5。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述方法還包括在將溶液B緩慢加到溶液A中后對其混合物進行攪拌，所述攪拌的時間為2-5小時。
10.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中的干燥溫度為60-100。。。
11.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮氣氣氛。
12.—種鋰離子電池負極材料，所述負極材料包括負極活性材料、粘結劑和導電劑，其特征在于，所述負極活性材料為權利要求1-11任意一項所述的方法制備得到的負極活性材料。
13.—種鋰離子電池,包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負極片及位于正負極片之間的隔膜；所述正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；所述負極片包括負集流體及涂覆在負集流體上的負極材料；其特征在于，所述負極材料為權利要求12所述的負極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極活性材料Fe3O4/C的制備方法，該方法包括以下步驟S1、將表面活性劑、沉淀劑加入到有機溶劑中混合成溶液A；S2、將可溶三價金屬鐵鹽溶解在水中配成溶液B；S3、將溶液B加到溶液A中，然后在反應釜中，在100-200℃保溫10-15小時后自然冷卻，得到前驅(qū)體；S4、除去前驅(qū)體表面的雜質(zhì)，干燥后在惰性氣氛下，以5-15℃ min-1的速度升溫至300-800℃保溫0.5-2小時，自然降溫，得到該活性材料；沉淀劑為可以與鐵離子形成沉淀的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了含有該活性材料的負極及鋰離子電池。本發(fā)明的制備方法得到的負極活性材料作為電池負極，有很高的容量和好的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/52GK102956891SQ201110247159
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權日2011年8月26日
發(fā)明者李世彩, 馬麗 申請人:比亞迪股份有限公司