專利名稱：一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學電源領域，涉及鋰離子二次電池關鍵材料與技術，具體涉及一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜及其制備方法。
背景技術：
隨著化石燃料的消耗，對能量儲存和轉化設備的研究越來越引起人們的重視。鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電速率低等優(yōu)點而成為最引人注目的二次電池。然而，動力電池和長期儲能所需的大型設備要求鋰離子電池具備高倍率性能、長時間穩(wěn)定性能和高溫性能等，這些都是鋰離子電池發(fā)展亟待解決的問題。現(xiàn)有的商業(yè)化的鋰離子電池廣泛使用由聚烯烴和溶膠型電解液中的聚合物矩陣作為隔膜，然而這些有機隔膜通常存在熔點低、機械強度差等問題。聚合物隔膜在較高溫度下廣100°c)會出現(xiàn)明顯扭曲變形， 在大倍率下充放電和長時間循環(huán)過程中會被鋰枝晶刺穿。因此，有機隔膜可能導致一些潛在的安全隱患。無機材料具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和電解液浸潤性能，因此被廣泛用于修飾聚合物隔膜。無機物材料修飾后的聚合物隔膜呈現(xiàn)更好的熱力學穩(wěn)定性，用其組裝的電池有更好的性能。最近，為了進一步提高電池的熱穩(wěn)定性能，人們研究了以無機納米陶瓷粉體為主要成分并添加有機物制備的無機隔膜。另一方面，已經有報道固體無機物電解質能夠同時作為隔膜和電解質，但是，非液相的固體電解質與固相電極材料之間很難充分接觸。在電池繞組組合體中，無機隔膜由于柔韌性差而未被使用。但是在柱狀電池和其他剛性電池設計中，無機膜片作為隔膜是可行的，而且很有應用價值。相對于商業(yè)化的聚合物隔膜，無機隔膜有 “絕對的”熱穩(wěn)定性、對電解液的吸附能力強、不會被鋰枝晶刺穿等優(yōu)點。由于無機隔膜材料的穩(wěn)定性，用無機隔膜材料制備的大型的單電池將比由很多小電池組成的電池組有明顯優(yōu)越的性能。另外，純無機物隔膜有可能用于設計三維電池。本發(fā)明制備的多孔無機隔膜，具有電池組裝需要的強度，作為電池隔膜的足夠大的孔隙率。本發(fā)明制備多孔無機隔膜，并作為電池隔膜組裝成電池，測試其電化學性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜及其制備方法。本發(fā)明使用相對廉價的原料，通過較為簡單的設備和工藝，通過二次燒結制備一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜，其對電解液的吸附性能更高、耐高溫性能好，因此能顯著提高電池的循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能；產品均一、重復性好，對設備要求不高，成本低廉、性能優(yōu)異。本發(fā)明的多孔無機膜用作鋰離子電池隔膜，使得電池熱穩(wěn)定性和熱安全性顯著提高，同時浸潤電解液的無機隔膜電導率遠高于商業(yè)化的聚合物隔膜，從而使得電池具有更好的循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能，并能有效提高電池的適用溫度。一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜，其組成為氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂。
本發(fā)明還提供一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜的制備方法，包括以下步驟
(1)將絕緣無機材料和造孔劑以1:1(Γ10:1比例混合均勻，研磨，得到混合物粉體；
(2)將步驟(1)得到的混合物粉體放入模具中，在2 20MPa壓力下壓制成膜片；
(3)將步驟(2)得到的膜片在30(Γ1600 煅燒2 10h，冷卻后在30(Γ 600 再次煅燒 2 10h，冷卻，得到活化后的膜片；
(4)將步驟(3)得到的活化后的膜片浸入去離子水中進行超聲清洗廣lOmin，取出后再浸入乙醇中，同樣的頻率和功率下進行超聲清洗廣10min，8(TC真空干燥6l4h，得到多孔無機膜。本發(fā)明步驟(1)中，所述絕緣無機材料為絕緣氧化物，包括氧化鋁、氧化鈣或氧化鎂中的一種或兩種；所述絕緣無機材料的尺寸為納米級和/或微米級。本發(fā)明步驟(1)中，所述造孔劑為乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、炭黑或碳酸氫銨。本發(fā)明步驟(4)中，所述超聲清洗的頻率為35 50kHz，功率為100W。本發(fā)明還提供一種所述的多孔無機膜在鋰離子電池隔膜中的應用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明的多孔無機膜高溫熱穩(wěn)定、熱安全性高，用作鋰離子電池隔膜，使得電池熱穩(wěn)定性和熱安全性顯著提高，具有更好的高低溫性能，并能有效提高電池的適用溫度；
(2)本發(fā)明的多孔無機膜用作鋰離子電池隔膜，吸附電解液能力強，浸潤電解液的多孔無機隔膜電導率高，遠高于現(xiàn)有的商業(yè)化的聚合物隔膜，從而使得電池具有更好的循環(huán)性能、倍率性能；
(3)本發(fā)明的產品均一性和重復性好，性能優(yōu)異；
(4)本發(fā)明選用的固體粉末和造孔劑均廉價易得，成本低廉；制備方法工藝簡單，對設備要求不高，設備投資少，周期較短，利于降低成本及大規(guī)模工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的多孔無機隔膜的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的無機隔膜浸潤電解液的電導率與電解液電導率和傳統(tǒng)聚合物隔膜浸潤電解液的電導率對比。圖3為本發(fā)明實施例1制備的無機隔膜和傳統(tǒng)聚合物隔膜浸潤電解液后，膜片質量隨時間變化曲線。圖4為本發(fā)明實施例1制備的無機隔膜和傳統(tǒng)聚合物隔膜分別為隔膜的Lii^ePO4/ C全電池的循環(huán)性能圖。圖5為本發(fā)明實施例1制備的無機隔膜和傳統(tǒng)聚合物隔膜分別為隔膜的Lii^ePO4/ C全電池在不同倍率充放電的放電曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不限于此。實施例1稱取0. 3g納米級氧化鋁、0. 3g微米級氧化鋁和0. 4g乙二胺四乙酸，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在16MI^壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以1000°C燒結5h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中1600°C燒結5h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于35kHz，100W下進行超聲清洗3min，取出后再浸入乙醇中， 進行超聲清洗3min，在真空烘箱中80°C干燥他，得到本發(fā)明的多孔無機膜。如圖1所示，在掃描電鏡下觀察到，本發(fā)明的多孔無機膜孔隙率大于70%。將本發(fā)明的多孔無機膜用作鋰離子電池隔膜，進行電池性能測試，測試條件如下 正極材料為商品化磷酸鐵鋰(化學式=LiFePO4),負極材料為石墨，均以Super P為導電劑， 粘結劑為聚偏氟乙烯(簡稱PVdF)，N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)為溶劑調成料漿分別涂于鋁箔和銅箔上作成極片，電解液為1:1的lmol/L LiPF6 (六氟磷酸鋰)/EC (碳酸乙烯酯) +DEC (碳酸二乙酯);分別以本發(fā)明制備的多孔氧化鋁和傳統(tǒng)的商品化聚丙烯微孔膜為電池的隔膜，組裝成型號為CR2032的測試電池。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電，進行電化學測試。測試電壓范圍為2.4 4. 3V。在手套箱中將多孔氧化鋁膜和聚丙烯微孔膜浸潤電解液后用CR2032電池殼密封，通過Zahner IM6ex電化學工作站測試其電導率，如圖2所示，可以看出浸潤電解液后的多孔氧化鋁膜電導率明顯高于浸潤電解液后的聚丙烯微孔膜。將多孔氧化鋁膜和聚丙烯微孔膜浸潤電解液后放入55°C烘箱中烘干，測試質量隨時間的變化，如圖3所示，可以看出多孔氧化鋁膜對電解液的吸附和保存性能明顯優(yōu)于聚丙烯微孔膜。分別以多孔氧化鋁膜和聚丙烯微孔膜為隔膜，正極選用商品化Lii^ePO4,負極選用石墨，組裝成型號為CR2032測試電池，分別測試其循環(huán)性能和倍率性能，如圖4所示，本發(fā)明的多孔無機膜用于鋰離子電池隔膜使得電池具有良好的循環(huán)性能；如圖5所示，本發(fā)明的多孔無機膜用于鋰離子電池隔膜的電池比使用商品化聚丙烯微孔膜的電池具有更加優(yōu)秀的倍率性能。實施例2
稱取0. 3g納米級氧化鈣、0. 3g微米級氧化鈣和0. 4g碳酸氫銨，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在2MPa壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以300°C燒結10h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中300°C燒結10h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于40kHz，100W下進行超聲清洗lmin，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗lmin，在真空烘箱中80°C干燥他，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例3
稱取0. 5g微米級氧化鋁和0. 5g乙二胺四乙酸，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取 0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在16MI^壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以1000°C燒結5h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中1600°C燒結5h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于45kHz，100W下進行超聲清洗;3min，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗 3min，在真空烘箱中80°C干燥他，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例4
稱取0. 5g微米級氧化鎂和0. 5g炭黑，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在IOMI^a壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以800°C燒結6h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中800°C燒結6h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于50kHz，100W下進行超聲清洗5min，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗5min，在真空烘箱中80°C干燥16h，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例5
稱取0. Ig微米級氧化鈣和1. Og碳酸氫銨，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g 上述混合物粉體放入模具中，在20MI^壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以 1200°C燒結4h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中1200°C燒結4h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于35kHz，IOOff下進行超聲清洗8min，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗8min， 在真空烘箱中80°C干燥20h，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例6
稱取0. 5g納米級氧化鎂、0. 5g微米級氧化鈣和0. Ig聚乙烯醇，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在SMPa壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以600°C燒結8h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中600°C燒結8h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于50kHz，100W下進行超聲清洗lOmin，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗lOmin，在真空烘箱中80°C干燥18h，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例7
稱取0. 5g微米級氧化鎂、0. 5g納米級氧化鋁和0. Ig炭黑，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在12MPa壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以300°C燒結10h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中300°C燒結10h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于50kHz，100W下進行超聲清洗6min，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗6min，在真空烘箱中80°C干燥12h，得到本發(fā)明的多孔無機膜。實施例8
稱取0. Ig微米級氧化鈣、0. Ig納米級氧化鋁和2. Og聚乙烯醇，混勻后研磨得到混合物粉體，稱取0. 25g上述混合物粉體放入模具中，在6MPa壓力下壓制成膜片，將得到的膜片在馬弗爐中以1600°C燒結2h，自然冷卻至室溫后，再在馬弗爐中1600°C燒結2h，自然冷卻至室溫，浸入去離子水中于35kHz，100W下進行超聲清洗3min，取出后再浸入乙醇中，進行超聲清洗3min，在真空烘箱中80°C干燥Mh，得到本發(fā)明的多孔無機膜。
權利要求
1.一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜，其特征在于，所述多孔無機膜的組成為 氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂。
2.權利要求1所述的多孔無機膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將質量比為10:(IO(Tl)的絕緣無機材料和造孔劑混合均勻，研磨，得到混合物粉體；(2)將步驟(1)得到的混合物粉體放入模具中，在2 20ΜΙ^壓力下壓制成膜片；(3)將步驟(2)得到的膜片在30(Γ1600 煅燒2 10h，冷卻后在30(Γ 600 再次煅燒 2 10h，冷卻，得到活化后的膜片；(4)將步驟(3)得到的活化后的膜片浸入去離子水中進行超聲清洗廣lOmin，取出后再浸入乙醇中，同樣的頻率和功率下進行超聲清洗廣10min，8(TC真空干燥6l4h，得到多孔無機膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述絕緣無機材料為絕緣氧化物，包括氧化鋁、氧化鈣或氧化鎂中的一種或兩種；所述絕緣無機材料的尺寸為納米級和/或微米級。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述造孔劑為乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、炭黑或碳酸氫銨。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述超聲清洗的頻率為 ；35 50kHz，功率為 100W。
6.權利要求廣5之一所述的多孔無機膜，其特征在于，在鋰離子電池隔膜中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用作鋰離子電池隔膜的多孔無機膜及其制備方法。本發(fā)明的多孔無機膜的組成為氧化鋁、二氧化硅或氧化鎂。本發(fā)明的多孔無機膜的制備方法包括以下步驟將絕緣無機材料和造孔劑混合研磨，在2~20MPa壓力下壓片，將壓制的膜片在300～1600℃重復煅燒2次，依次在去離子水和乙醇中超聲清洗后得到結構穩(wěn)定、高孔隙率的多孔無機膜。本發(fā)明的多孔無機膜用作鋰離子電池隔膜材料，具有顯著的熱穩(wěn)定性和熱安全性優(yōu)勢，使用本發(fā)明的多孔無機膜的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能。本發(fā)明制備的多孔無機隔膜，能夠提高鋰離子電池的熱安全性和電化學性能，且性能穩(wěn)定、成本低廉。
文檔編號H01M2/16GK102299285SQ201110208680
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權日2011年7月25日
發(fā)明者王海輝, 陳靜娟, 項宏發(fā) 申請人:華南理工大學