專利名稱：鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池多孔硅負(fù)極材料的制備方法技術(shù)。
背景技術(shù)：
負(fù)極研究中除碳類負(fù)極材料外，許多研究集中在具有高容量儲鋰特性的金屬(如 Al、Zn、Cu、Sn 等)、半導(dǎo)體(Si )、金屬氧化物(如 CoO、Co3O4、Cu2O、NiO, FeO、SnO、Si Ox)、磷化物(Sn4P3)、鋰過渡金屬氮化物L(fēng)i3_xMxN (Μ為Co、Cu、Ni)和磷化物L(fēng)i7MP4 (Μ為Ti、V、Mn) 等材料上。金屬氧化物首次循環(huán)效率低，且脫鋰電位太高；鋰過渡金屬氮化物在短路或過放電時可能分解產(chǎn)生氮氣；而嵌鋰磷化物在空氣中會釋放出有毒氣體磷化氫，有安全隱患。 對于鋰合金來說，在鋰離子嵌/脫過程中因體積效應(yīng)導(dǎo)致電池容量迅速衰減。研究表明，將活性母體晶粒尺寸降到亞微米或納米級能有效減小顆粒的絕對體積變化，顯著改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。單質(zhì)硅的理論嵌鋰容量(Li4.4Si vs. 4200mAh/g)是石墨類負(fù)極材料理論容量 (372mAh/g)的11倍，加之其嵌/脫鋰電位理想、與電解液反應(yīng)活性低及在地殼中儲量豐富而成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點。然而將硅作為鋰離子負(fù)極材料其可逆性能并不理想，這是由于硅的本征電導(dǎo)率低(6. 7X 10_4S/cm)及硅在鋰離子嵌/脫過程中體積變化巨大(80%-40%)兩個因素引起的。電導(dǎo)率低使活性物質(zhì)顆粒間電荷傳遞受阻，而體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會引起硅顆粒破裂、粉化，最終因與集流體失去電接觸而失效。針對上述問題， 目前硅負(fù)極研究主要向“低維化”和“復(fù)合化”兩個方向發(fā)展。低維化是指以一維硅納米線或二維硅薄膜為鋰離子嵌/脫母體來緩解體積效應(yīng)， 進而改善其循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合化則是將硅分散在一種電化學(xué)惰性相或電化學(xué)活性相基體中，借助于基體相吸收硅顆粒體積變化進而阻止顆粒粉化失效。由于碳基體具有質(zhì)輕、體積效應(yīng)小及導(dǎo)電性好等優(yōu)點，將硅顆粒分散在碳基體中構(gòu)成硅/碳復(fù)合材料已成為硅基復(fù)合材料中最廣泛研究的一種。通過化學(xué)氣相沉積、高溫?zé)峤?、噴霧熱解、酚醛縮聚-熱解、或碳水化合物常溫脫水等方法均可在硅顆粒表面包覆無定形碳層或?qū)⒐桀w?！鞍瘛痹跓o定形碳基體中，得到的復(fù)合材料循環(huán)性能較純硅雖有顯著地改善，但其長期循環(huán)穩(wěn)定性不理想仍是制約以實心硅顆粒為儲鋰母體復(fù)合負(fù)極材料實用化的瓶頸。已有研究證實，通過控制材料微觀形貌，將其制成空心球、巢形或多孔形結(jié)構(gòu)可以提高材料的可逆容量并有效改善材料的循環(huán)性能。Shina等采用電化學(xué)陽極氧化法獲得了多孔單晶硅薄膜負(fù)極(孔徑1-2微米)，證實孔隙能促進鋰離子嵌/脫反應(yīng)，并對硅薄膜體積變化起到有效地緩沖作用，是電極微觀結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定的重要原因。因此，若能在多晶硅顆粒上造出呈三維分布的孔隙，三維孔隙的存在將有效緩沖鋰離子嵌/脫而在任意方向上積累的應(yīng)力，防止硅顆粒粉化失效，這種對體積效應(yīng)具有“自吸收”作用的多孔硅粉有望獲得更有益的循環(huán)性能。多孔硅薄膜制備是通過電化學(xué)陽極氧化或化學(xué)刻蝕工藝實現(xiàn)的，兩種工藝均利用了氫氟酸對單晶硅特定晶向擇優(yōu)腐蝕而實現(xiàn)孔隙以為生長，而在多晶硅顆粒上造孔的研究開展的較少。另一方面，氫氟酸的毒性、腐蝕性很強，對實驗操作有很高的要求。因此，本發(fā)明擬采用一種無氟化的方法制備多孔硅粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種無氟化制備三維多孔硅粉負(fù)極材料的方法。該方法是通過將普通的微米硅、鎂顆?；戏磻?yīng)生成硅化鎂。本發(fā)明的目的是這 樣實現(xiàn)的一種鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，包括以下步驟
(1)制備硅化鎂
微米硅、鎂顆?；戏磻?yīng)生成硅化鎂，取一定量的硅粉和鎂粉，根據(jù)硅、鎂反應(yīng)的化學(xué)量使鎂粉過量20%，將原料研磨混勻后用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，制備硅化鎂；
(2)制備多孔硅負(fù)極材料
將步驟(1)得到的物料再次研磨混勻，用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，高溫分解硅化鎂， 從而得到多孔硅；反應(yīng)完成后，對所得多孔硅粉用鹽酸進行酸洗，以除掉粉末中殘留的Mg、 Mg2Si及MgO等雜質(zhì)；將酸洗后的物料烘干，放入管式爐內(nèi)，進行高溫處理，以除掉酸洗后粘附在硅顆粒表面上的雜質(zhì)；所得物料過篩后即得到顆粒均一的多孔硅粉材料；
(3)制備多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料
按照多孔硅、碳質(zhì)量比為1:1，取步驟(2)得到的多孔硅粉材料粉和葡萄糖(C6H1206.H20) 粉末，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍缓髮⑷芤褐糜谪?fù)壓環(huán)境中以除去孔隙中的空氣，攪拌混勻后將溶液倒入水熱釜中，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)后，將烘干的物料在管式爐內(nèi)進行熱處理， 隨爐冷卻后過篩即得到多孔硅/碳復(fù)合材料。步驟(1)中硅粉和鎂粉反應(yīng)中溫度控制在500°C — 650°C之間，反應(yīng)過程中采用惰性氣體保護，并保溫8小時。步驟(2 )得到的物料再次研磨混勻，用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，高溫分解硅化鎂， 反應(yīng)條件500°C、真空、保溫2h，繼續(xù)升溫，SOO0C 1100°C、真空、保溫3h，從而得到多孔硅； 反應(yīng)完成后，對所得多孔硅粉用鹽酸進行酸洗，以除掉粉末中殘留的Mg、Mg2Si及MgO等雜質(zhì)；將酸洗后的物料烘干，放入管式爐內(nèi)，進行高溫處理，處理條件1000°C、氬氣保護、保溫3h，以除掉酸洗后粘附在硅顆粒表面上的雜質(zhì)；所得物料過篩后即得到顆粒均一的多孔硅粉材料。步驟(3)中的水熱反應(yīng)條件是180°C 220°C、保溫24h。步驟(3)中水熱反應(yīng)后，將烘干的物料在管式爐內(nèi)進行熱處理的處理條件是采用氬氣保護，反應(yīng)溫度900°C、保溫3h。本發(fā)明提供的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，具有以下有益效果
(1)制備過程實現(xiàn)無氟化，避免環(huán)境污染；
(2)材料具有多孔結(jié)構(gòu)，可以對硅顆粒得體積效應(yīng)進行自吸收；
(3)材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定的提高；
(4)合成工藝簡單、易于操作、材料制備成本低。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖1為所制備多孔硅負(fù)極材料的X-射線衍射圖譜。圖2為放大1000倍時多孔硅負(fù)極材料的掃描電鏡照片。圖3為放大4000倍時多孔硅負(fù)極材料的掃描電鏡照片。圖4為通過高溫?zé)峤夤杌V的方法制備的多孔硅負(fù)極材料和多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電循環(huán)比容量曲線。圖5為通過高溫?zé)峤夤杌V的方法制備的多孔硅負(fù)極材料和多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電循環(huán)比效率曲線。
具體實施例方式本發(fā)明是通過將普通的微米硅、鎂顆?；戏磻?yīng)生成硅化鎂，然后在高溫下將硅化鎂進行熱解，形成鎂蒸汽和具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硅粉。其原理如下
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備硅化鎂微米硅、鎂顆?；戏磻?yīng)生成硅化鎂，取一定量的硅粉和鎂粉，根據(jù)硅、鎂反應(yīng)的化學(xué)量使鎂粉過量20%，將原料研磨混勻后用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，制備硅化鎂；(2)制備多孔硅負(fù)極材料將步驟(1)得到的物料再次研磨混勻，用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，高溫分解硅化鎂， 從而得到多孔硅；反應(yīng)完成后，對所得多孔硅粉用鹽酸進行酸洗，以除掉粉末中殘留的Mg、 Mg2Si及MgO等雜質(zhì)；將酸洗后的物料烘干，放入管式爐內(nèi)，進行高溫處理，以除掉酸洗后粘附在硅顆粒表面上的雜質(zhì)；所得物料過篩后即得到顆粒均一的多孔硅粉材料；(3)制備多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料按照多孔硅、碳質(zhì)量比為1:1，取步驟(2)得到的多孔硅粉材料粉和葡萄糖(C6H1206.H20) 粉末，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，然后將溶液置于?fù)壓環(huán)境中以除去孔隙中的空氣，攪拌混勻后將溶液倒入水熱釜中，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)后，將烘干的物料在管式爐內(nèi)進行熱處理， 隨爐冷卻后過篩即得到多孔硅/碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，其特征在于步驟(1)中硅粉和鎂粉反應(yīng)中溫度控制在500°C — 650°C之間，反應(yīng)過程中采用惰性氣體保護，并保溫8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，其特征在于步驟(2)得到的物料再次研磨混勻，用容器裝好，放入管式爐內(nèi)，高溫分解硅化鎂，反應(yīng)條件500°C、真空、保溫2h，繼續(xù)升溫至800°C 1100°C、真空、保溫3h，從而得到多孔硅； 反應(yīng)完成后，對所得多孔硅粉用鹽酸進行酸洗，以除掉粉末中殘留的Mg、Mg2Si及MgO等雜質(zhì)；將酸洗后的物料烘干，放入管式爐內(nèi)，進行高溫處理，處理條件1000°C、氬氣保護、保溫3h，以除掉酸洗后粘附在硅顆粒表面上的雜質(zhì)；所得物料過篩后即得到顆粒均一的多孔硅粉材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，其特征在于步驟(3)中的水熱反應(yīng)條件是180°C 220°C、保溫24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，其特征在于步驟(3)中水熱反應(yīng)后，將烘干的物料在管式爐內(nèi)進行熱處理的處理條件是采用氬氣保護，反應(yīng)溫度900°C、保溫3h。
全文摘要
一種鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，通過將普通的微米硅、鎂顆粒化合反應(yīng)生成硅化鎂，然后在高溫下將硅化鎂進行熱解，形成鎂蒸汽和具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硅粉。本發(fā)明提供的鋰離子電池三維多孔硅粉負(fù)極材料無氟化制備方法，制備過程實現(xiàn)無氟化，避免環(huán)境污染；材料具有多孔結(jié)構(gòu)，可以對硅顆粒得體積效應(yīng)進行自吸收；材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定的提高；合成工藝簡單、易于操作、材料制備成本低。
文檔編號H01M4/1395GK102237519SQ20111019236
公開日2011年11月9日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者余德馨, 楊學(xué)林, 王鳳軍, 石長川 申請人:三峽大學(xué), 中科恒達石墨股份有限公司