專利名稱：鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，屬于多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備技術(shù)，具體為一種不含任何粘合劑、有機(jī)溶劑和不使用集流體的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池以其工作電壓高、比能量高、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)正被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代通訊、信息技術(shù)、空間技術(shù)和現(xiàn)代國防等高科技領(lǐng)域。鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、電解質(zhì)以及隔膜四大部件組成。其中，電極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵。 近年來，碳負(fù)極材料由于其嵌入的電位低且平坦，高的理論比容量(372mAh/g)，較高的首次充放電效率，價(jià)格低廉、資源豐富，成為目前商品化鋰離子電池使用的主要負(fù)極材料。隨著人類生活水平的不斷進(jìn)步，人們對具備高容量小體積的鋰離子電池的渴望日益增加。但是，受到傳統(tǒng)而又復(fù)雜的鋰離子電極制備技術(shù)，使得鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高受到制約。因此，近幾年來大量的科研精力用于研發(fā)具備有高容量(能量)低成本的電極。對于傳統(tǒng)電極制備工藝而言(如文獻(xiàn)Nature 414，359-367，2001所述)，正極和負(fù)極活性物質(zhì)涂覆在作為集流體的金屬箔上。通常，鋁箔作為正集流體，銅箔作為負(fù)集流體。 如圖1(a)所示，傳統(tǒng)負(fù)極極片的制備流程包括混合負(fù)極材料、粘合劑制漿一涂布一輥壓 —切割一干燥，獲得負(fù)極極片。該工藝流程復(fù)雜，需要粘合劑及多種工藝設(shè)備，電極制造成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用有機(jī)粘合劑、溶劑以及集流體的用于制備鋰離子電池多孔導(dǎo)電負(fù)極塊體電極的方法。該方法大幅度縮短了傳統(tǒng)工藝流程，解決了常規(guī)制備負(fù)極極片冗長繁瑣的工藝，需要多種設(shè)備以及價(jià)格昂貴的粘合劑和溶解粘合劑所需溶劑問題。并且，單位體積內(nèi)所含有的活性物質(zhì)的量大大得到提升。本發(fā)明的技術(shù)方案是如圖1(b)所示，通過碳負(fù)極材料或與有機(jī)物均勻混合后，再通過冷壓成型的方法使其成型。燒結(jié)，使得碳負(fù)極材料顆?；ハ噙B接同時形成多孔結(jié)構(gòu)，其具體步驟如下(1)首先合成出碳負(fù)極粉末，或?qū)⑻钾?fù)極粉末與有機(jī)物均勻混合，有機(jī)物占混合物總質(zhì)量的Owt % -99wt% (優(yōu)選為30wt% -60wt% )，將混合均勻的干燥粉末在模具中冷壓成型,冷壓壓力l_500MPa(優(yōu)選為20-200MPa)，冷壓時間1-6000秒(5-120秒)。合成出電極材料碳負(fù)極的過程為常規(guī)技術(shù)，請參見文獻(xiàn)Carbon 39(2001)2211-2214o(2)將成型好的塊體放入管式爐中的恒溫區(qū)，隨后排出爐內(nèi)空氣后通入保護(hù)氣體； 接著升溫至設(shè)定溫度500-3000°C (優(yōu)選為700-1200°C )后恒溫0-360分鐘(優(yōu)選為20-120 分鐘)進(jìn)行燒結(jié)處理并形成多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)參數(shù)孔隙率10% -99% (優(yōu)選為50-90% )，具有大孔結(jié)構(gòu)、中孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為 1% -99% (優(yōu)選為30-60% )，中孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為-99% (優(yōu)選為 30-60% )，其余為微孔結(jié)構(gòu)；大孔結(jié)構(gòu)孔徑50nm-500l·! m (大孔結(jié)構(gòu)孔徑不含50nm)，中孔結(jié)構(gòu)孔徑2-50nm，微孔結(jié)構(gòu)孔徑小于2nm。本發(fā)明中，有機(jī)物為檸檬酸、三聚氰胺、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酵母菌、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖之一種或者兩種以上的混合物。本發(fā)明中，所使用的碳負(fù)極材料的粒徑為2nm-100 μ m。本發(fā)明中，所述管式爐為橫式爐或豎式爐。本發(fā)明中，所述排出爐內(nèi)空氣和水蒸氣的方式為抽真空或用惰性氣體吹掃。本發(fā)明中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣之一，或氮?dú)?、氬氣之一與氫氣的混合氣體， 氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的體積比為1 (10-0)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明通過燒結(jié)冷壓成型的負(fù)極材料粉末形成多孔結(jié)構(gòu)，或再通過添加不同種類的有機(jī)物來提高多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的電化學(xué)性能或制備出較大的塊體負(fù)極。本發(fā)明方法不使用有機(jī)粘結(jié)劑，無需溶解粘合劑的溶劑，而且也無需使用金屬集流體，因此，可大大節(jié)省成本。2、本發(fā)明工藝過程及其簡單，簡化了電極的制造過程，因此進(jìn)一步降低了電極的制造成本。3、本發(fā)明方法可以使用不同尺寸的電極材料制備出含有不同尺寸孔結(jié)構(gòu)的塊體電極。因此可以大幅提高了塊體電極的電化學(xué)性能。4、本發(fā)明制備的電極不使用有機(jī)粘合劑，質(zhì)量比容量較傳統(tǒng)制備方法高。而且所制備出的塊體電極具高容量，高能量密度等特點(diǎn)。5、通過本發(fā)明方法所制備出的多孔塊體電極，經(jīng)過幾次電化學(xué)循環(huán)后，電解液可以完全與活性物質(zhì)接觸。因此所得出的電化學(xué)性能準(zhǔn)確。


圖1為本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝流程比較。其中，(a)為傳統(tǒng)工藝流程；(b)為本發(fā)明工藝流程。圖2為實(shí)施例1中多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極的電子掃描照片，顯示塊體電極呈多孔狀且孔隙分布均勻。圖3為實(shí)施例1所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的充放電性能。圖4為實(shí)施例1所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的循環(huán)性能。圖5為實(shí)施例2中多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極的電子掃描照片，顯示塊體電極呈多孔狀且孔隙分布均勻。圖6為實(shí)施例2所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的充放電性能。圖7為實(shí)施例2所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的循環(huán)性能。圖8為實(shí)施例3中所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極電極的宏觀照片，顯示塊體電極具有較大的直徑和體積。圖9為實(shí)施例3中多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極的電子掃描照片，顯示塊體電極呈多孔狀且孔隙分布均勻。圖10為實(shí)施例3所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的充放電性能。圖11為實(shí)施例3所制備出的多孔導(dǎo)電塊體碳負(fù)極在不同充放電倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 選取17. 84g葡萄糖，溶解到60mL水中。待溶解完成后，將溶液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中在190°C水熱反應(yīng)5小時。然后使用去離子水反復(fù)清洗，干燥后，獲得碳負(fù)極材料；本實(shí)施例中，碳負(fù)極材料的粒徑為50-500nm。取干燥過的碳負(fù)極材料粉末放置在Φ8πιπι的模具中冷壓成型，冷壓壓力為 lOOMPa，冷壓時間為30秒。把成型后的塊體放置到管式爐的恒溫區(qū)，然后抽真空半小時(真空度達(dá)到10 左右)，排出爐內(nèi)的空氣后，再通入高純氬氣(體積純度彡99.999% )，升溫至1000°C后恒溫1小時進(jìn)行燒結(jié)處理。待保溫時間結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫，取出得到多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極電極(圖幻。本實(shí)施例中，多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極電極的技術(shù)參數(shù)孔隙率陽％，具有大孔結(jié)構(gòu)、中孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為46%， 中孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為33%，其余為微孔結(jié)構(gòu)；大孔結(jié)構(gòu)孔徑大于50·， 中孔結(jié)構(gòu)孔徑50-2nm，微孔結(jié)構(gòu)孔徑小于2nm。以該塊體電極和金屬鋰作為電極，組裝成2032扣式電池去測量其電化學(xué)性能。圖 3為在不同充放電倍率條件下該塊體電極的充放電性能。由圖可知，該塊體電極在0. 05C充放電倍率下，放電容量高達(dá)6. 8mAh。容量密度明顯高于傳統(tǒng)方法制備極片所測得的電池。 并且比容量達(dá)到了 270mAh/g。說明按照本方法所制備的塊體電極具有較高的容量、比容量和容量密度。隨著充放電倍率增加至0. 2C，該塊體電極的放電容量達(dá)到了 2. 47mAh,而比容量達(dá)到了 98mAh/g。當(dāng)充放電倍率進(jìn)一步增加至0. 5C時，該塊體電極的放電容量乃達(dá)到了 0. 86mAh，而比容量乃可達(dá)到34mAh/g。圖4為在不同充放電倍率狀態(tài)下該塊體電極的電化學(xué)循環(huán)性能。由圖可知，該塊體電極在不同的充放電倍率下表現(xiàn)出較好的電化學(xué)循環(huán)性能。實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同之處在于，將干燥后的碳負(fù)極材料與三聚氰胺以質(zhì)量比1 1混合。其他條件均同于實(shí)施例1。本實(shí)施例中，多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極電極的技術(shù)參數(shù)孔隙率 75 %，具有大孔結(jié)構(gòu)、中孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為62 %， 中孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為21%，其余為微孔結(jié)構(gòu)；大孔結(jié)構(gòu)孔徑大于50·， 中孔結(jié)構(gòu)孔徑50-2nm，微孔結(jié)構(gòu)孔徑小于2nm。圖5為實(shí)施例2所得到的多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的電子掃描照片，顯示塊體電極呈多孔狀且孔隙分布均勻，并且三聚氰胺同時熱解成絲狀的碳材料，進(jìn)一步增加了電極的導(dǎo)電
5性。由圖6可知，該塊體電極在0. 05C充放電倍率下，放電容量高達(dá)4. 67mAh,并且比容量達(dá)到了接近于理論容量的322mAh/g。隨著充放電倍率增加至0. 2C，該塊體電極的放電容量達(dá)到了 2. 71mAh，而比容量達(dá)到了 187mAh/g。當(dāng)充放電倍率進(jìn)一步增加至0. 5C時，該塊體電極的放電容量乃可達(dá)到1. ^mAh,而比容量也可以達(dá)到88mAh/g。圖7為該塊體電極的循環(huán)性能，由圖可知，通過該方法所制備出的塊體電極具有良好的循環(huán)性能。因此，與實(shí)施例 1比較，引入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物可以增強(qiáng)塊體電極的電化學(xué)性能。實(shí)施例3 與實(shí)施例1不同之處在于，合成碳負(fù)極材料的合成溫度為200°C。該材料干燥后， 與酵母菌以質(zhì)量比為1 1均勻混合，隨后選用φ 18mm的模具中冷壓成型。其他條件均同于實(shí)施例1。本實(shí)施例中，多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極電極的技術(shù)參數(shù)孔隙率61%，具有大孔結(jié)構(gòu)、 中孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為42%，中孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為37%，其余為微孔結(jié)構(gòu)；大孔結(jié)構(gòu)孔徑大于50·，中孔結(jié)構(gòu)孔徑50-2·， 微孔結(jié)構(gòu)孔徑小于2nm。圖8為實(shí)施例3所得到的多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的宏觀照片，由圖可知，通過該方法可以得到直徑較大的塊體電極，并且所制備的塊體電極的質(zhì)量經(jīng)熱處理后可達(dá)到92mg。圖9 為該塊體電極的電子掃描照片，由圖可知，通過提高合成溫度，可以得到相貌均一的球狀碳負(fù)極材料，并且所制備出的塊體電極呈現(xiàn)出多孔狀結(jié)構(gòu)，且孔隙分布相對均勻。由圖10可知，該塊體電極在0. 05C充放電倍率下，放電容量高達(dá)18mAh，并且比容量達(dá)到了 196mAh/g。 隨著充放電倍率增加至0. 1C，該塊體電極的放電容量達(dá)到了 3. 3mAh，而比容量依然可達(dá)到 36mAh/g。圖11為該塊體電極的循環(huán)性能，由圖可知，通過該方法所制備出的塊體電極有較平穩(wěn)的電化學(xué)循環(huán)性能。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以在不使用任何粘合劑、溶解粘合劑的溶劑以及集流體的情況下制備出多孔導(dǎo)電負(fù)極塊體電極。采用該方法制備的塊體電負(fù)極導(dǎo)電性好，密度高，且單位體積內(nèi)電極的充放電容量和比容量高。本發(fā)明工藝簡單，塊體電極的制造成本低，并且大大的縮短了傳統(tǒng)工藝的制備流程，解決了常規(guī)制備負(fù)極片冗長繁瑣的工藝、需要多種工藝設(shè)備以及價(jià)格昂貴的粘合劑、溶解粘合劑的溶劑以及集流體的問題。并且其單位體積內(nèi)具有極高的活性物質(zhì)的量的特點(diǎn)，使得其在表征電極材料的電化學(xué)性能時，具有極為精確等諸多特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)首先合成出碳負(fù)極粉末，或?qū)⑻钾?fù)極粉末與有機(jī)物均勻混合，有機(jī)物占混合物總質(zhì)量的0wt% -99wt%，將混合均勻的干燥粉末在模具中冷壓成塊體；所述有機(jī)物為檸檬酸、三聚氰胺、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酵母菌、葡萄糖、 蔗糖、麥芽糖之一種或者兩種以上的混合物；(2)將冷壓成型好的塊體放入管式爐的恒溫區(qū)中，隨后排出爐內(nèi)空氣后通入保護(hù)氣體， 接著升溫至設(shè)定溫度500-3000°C后恒溫0-360分鐘進(jìn)行燒結(jié)處理，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電塊體負(fù)極。
2.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，冷壓壓力l_500MPa，冷壓時間1-6000秒。
3.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，有機(jī)物占混合物的總質(zhì)量優(yōu)選為30wt% -60wt%。
4.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中，管式爐為橫式爐或豎式爐。
5.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中，排出爐內(nèi)空氣和水蒸氣的方式為抽真空或用惰性氣體吹掃。
6.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中，燒結(jié)處理溫度優(yōu)選為700-1200°C，恒溫時間優(yōu)選為20-120分鐘。
7.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣之一，或氮?dú)?、氬氣之一與氫氣的混合氣體，氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的體積比為1 (10-0)。
8.按照權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池用多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法，其特征在于所述步驟O)中，多孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)參數(shù)孔隙率10% _99%，具有大孔結(jié)構(gòu)、中孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為_99%，中孔結(jié)構(gòu)所占的全部孔容的體積分?jǐn)?shù)為-99%，其余為微孔結(jié)構(gòu)；大孔結(jié)構(gòu)孔徑50nm-5mm，中孔結(jié)構(gòu)孔徑2-50nm，微孔結(jié)構(gòu)孔徑小于2nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，屬于鋰離子電池用塊體負(fù)極的制備技術(shù)，具體為一種不含任何粘合劑和集流體的用于鋰離子電池的多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的制備方法。該方法通過燒結(jié)冷壓成型的負(fù)極材料粉末形成多孔結(jié)構(gòu)，或再通過添加不同種類的有機(jī)物來提高多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極的電化學(xué)性能或制備出較大的塊體負(fù)極。本發(fā)明可以在不使用任何粘合劑和溶解粘合劑所需溶劑的情況下制備出多孔導(dǎo)電塊體負(fù)極。采用該方法制備的塊體電極導(dǎo)電性好、單位體積內(nèi)電極的充放電容量高、制備工藝簡單、塊體電極制造成本低，并且大大改進(jìn)了塊體電極的電化學(xué)性能。解決了常規(guī)制備負(fù)極極片冗長繁瑣的工藝，需要多種工藝設(shè)備以及價(jià)格昂貴的粘合劑和溶解粘合劑所需溶劑的問題。
文檔編號H01M4/1393GK102290565SQ20111018680
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者周延春, 王曉輝, 秦學(xué), 謝杰 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所