專利名稱：一種超級電容器用復(fù)合型活性炭電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容器領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容器的電容電極材料，即新型的復(fù)合活性炭電極材料。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種電容量可達(dá)數(shù)千法拉的極大容量電容器。以美國庫柏Cooper 公司的超級電容為例，根據(jù)電容器的原理，電容量取決于電極間距離和電極表面積，為了得到如此大的電容量，要盡可能縮小超級電容器電極間距離、增加電極表面積，為此，采用雙電層原理和活性炭多孔化電極。超級電容器雙電層介質(zhì)在電容器的二個電極上施加電壓時，在靠近電極的電介質(zhì)界面上產(chǎn)生與電極所攜帶的電荷極性相反的電荷并被束縛在介質(zhì)界面上，形成事實(shí)上的電容器的二個電極。很明顯，二個電極的距離非常小，只有幾nm.同時活性炭多孔化電極可以獲得極大的電極表面積，可以達(dá)到200m2/g。因而這種結(jié)構(gòu)的超級電容器具有極大的電容量并可以存儲很大的靜電能量。就儲能而言，超級電容器的這一特性介于傳統(tǒng)電容器與電池之間。當(dāng)二個電極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時，電解液界面上的電荷不會脫離電解液，超級電容器處在正常工作狀態(tài)(通常在3V以下)，如果電容器二端電壓超過電解液的氧化還原電極電位，那么，電解液將分解，處于非正常狀態(tài)。隨著超級電容器的放電， 正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電解液界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出超級電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池不同現(xiàn)有制造電極材料的活性炭顆粒為微米級，活性炭顆粒內(nèi)部在炭化過程產(chǎn)生的炭化孔容在封閉的條件下，由于灰份的阻塞，炭化孔容內(nèi)部表面與外界不通，在電容器中并不起作用，活性炭多孔化沒有得到極限狀態(tài)的使用。市場上也有亞微米級(1微米以下)活性碳顆粒，這種亞微米級活性碳顆粒用來做電極材料有二個問題，一是不通過高壓力緊密壓實(shí)的情況下，單位體積密度達(dá)不到，達(dá)不到高效儲能的效果，如果通過高壓壓片后，亞微米級顆粒界面之間的空間太小，不利于電介液的滲透，影響了要儲能電荷的導(dǎo)入；二是目前市場上的亞微米級活性碳顆粒都是用濕法介質(zhì)研磨制得，在加工的過程中，把微米級顆粒破碎到亞微米顆粒的過程中，由于介質(zhì)的研磨作用，新產(chǎn)生顆粒表面上的炭化孔容凹凸不平狀態(tài)絕大部份都被破壞，這種亞微米級活性碳顆粒也達(dá)不到超級儲能的效果。因此現(xiàn)有技術(shù)中活性炭多孔化沒有得到極限狀態(tài)的使用，限制了該類超級電容器的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述問題，提供一種新型的復(fù)合活性炭電極材料。本發(fā)明通過活性炭內(nèi)部炭化孔容的極限利用，增加電極表面積，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上再提高 10-100倍，以達(dá)到超級儲能的效果。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
本發(fā)明把現(xiàn)有微米級的活性炭材料粉碎細(xì)化到亞微米級(1微米以下)并活化和保持新生表面的炭化孔容結(jié)構(gòu)，然后包覆纏繞納米碳管，并用高溫煅燒粘連，得到了一種新型復(fù)合活性炭電極材料。該復(fù)合活性炭電極材料具體通過如下方法制備得到將平均粒徑為5 20 μ m的微米級活性炭采用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑0. 5 1 μ m的亞微米級， 得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質(zhì)量比1 5 100的比例高速混合， 然后進(jìn)行噴霧干燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒于800 900°C的保護(hù)氣氛中煅燒，得到微米級復(fù)合活性炭電極材料。本發(fā)明先是把現(xiàn)有微米級的活性炭加工到亞微米級的具有活性功能的活性炭粉， 本發(fā)明的采用的方法是高壓過熱蒸氣粉碎，即高壓過熱蒸氣粉碎分級技術(shù)，具體為在高壓過熱蒸氣粉碎過程中采用295 305°C的過熱水蒸氣進(jìn)行粉碎，其中過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05 1. 5MPa，粉碎線速度為500 700m/s。本高壓過熱蒸氣粉碎的原理是在高壓過熱蒸汽粉碎過程中，壓縮蒸汽單位流量具有的能量是以空氣為介質(zhì)的氣流粉碎的4 5倍，過熱蒸汽的溫度通常在295 305°C之間，在1. 05 1. 5MPa的壓力情況下，通過超音速噴嘴釋放出來使線速度達(dá)到500 700m/ s，汽態(tài)化的水流能量傳遞給被粉碎物料，使被粉碎物料具有了比常規(guī)空氣為介質(zhì)氣流后強(qiáng) 4 5倍的破碎能，很容易使被粉碎物質(zhì)粉碎到亞微米狀態(tài)，是超細(xì)粉碎領(lǐng)域的一種行之有效的干法亞微米級粉碎技術(shù)。另外，被粉碎的微米級的活性炭顆粒在過熱蒸氣超音速高能量的帶動下，物料自身碰撞粉碎，這種破碎形式避免了介質(zhì)研磨對微小顆粒表面凹凸不平的孔容結(jié)構(gòu)的破壞，微米顆粒內(nèi)部炭化孔容結(jié)構(gòu)在打開時得到了很好的保護(hù)，在每分鐘1 萬轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度下，顆粒分離分級，達(dá)到1微米以內(nèi)細(xì)度的效果。同時采用高壓過熱蒸汽粉碎可以使粉碎過程中產(chǎn)生的新生顆粒表面炭化孔容中的灰份也同步直接被過熱蒸氣洗掉， 活化了新生表面的孔容結(jié)構(gòu)，炭化孔容結(jié)構(gòu)也保持完好。粉碎后的微粒經(jīng)過離心分離后可直接得到平均粒徑為0. 5 1 μ m的亞微米級微粒。本發(fā)明所采用的碳納米管分散漿料中，碳納米管的平均直徑為5 15nm，平均長度為5 20 μ m，表面面積在230 ^0m2/g，其分散液為水或甲基吡咯烷酮，其質(zhì)量濃度為
1 5%。亞微米級活性炭與碳納米管分散漿料優(yōu)選在高速分散機(jī)中混合分散。高速分散機(jī)的分散速度為5000 6000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/min，超高線速度產(chǎn)生的剪切力，可瞬間超細(xì)分散漿料中的微粒。高速分散后的懸浮液直接噴霧干燥，即可得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒。 噴霧干燥過程采用離心噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行，所述離心噴霧干燥設(shè)備的入口溫度為250 3000C，出口溫度為80 90°C，離心噴霧頭轉(zhuǎn)速為12000 15000轉(zhuǎn)/min。碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒最后進(jìn)行煅燒，煅燒在增大顆粒度的同時，可使納米碳管與亞微米活性炭顆粒有一定的物理粘連力和硬度。煅燒過程中的保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣。煅燒時間為2 4小時，煅燒程度以本電極材料在后期分散制漿應(yīng)用時不被打碎為好。經(jīng)過煅燒后的復(fù)合活性炭電極用粉體材料又回到了微米級顆粒狀態(tài)，這時它具備了超級儲能功能，因?yàn)樵陬w粒表面的要儲存的電荷會通過高導(dǎo)電性能的納米碳管深入地導(dǎo)入內(nèi)部，能夠充分利用材料內(nèi)部的活性孔容空間來儲存電能。本發(fā)明最終得到的微米級復(fù)合活性炭電極材料，其平均粒徑2 10 μ m，比表面積1000 1300m2/g，其性狀為松散的微米級粉體，顆粒表面到顆粒內(nèi)部之間具有超級導(dǎo)電性能，單個同樣大小的碳顆粒的理論貯電效能比單純活性炭可提高10 100倍。本發(fā)明還提供了一種超級電容器用復(fù)合活性炭電極板，其以上述的新型復(fù)合活性炭電極材料為炭活性材料，與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合制得電極材料，再將電極材料直接壓制成超級電容器用電極板，或者將電極材料與溶劑混合制成漿料，再將其涂覆在金屬集電流體表面并進(jìn)行烘干和壓制，制成超級電容器用電極板。其中新型復(fù)合活性炭電極材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量配比為70 92 5 20 3 13;所述電極材料與溶劑的重量比為1 2 30。上述電極板中采用導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑并無具體限制，現(xiàn)有的超級電容器電極板的制備中采用的各種導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑均可；在一種優(yōu)選方案中，導(dǎo)電劑為Super P (特密高導(dǎo)電碳黑)，所述粘結(jié)劑為PVDF， 所述溶劑為甲基吡咯烷酮。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的新型復(fù)合活性炭電極材料，將現(xiàn)有微米級的活性炭材料粉碎細(xì)化到亞微米級并活化新生表面的炭化孔容結(jié)構(gòu)，然后包覆纏繞納米碳管，并用高溫煅燒粘連制得。本材料可把活性炭內(nèi)部的炭化孔容表面得到極限狀態(tài)的使用，使最終的儲電效果達(dá)到幾十到上百倍的提高。其制備的超級電容器可應(yīng)用于電動汽車電動自行車、太陽能風(fēng)能等新能源發(fā)電裝備的儲電電池，以及電力電器設(shè)備上的電容技術(shù)升級等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合活性炭電極材料的一種制備流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1取平均粒徑為10 μ m的微米級活性炭，用300°C高溫水蒸氣進(jìn)行高壓過熱粉碎(過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05MPa，粉碎線速度為500m/s)，得到平粒徑為1 μ m的亞微米級活化活性炭。取30g亞微米級活化活性炭，與IOOOg碳納米管分散漿料(LB 100型碳納米管分散漿料，北京天奈科技有限公司，碳納米管含量5wt %，平均直徑為1 lnm，平均長度為 1(^111，表面面積在230 觀01112/^，分散液匪《在高速分散機(jī)中混合分散(分散速度為 6000轉(zhuǎn)/min)。得到的分散液在離心噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥(離心噴霧干燥設(shè)備的入口溫度為270°C，出口溫度為85°C，離心噴霧頭轉(zhuǎn)速為13000轉(zhuǎn)/min)，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒于800 900°C的氮?dú)鈿夥罩徐褵? 4小時，得到微米級復(fù)合活性炭電極材料。其平均粒徑2 8 μ m，比表面積1000 1300m2/g。取上述得到的微米級復(fù)合活性炭電極材料為負(fù)極活性物質(zhì)(90g)，以及Super P 為導(dǎo)電劑(5g)，PVDF為粘結(jié)劑(5g)，甲基吡咯烷酮為溶劑，混合均勻后按現(xiàn)有方法壓制成超級電容器用負(fù)極電極板，正極片活性材料采用新鄉(xiāng)市華鑫能源材料股份有限公司的 LiNiv3Cov3Mrv3O2為活性物質(zhì)(90g)。極片具體方法為先將PVDF溶于甲基吡咯烷酮中，然后加入并分散導(dǎo)電劑，最后加入并分散微米級復(fù)合活性炭電極材料，等漿料的細(xì)度和黏度達(dá)到要求時停止分散，用96 μ m的篩網(wǎng)過篩，涂布，干燥，輥壓，制得正負(fù)極極板。將正負(fù)極片在激光刀模上沖裁，得到盡寸為43mmM9mm的極片，采用疊片工藝，9 片正極，8片負(fù)極，用NKK4535型號隔膜，將其裝配成AC/AC對稱結(jié)構(gòu)的雙電層電容器，在 100°C真空干燥72小時后注入lmol/LEt4BF4/AN電解液，制得超級電容器A。直接以平均粒徑為10 μ m的微米級活性炭為負(fù)極活性材料，采用上述同樣的方法制備超級電容器B。倍率放電特性測試分別以5X 10_3，IOX 10_3，20X 10_3和40X 10_3A/cm2的電流密度對兩種超級電容器進(jìn)行充放電測試，其放電容量如表1所示。表1兩種超級電容器不同電流密度下的放電容量
權(quán)利要求
1.一種新型復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于該復(fù)合活性炭電極材料通過如下方法制備得到將平均粒徑為5 20 μ m的微米級活性炭采用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑0.5 Iym的亞微米級，得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質(zhì)量比1 5 100的比例高速混合，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒于800 900°C的保護(hù)氣氛中煅燒，得到微米級復(fù)合活性炭電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于所述高壓過熱蒸氣粉碎過程中采用295 305°C的過熱水蒸氣進(jìn)行粉碎，其中過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05 1.5MPa，粉碎線速度為500 700m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于所述碳納米管分散漿料中碳納米管的平均直徑為5 15nm，平均長度為5 20 μ m，其分散液為水或甲基吡咯烷酮， 其質(zhì)量濃度為1 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于所述亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料在高速分散機(jī)中混合分散，分散速度為5000 6000轉(zhuǎn)/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒的煅燒時間為2 4小時，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于所述微米級復(fù)合活性炭電極材料的平均粒徑2 10 μ m，比表面積1000 1300m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性炭電極材料，其特征在于所述噴霧干燥過程采用離心噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行，所述離心噴霧干燥設(shè)備的入口溫度為250 300°C，出口溫度為80 900C，離心噴霧頭轉(zhuǎn)速為12000 15000轉(zhuǎn)/min。
8.一種超級電容器用復(fù)合活性炭電極板，其特征在于以權(quán)利要求1所述的新型復(fù)合活性炭電極材料為炭活性材料，與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合制得電極材料，再將電極材料直接壓制成超級電容器用電極板，或者將電極材料與溶劑混合制成漿料，再將其涂覆在金屬集電流體表面并進(jìn)行烘干和壓制，制成超級電容器用電極板。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器用復(fù)合活性炭電極板，其特征在于所述新型復(fù)合活性炭電極材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量配比為70 92 5 20 3 13;所述電極材料與溶劑的重量比為1 2 30。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器用復(fù)合活性炭電極板，其特征在于所述導(dǎo)電劑為Super P，所述粘結(jié)劑為PVDF，所述溶劑為甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型復(fù)合活性炭電極材料，其通過如下方法制備將平均粒徑為5～20μm的微米級活性炭采用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑1～0.5μm的亞微米級，得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質(zhì)量比1～5∶100的比例高速混合，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒于800～900℃的保護(hù)氣氛中煅燒，得到微米級復(fù)合活性炭電極材料。本發(fā)明將現(xiàn)有微米級的活性炭材料粉碎細(xì)化到亞微米級并活化新生表面的炭化孔容結(jié)構(gòu)，然后包覆纏繞納米碳管，并用高溫煅燒粘連制得。本材料可把活性炭內(nèi)部的炭化孔容表面得到極限狀態(tài)的使用，使最終的儲電效果達(dá)到幾十到上百倍的提高。
文檔編號H01G9/042GK102306553SQ201110178488
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者馬俊武 申請人:馬俊武