專(zhuān)利名稱(chēng)：一種電容器的電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種電容器的電極及其制備方法，涉及一種基于聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料的混合型超級(jí)電容器電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是近些年來(lái)發(fā)展迅速的新型綠色儲(chǔ)能器件，它具有快速充放電特性， 功率密度是普通電池的幾十倍甚至幾百倍。另外，循環(huán)壽命長(zhǎng)，充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)100000 次，是普通電池的幾百倍甚至幾千倍。但是，超級(jí)電容器作為電源或儲(chǔ)能裝置也存在致命的弱點(diǎn)，即在目前的技術(shù)水平下盡管其能量密度是常規(guī)電容器的100倍以上，但依然顯著低于二次電池(約為鋰離子電池的1/10)。如何進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的比功率和比能量，是超級(jí)電容器研發(fā)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。超級(jí)電容器按儲(chǔ)能原理不同可分為雙電層電容器和贗電容器或者氧化還原電容器，雙電層電容器靠電極和電解液界面的雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷，其電極材料主要為高比表面積的炭材料。贗電容器靠電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷，對(duì)應(yīng)的電極材料有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，該類(lèi)電容的儲(chǔ)能機(jī)制(電荷分離和法拉第過(guò)程)與雙電層電容不同，通常具有更大的比容量。雙電層電容器所使用的炭類(lèi)電極材料主要包括活性炭、炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等。在這些材料當(dāng)中，碳納米管由于具有高的導(dǎo)電性、好的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性能、孔徑分布集中在一定范圍內(nèi)(且孔徑大小可控)和表面可官能團(tuán)化(表面特性易控)的優(yōu)點(diǎn)，成為超級(jí)電容器的理想電極材料。但是由于碳納米管的比表面積較低，致使其比容量也較低，相對(duì)贗電容材料低的比容量成為制約其作為超級(jí)電容器電極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的瓶頸。金屬氧化物贗電容電極材料，主要包括Ru02、MnO2, NiO等，具有較高的比電容量， 但金屬氧化物類(lèi)超級(jí)電容器普遍存在電位窗口窄，成本價(jià)格高的問(wèn)題限制了其產(chǎn)業(yè)化的利用。相對(duì)而言，導(dǎo)電聚合物電極材料，價(jià)格低廉，通過(guò)利用其摻雜一去摻雜電荷的能力，在整個(gè)三維立體結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生的快速可逆法拉第贗電容反應(yīng)而儲(chǔ)存能量，因而其比電容遠(yuǎn)高于僅靠電極/電解液的界面雙電層儲(chǔ)能的炭材料，是當(dāng)今超級(jí)電容器電極材料研發(fā)的熱點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物電極材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，聚苯胺具有原料易得、合成簡(jiǎn)便、成本低廉、電性能優(yōu)異及高分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，因而是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母弑饶艹?jí)電容器電極材料。但導(dǎo)電聚合物普遍存在力學(xué)性能、導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，限制了其循環(huán)穩(wěn)定性和比容量的發(fā)揮，因此改善和提高其力學(xué)性能及導(dǎo)電性能成為其實(shí)用化的關(guān)鍵因
ο研究表明，采用碳納米管/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的超級(jí)電容器可以同時(shí)發(fā)揮雙電層電容和贗電容，不僅更好的提高了超級(jí)電容器的比電容量和比能量而且具有更好的循環(huán)性能，成為關(guān)注的熱點(diǎn)。然而許多研究者將導(dǎo)電聚合物包覆在碳納米管(粉末)表面，結(jié)合粘接劑混合后再涂覆到金屬集流體上，如《碳納米管復(fù)合電極超大容量電容器及其制造方法》(申請(qǐng)?zhí)?2133455. 2)專(zhuān)利中公開(kāi)了利用碳納米管與導(dǎo)電聚合物復(fù)合作為電容器電極
3材料的制備方法，但該方法工藝復(fù)雜，而且需要制漿和涂覆設(shè)備，增加了電極制備的成本； 同時(shí)粘接劑的使用也會(huì)降低材料的導(dǎo)電性。另外，由于導(dǎo)電聚合物分散性能差以及碳納米管(粉末)的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致材料的比容量及能量密度等電化學(xué)性能并不理想，如《用于超級(jí)電容器的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料的制備方法》(申請(qǐng)?zhí)?00610019322. 6)專(zhuān)利中公開(kāi)的聚苯胺與碳納米管的復(fù)合材料存在比容量低的問(wèn)題。專(zhuān)利《一種陣列基復(fù)合電極》(申請(qǐng)?zhí)?00820136765.8)中公開(kāi)了一種在導(dǎo)電性基體上制備具有一維陣列結(jié)構(gòu)的定向碳納米管，與金屬氧化物材料復(fù)合后的陣列電極，具有高比容量和高比功率的優(yōu)良特性，但該專(zhuān)利并未公布復(fù)合電極的制備方法，并且陣列電極需要粘貼到導(dǎo)電材料基體上，因此造成電極材料的功率密度尚欠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，功率密度大、倍率性能好、能量密度高及使用壽命長(zhǎng)的電容器的電極及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種電容器的電極，其特征在于所述電極由導(dǎo)電基體材料與聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料組成，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。本發(fā)明的一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料是由長(zhǎng)度為20-150 ym，直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管以及包覆在碳納米管外的厚度不大于30 nm的聚苯胺膜組成。本發(fā)明的一種電容器的電極，其特征在于所述的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、 Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、箔、網(wǎng)、顆粒或泡沫狀材料。本發(fā)明的一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80%。本發(fā)明的一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的50%-60%。一種電容器的電極制備方法，其特征在于制備過(guò)程的步驟包括
1)將導(dǎo)電基體材料與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中導(dǎo)電基體材料位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到500-900 °C， 石英管進(jìn)氣端的溫度控制在200-400 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)20-60 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得長(zhǎng)度為20-150 ym, 直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管；
2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，不銹鋼或鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量100-300倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納米管的表面，聚苯胺沉積膜的厚度不大于30 nm，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟1)中所述化學(xué)氣相沉積的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、箔、網(wǎng)、顆粒或泡沫狀材料。本發(fā)明的一種超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于步驟1)中所述化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)氣為天然氣、乙烯、丙烯、乙炔、二甲苯等的一種或多種。本發(fā)明的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0.01-0. 5 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中溶液的濃度為0. 1-2 mol/L0本發(fā)明的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的采用循環(huán)伏安法進(jìn)行沉積，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為10-150次。本發(fā)明的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80%。本發(fā)明的一種電容器的電極及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于
1.通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電基體表面直接生長(zhǎng)定向碳納米管，再利用電化學(xué)原位聚合的方法在定向碳納米管表面沉積聚苯胺。該方法不僅減少了制漿和涂覆設(shè)備，大大簡(jiǎn)化超級(jí)電容器電極的制備工藝，節(jié)約成本、減少污染、適合工業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明的方法將碳納米管陣列直接生長(zhǎng)在金屬集流體上，不僅減小了電極材料與集流體的接觸電阻，而且解決了普通纏繞型碳納米管團(tuán)聚的問(wèn)題；同時(shí)將聚苯胺通過(guò)電化學(xué)沉積的方法包覆在具有定向納米結(jié)構(gòu)的碳納米管表面，也有效解決了聚苯胺在碳納米管中分散難，以及聚苯胺本身存在的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能差的問(wèn)題。大大提高了材料的功率密度、能量密度及使用壽命長(zhǎng)。


圖1為PANI/ACNTs的比電容圖。圖 2 為 ACNTs、(15. 2% wt. PANI)/ACNTs、(20. 2% wt. PANI)/ACNTs、(57. 9% wt. PANI)/ACNTs的功率密度和能量密度圖。圖 3 為(15. 2% wt. PANI) /ACNTs 和(57. 9% wt. PANI) /ACNTs 充放電循環(huán)圖。
具體實(shí)施例方式附圖1為PANI/ACNTs的比電容圖。附圖 2 為 ACNTs、(15. 2% wt. PANI) /ACNTs、(20. 2% wt. PANI) /ACNTs、(57. 9% wt. PANI)/ACNTs的功率密度和能量密度圖。附圖 3 為(15. 2% wt. PANI) /ACNTs 和(57. 9% wt. PANI) /ACNTs 充放電循環(huán)圖。
具體實(shí)施例方式一種電容器的電極，其電極由導(dǎo)電基體材料與聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料組成，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料是由長(zhǎng)度為20-150 ym，直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管以及包覆在碳納米管外的厚度不大于30 nm的聚苯胺膜組成；所述的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、 箔、網(wǎng)、顆?；蚺菽瓲畈牧?；于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80% ；優(yōu)選50%-60%。本發(fā)明的一種電容器的電極的制備過(guò)程的步驟步驟如下
1)將導(dǎo)電基體材料與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中導(dǎo)電基體材料位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到500-900 °C， 石英管進(jìn)氣端的溫度控制在200-400 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)20-60 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得長(zhǎng)度為20-150 ym, 直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管。所述的化學(xué)氣相沉積的導(dǎo)電基體材料可選用Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、箔、網(wǎng)、顆?；蚺菽瓲畈牧?；所述化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)氣可選天然氣、乙烯、丙烯、乙炔、二甲苯等的一種或多種。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，不銹鋼或鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量100-300倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納米管的表面，聚苯胺沉積膜的厚度不大于30 nm，然后用蒸餾水沖洗，60 V 真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。所述鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 01-0. 5 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中H2SO4溶液的濃度為0. 1-2 mol/L。所述工作電極與輔助電極之間的電壓為_(kāi)0. 2、. 8 V, 掃描速率為50 mV/s，循環(huán)伏安掃描次數(shù)控制在10-150次時(shí)，聚苯胺沉積膜的厚度不大于 20 nm。由上述步驟制得的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80%。實(shí)施例1
1)將Ti箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Ti箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到800 °C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)30 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 1 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為10次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料的管徑為觀nm，聚苯胺膜的厚度為7 nm，此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.9%。3)以步驟2)制得的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料為工作電極，鈦箔為對(duì)電極， IM H2SO4水溶液為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極進(jìn)行電化學(xué)性能相關(guān)測(cè)試。附圖1所示，電化學(xué)性能測(cè)試表明聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比容量為190. 0 F/g。實(shí)施例2
1)將Ti箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Ti箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到800 °C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min、20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)30 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 2 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為30次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2%。3)電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施例1。附圖3所示，電化學(xué)性能測(cè)試表明聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比容量為對(duì)5. 2 F/g，2000次循環(huán)后比容量仍保持對(duì)3.3 F/g。附圖2所示， 聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比能量和比功率分別為37. 8 Wh/kg*6.2 kW/kg。實(shí)施例3
1)將Ti箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Ti箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到750 °C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)40 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 15 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為50次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 1。3)電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。附圖2所示，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料的比能量和比功率分別為70. 0 ffh/kg和3. 2 kW/kg。
實(shí)施例4
1)將Ti箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Ti箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到800°C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min、20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)40 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 1 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為70次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47. 1。3)電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。附圖1所示，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料的比容量為520 F/g。實(shí)施例5
1)將Ti箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Ti箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到750 °C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)30 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 15 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為100次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57. 9%。3)電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。附圖3所示，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比容量為668. 6 F/g, 2000次循環(huán)后比容量仍保持620. 4 F/g。附圖2所示，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比能量和比功率分別為91. 4 Wh/kg、2.7 kW/kg。實(shí)施例6
1)將Al箔與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中Al箔位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/ min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到650 °C，石英管進(jìn)氣端的溫度控制在300 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)30 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得定向生長(zhǎng)的碳納米管陣列。2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量150倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)，鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 15 mol/L，其中電解質(zhì)溶液中 H2SO4溶液的濃度為1 mol/L。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0.2、. 8 V，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為120次，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納納米管的表面，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。此時(shí)測(cè)得復(fù)合材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62. 5%。3)電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果表明聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料比容量為490 F/g。
權(quán)利要求
1.一種電容器的電極，其特征在于所述電極由導(dǎo)電基體材料與聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料組成，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。
2.據(jù)權(quán)利要求1一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料是由長(zhǎng)度為20-150 ym，直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管以及包覆在碳納米管外的厚度不大于30 nm的聚苯胺膜組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電容器的電極，其特征在于所述的導(dǎo)電基體材料為Al、 Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、箔、網(wǎng)、顆?；蚺菽瓲畈牧稀?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電容器的電極，其特征在于所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的50%-60%。
6.一種電容器的電極制備方法，其特征在于制備過(guò)程的步驟包括1)將導(dǎo)電基體材料與催化劑二茂鐵先后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管中，其中導(dǎo)電基體材料位于石英管的高溫反應(yīng)區(qū)，催化劑二茂鐵位于石英管進(jìn)氣端的低溫區(qū)。向石英管中通入200 mL/min的Ar和H2的混合氣體30 min中后，將反應(yīng)區(qū)溫度加熱到500-900 °C， 石英管進(jìn)氣端的溫度控制在200-400 °C。調(diào)整進(jìn)氣速率，按20 mL/min,20 mL/min和160 mL/min的進(jìn)氣速率分別通入反應(yīng)氣、H2和Ar的混合氣體，反應(yīng)20-60 min后，停止反應(yīng)氣的供應(yīng)，將石英管在保護(hù)性氣氛下冷卻到室溫，在導(dǎo)電基體材料上即獲得長(zhǎng)度為20-150 ym, 直徑為1-50 nm的單壁或多壁定向碳納米管；2)將步驟1)獲得的表面生長(zhǎng)定向碳納米管陣列的導(dǎo)電基體作為工作電極，不銹鋼或鈦為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選用定向碳納米管質(zhì)量100-300倍配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液作為電解質(zhì)。采用電化學(xué)循環(huán)伏安的方法，對(duì)單體進(jìn)行原位聚合，使聚合物沉積到定向碳納米管的表面，聚苯胺沉積膜的厚度不大于30 nm，然后用蒸餾水沖洗，60 °C真空干燥12 h后在導(dǎo)電基體上得到聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟1)中所述化學(xué)氣相沉積的導(dǎo)電基體材料為Al、Cu、Ti、Mg、Ni、Ta、Pt、不銹鋼、中間相微球、石墨、膨脹石墨等金屬或非金屬的板、箔、網(wǎng)、顆?；蚺菽瓲畈牧稀?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟1)中所述化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)氣為天然氣、乙烯、丙烯、乙炔、二甲苯等的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述鹽酸苯胺在硫酸電解質(zhì)溶液的摩爾濃度為0. 01-0. 5 mol/L,其中電解質(zhì)溶液中溶液的濃度為 0. 1-2 mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的采用循環(huán)伏安法進(jìn)行沉積，工作電極與輔助電極之間的電壓為-0. 2^0. 8 V，掃描速率為 50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為10-150次。
11.根據(jù)權(quán)利要求6和10所述的一種電容器電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極材料中，聚苯胺占復(fù)合電極材料總質(zhì)量的10%-80%。
全文摘要
一種電容器的電極及其制備方法，涉及一種基于聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料的混合型超級(jí)電容器電極及其制備方法。其特征在于所述電極由導(dǎo)電基體材料與聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料組成，聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合材料直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體材料的一面或兩面上。制備過(guò)程通過(guò)對(duì)反應(yīng)氣、導(dǎo)電基體材料的選擇及化學(xué)氣相沉積工藝的控制，在導(dǎo)電基體上直接生長(zhǎng)定向碳納米管，然后將其在配制的鹽酸苯胺的硫酸溶液中電化學(xué)沉積，制備出功率密度大、倍率性能好、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)的超級(jí)電容器用聚苯胺/定向碳納米管復(fù)合電極。具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102306552SQ20111016664
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者康樂(lè), 楊建紅, 陳德, 高宏權(quán) 申請(qǐng)人:中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司