專利名稱：負極活性材料、包括其的電極以及包括該電極的鋰電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的一個或多個實施方式涉及負極活性材料、包括其的電極以及包括該電極的鋰電池。
背景技術：
近來，鋰二次電池作為用于小型便攜式電子設備的電源已經(jīng)引起了關注。由于鋰二次電池含有有機電解質溶液，它們的放電電壓為含有含水堿性電解質的電池的放電電壓的至少兩倍，并且因此鋰二次電池具有較高的能量密度。作為鋰二次電池的正極材料，主要使用具有容許嵌入和脫嵌鋰離子的結構的鋰-過渡金屬氧化物例如LiCo02、LiMn204和LiNil_x-yCoxMny02，其中0≤χ≤0. 5禾口 0 ≤y ≤0. 5。已經(jīng)使用容許鋰離子的嵌入和脫嵌的各種形式的碳質材料例如人造石墨、天然石墨和硬碳作為負極材料。為了開發(fā)高容量和高輸出的電池，還已經(jīng)深入地研究了非碳質材料例如硅(Si)、SiOx或者Si/Sn合金用作負極材料。這樣的非碳質材料呈現(xiàn)出至少十倍于石墨容量密度的非常高的容量密度。然而， 由于在鋰電池的充電和放電期間非碳質材料的體積膨脹和收縮，電池的循環(huán)壽命特性可惡化。此外，在制造過程期間在處理這樣的非碳質材料方面存在困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個或多個實施方式包括不體積膨脹并且能夠使鋰電池容量提高的負極活性材料。一個或多個實施方式包括包含所述負極活性材料的電極。本發(fā)明的一個或多個實施方式包括采用包含所述負極活性材料的電極的鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，負極活性材料包括具有線型碳鏈的碳質材料。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，電極包含上述負極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，鋰電池包括包含上述負極活性材料的電極。本發(fā)明的額外方面、實施方式和/或優(yōu)點將在以下描述中部分地闡明，和部分地將從所述描述顯而易見，或者可通過本發(fā)明的實踐而獲知。


由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，本發(fā)明的這些和/或其它方面、實施方式和優(yōu)點將變得明晰和更容易理解，其中
圖1為說明碳的代表性晶體結構的圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰電池的示意性透視圖；圖3說明顯示根據(jù)制備實施例1和2合成的負極活性材料以及用作原料的聚偏氟乙烯(PVdF)的傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜結果的圖；圖4 6為根據(jù)制備實施例1制備的負極活性材料分別在100XU000X和 30000X放大率下的放大掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；和圖7為顯示根據(jù)實施例1 3和對比例1制造的鋰電池的充電-放電試驗結果的圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細介紹本發(fā)明的當前實施方式，其實例示于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。以下通過參照附圖描述實施方式以解釋本發(fā)明。下文中，將詳細描述負極活性材料、包括其的電極、和包括該電極的鋰電池。通常， 由于反復的充電和放電所引起的鋰離子的嵌入和脫嵌，鋰二次電池的負極活性材料反復地經(jīng)受體積膨脹和收縮。由于該循環(huán)，負極活性材料中可出現(xiàn)裂紋，由此縮短負極活性材料的壽命和降低其電導率。同時，在室溫下，碳具有多種化學穩(wěn)定的晶體結構。圖1為說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的碳的代表性晶體結構的圖。參照圖1，碳的代表性晶體結構為具有sp3鍵的金剛石、 具有sp2鍵的石墨和具有spl鍵的碳炔。碳炔具有線型碳鏈的1維結構，其中碳鍵為線 (thread)形式。在該形式中，其具有優(yōu)異的傳導性和其楊氏模量為金剛石的楊氏模量40倍大。結果，碳炔受到來自納米技術領域的許多關注。然而，碳炔具有約250°C的耐熱性溫度， 并且因此未被廣泛使用，因為其高溫穩(wěn)定性差。由于鋰電池不在大于200°C的溫度下運行，因此當使用具有線型碳鏈的1維結構的碳質材料例如碳炔作為鋰電池的負極活性材料時，在電池的充電和放電期間幾乎不發(fā)生負極活性材料的體積膨脹，和所述負極活性材料使鋰電池的容量提高。根據(jù)本發(fā)明實施方式的負極活性材料包括具有線型碳鏈的碳質材料。在這點上，線型碳鏈具有擁有spl鍵的 1維結構和例如，具有這樣的晶體結構的碳質材料可為碳炔。具有線型碳鏈的碳質材料可通過如下制備將聚合物例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)在堿性溶劑中攪拌。由于所述碳質材料具有線型鏈晶體結構，與使用石墨時相比，在鋰電池中在鋰和碳之間鍵合的可能性高得多，并且與石墨相比，所述碳質材料具有更多的其中在充電和放電期間發(fā)生鋰離子的嵌入和脫嵌的位點。因此，該線型鏈碳質材料具有比石墨高得多的理論容量。此外，所述線型鏈碳質材料為幾乎完全球形顆粒的形式，并且因此其不需要進行常規(guī)的造粒過程。而且，當使用所述線型鏈碳質材料制備電極時，碳質材料的堆積密度提高，并且鋰離子的嵌入途徑比石墨中的那些更多樣。因此，包含使用所述線型鏈碳質材料制備的電極的鋰電池可高速充電和放電。因此，所述線型鏈碳質材料可使鋰電池的容量增加。 例如，球形顆?？删哂屑s20 約50 μ m的平均粒徑，并且當其平均粒徑在該范圍內時，所述線型鏈碳質材料可呈現(xiàn)出高的堆積密度和優(yōu)異的容量特性。此外，所述線型鏈碳質材料具有擁有多個納米尺寸孔的多孔結構，和所述孔可為各種不規(guī)則形式。所述線型鏈碳質材料的這樣的不規(guī)則的多孔結構促進鋰離子的嵌入和脫嵌。此外，負極活性材料和電解質之間的接觸面積大大增加，并且因此每單位質量的負極活性材料的電容量提高，電子從負極活性材料內遷移至電解質的途徑減少，用于鋰離子遷移的途徑也減少，并且因此電極反應速度可提高。如上所述，根據(jù)當前實施方式的負極活性材料包括具有線型碳鏈的1維晶體結構的碳質材料，由此抑制由于充電和放電引起的體積的變化性，并且可獲得高的容量和長的壽命。此外，所述線型鏈碳質材料具有高的電導率并且因此不需要單獨的導電材料和電池
容量可預期進一步提高。當將所述碳質材料用作鋰電池的負極活性材料時，所述線型鏈碳質材料可單獨使用或者與本領域中通常使用的其它負極活性材料組合使用。此外，可將所述線型鏈碳質材料涂覆在另外的負極活性材料的表面上。所述負極活性材料可進一步包括作為負極材料的本領域中通常使用的負極活性材料。所述通常使用的負極活性材料的實例包括鋰金屬、能與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、容許鋰的摻雜或去摻雜的材料、容許鋰離子的可逆嵌入和脫嵌的材料等。所述能與鋰合金化的金屬的實例包括鋁(Al)、硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、 鉍(Bi)、銦 an)、鎂(Mg)、鎵(Ga),Ig (Cd)、銀(Ag)、鍺(Ge)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鍶 (Sr)、鋇(Ba)、銻(Sb)、鋅(Zn)和鈦(Ti)。所述過渡金屬氧化物的實例包括鎢氧化物、鉬氧化物、鈦氧化物、鋰鈦氧化物、釩氧化物、鋰釩氧化物等。所述容許鋰的摻雜或去摻雜的材料的實例包括硅(Si)，其中0 < χ < 2的SiOx，其中T為堿金屬、堿土金屬、XIII族元素至XVI族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合(除了 Si以外)的Si-T合金，Sn，Sn02，其中T為堿金屬、堿土金屬、XIII族元素至XVI族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合(除了 Sn以外)的Sn-T合金，以及這些材料的至少一種與Si02的組合。T可為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦 (Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錸(Re)、鐵(Fe)、 鉛(Pb)^T (Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅 (Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、 銻(Sb)、鉍(Bi)、硫(S)、硒(Se),if (Te)、或者其組合。所述容許鋰離子的可逆嵌入和脫嵌的材料可為鋰電池中通常使用的任何碳質負極活性材料。這樣的碳質材料的實例可包括結晶碳、無定形碳、和其混合物。結晶碳的實例包括天然石墨和板、薄片、球形或纖維形式的人造石墨。無定形碳的實例包括軟碳(在低溫下燒結的碳)、硬碳、中間相浙青碳化物、燒結焦炭等。取決于電池的特性，所述負極材料的量可為約0. 5 約30重量％，基于負極活性材料的總重量。根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的電極包括所述負極活性材料。所述電極可為負極，例如鋰電池的負極。所述負極可通過如下制備將上述負極活性材料、粘合劑、和任選的導電材料加入到溶劑中并且混合所得物以制備負極活性材料組合物，然后將所述負極活性材料組合物成型為一定形狀，或者用所述負極活性材料組合物涂覆集流體例如銅箔。所述負極活性材料組合物中所包含的粘合劑為有助于負極活性材料和導電材料之間的結合以及負極活性材料與集流體的結合的組分，和粘合劑的量可為約1 約50重量份，基于100重量份的負極活性材料的總重量。粘合劑的實例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、和各種共聚物。導電材料沒有特別限制，并且可為任何導電材料，只要其具有合適的電導率而不在所制造的電池中引起化學變化。導電材料的實例包括石墨例如天然或人造石墨；炭黑例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、和熱解炭黑；導電纖維例如碳纖維和金屬纖維；氟化碳粉；金屬粉末例如鋁粉和鎳粉；導電須例如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物例如氧化鈦；和聚苯衍生物。導電材料的量可為約2 約5重量份，基于100重量份的負極活性材料。當導電材料的量在該范圍內時，所獲得的電極具有高的電導率。溶劑的實例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。溶劑的量可為約1 約10 重量份，基于100重量份的負極活性材料。當溶劑的量在該范圍內時，形成負極活性材料層的過程得以容易地進行。此外，集流體通常制造成具有約3 約500 μ m的厚度。集流體沒有特別限制，并且可為任何材料，只要其具有合適的導電性而不在所制造的電池中引起化學變化。集流體的實例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。此外，可對集流體進行處理以在其表面上具有細小的不規(guī)則以提高集流體對負極活性材料的粘合強度，并且集流體可以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結構體、泡沫體和無紡織物的各種形式的任意形式使用?？蓪⒇摌O活性材料組合物直接涂覆在集流體上以制造負極板?；蛘撸赏ㄟ^如下制造負極板將負極活性材料組合物在單獨的載體上流延以形成負極活性材料膜，將所述負極活性材料膜與載體分離，和將所述負極活性材料膜層壓在銅箔集流體上。負極不限于上述實例，并且可為任何其它形式?；蛘?，可將負極活性材料組合物印刷在柔性電極基板上以制造可印刷的電池。根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的鋰電池包括包含所述負極活性材料的電極作為負極。 所述鋰電池可以如下方式制造。正極和負極通過如下制造分別將正極活性材料組合物和負極活性材料組合物涂覆在集流體上并且分別干燥所得產物。首先，使用負極活性材料組合物以上述相同的方式制造負極板。獨立地，為了形成正極，將正極活性材料、導電材料、粘合劑和溶劑混合在一起以制備正極活性材料組合物?？墒褂帽绢I域中通常使用的任何含鋰的金屬氧化物作為正極活性材料。所述含鋰的金屬氧化物的實例包括LiCo02、其中χ = 1或2的LiMnxOh、其中0 < χ < 1的 LiNi 1-χΜηχ02、和其中0彡χ彡0.5且0彡y彡0.5的LiNil_x-yCoxMny02。例如，可使用容許鋰離子的嵌入和脫嵌的化合物，例如LiMn204、LiCo02、LiNi02、Lii^eC^、V205、TiS、MoS寸。在上述負極活性材料組合物中使用的導電材料、粘合劑和溶劑也可用在正極活性材料組合物中。如果需要，可向正極活性材料組合物和負極活性材料組合物各自添加增塑劑以在電極板內形成孔。在這點上，正極活性材料、導電材料、粘合劑和溶劑的量可為與常
6規(guī)鋰電池中使用的那些相同的水平。正極集流體制造成具有約3 約500 μ m的厚度，并且可為任何集流體，只要其具有高的導電性而不在所制造的電池中引起化學變化。正極集流體的實例包括不銹鋼、鋁、 鎳、鈦、燒結碳、以及用碳、鎳、鈦和銀表面處理的鋁或不銹鋼。對正極集流體進行處理以在其表面上形成細小的不規(guī)則以提高集流體對正極活性材料的粘合強度，并且所述集流體可以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結構體、泡沫體和無紡織物的各種形式的任意形式使用。將正極活性材料組合物直接涂覆在正極集流體上并且干燥以制備正極板?；蛘?， 可將正極活性材料組合物在單獨的載體上流延，然后可將與所述載體分離的正極活性材料膜層壓在正極集流體上以制備正極板?？赏ㄟ^隔板使正極和負極彼此隔開?？墒褂迷阡囯姵刂型ǔＪ褂玫娜魏胃舭?。特別地，所述隔板可具有對電解質中的離子遷移的低阻力并且具有高的電解質保持能力。隔板的實例可包括玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、全氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、以及其組合，其各自可為無紡織物或紡織物。所述隔板具有約0.01 約ΙΟμπι的孔徑和約5 約300 μ m的厚度。含鋰鹽的非水電解質由非水電解質基體和溶于其中的鋰鹽組成。作為所述非水電解質基體，可使用非水有機溶劑、有機固體電解質基體、或者無機固體電解質基體。作為非水有機溶劑，可使用任意非質子有機溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、γ-丁內酯、1，2_二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。有機固體電解質基體的實例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和含有離子解離基團的聚合物。無機固體電解質基體的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硅酸鹽例如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H 和 Li3P04_Li2S_SiS2。所述鋰鹽可為在鋰電池中通常使用的并且可溶于上述非水電解質基體中的任何鋰鹽。例如，所述鋰鹽可包括選自如下的至少一種LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlC14、CH3S03Li、(CF3S02) 2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰、和四苯基硼酸鋰。圖2為根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰電池30的示意性透視圖。參照圖2，鋰電池30包括正極23、負極22、及設置在正極23和負極22之間的隔板M。將正極23、負極22、和隔板 24卷繞或折疊，然后容納在電池殼25中。隨后，將電解質注入到電池殼25中，并且通過密封部件沈密封電池殼25，從而完成鋰電池30的制造。電池殼25可具有圓柱形狀、矩形形狀或者薄膜形狀。鋰電池30可為鋰離子電池。除了常規(guī)移動電話和便攜式計算機的電源之外，鋰電池還可適合用作需要高容量、高功率輸出和在高溫條件下操作的電動車輛和電動工具的電源。鋰電池可與常規(guī)的內燃機、燃料電池或者超級電容器結合以用在混合動力車中。此外，鋰電池可用在需要高功率輸出、高電壓、和在高溫條件下操作的所有應用中。
下文中，將參照以下實施例對本發(fā)明的一個或多個實施方式進行詳細描述。然而， 這些實施例不意圖限制本發(fā)明一個或多個實施方式的范圍。制備實施例1 負極活性材料的合成首先，將300ml作為溶劑的四氫呋喃(THF)和30g作為堿的CH30K在約150°C下加熱以制備其中所述堿溶解在所述溶劑中的溶液。接著，將IOgPVdF加入到該溶液中，并且使所得混合物在約200°C下攪拌約3 5小時的同時經(jīng)歷合成反應。在合成反應終止后，對溶液進行過濾，并且將殘留反應物在100°C下干燥以除去所述溶劑和任何有機材料。所得產物用乙醇和蒸餾水洗滌并且再次干燥。此外，在約900 約1000°C的溫度下對所得產物進行退火過程以提高其結晶度，從而完成負極活性材料的合成。制備實施例2-4 負極活性材料的合成以與制備實施例1中相同的方式合成負極活性材料，除了分別使用PVC、PE和PP 代替PVdF之外。根據(jù)制備實施例1和2制備的負極活性材料的傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜法結果示于圖3中。在圖3中，(1)表示用作用于合成負極活性材料的原料的PVdF的FT-IR光譜法結果，且(2)和(3)分別表示制備實施例1和2的負極活性材料的FTHR光譜法結果。 參照圖3，在制備實施例1和2的負極活性材料的FT4R光譜法中，確認在約1600cm-l和 3000cm-l處分別存在碳碳雙鍵和碳碳三鍵峰，而在作為原料的PVdF的情況下不存在所述峰，并且這些結果表明形成碳炔。還存在碳碳雙鍵峰，因為spl雜化鍵是非定域的，和因此碳碳三鍵和碳碳雙鍵同時存在。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，將根據(jù)制備實施例1合成的碳炔的圖像以100X、 1000X和30000X的放大率放大，并且碳炔的SEM圖像分別示于圖4 6中。參照圖4和 5，制備實施例1的碳炔具有幾乎完全球形的形狀。參照圖6，制備實施例1的碳炔具有多孔結構。所述多孔結構在促進鋰離子的嵌入和脫嵌方面特別有用。此外，使用能量色散X射線光譜法(EDAX)觀察制備實施例1的碳炔的元素分布狀態(tài)，并且結果示于下表1中。表 權利要求
1.負極活性材料，包括具有線型碳鏈的碳質材料。
2.權利要求1的負極活性材料，其中所述線型碳鏈具有擁有spl鍵的1維結構。
3.權利要求1的負極活性材料，其中所述碳質材料包括碳炔。
4.權利要求1的負極活性材料，其中所述碳質材料為球形顆粒的形式。
5.權利要求4的負極活性材料，其中所述球形顆粒的平均粒徑為20 50μπι。
6.權利要求1的負極活性材料，其中所述碳質材料具有多孔結構。
7.權利要求1的負極活性材料，其中所述負極活性材料還包含選自如下的至少一種負極材料鋰金屬、能與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、容許鋰的摻雜或去摻雜的材料、和容許鋰離子的可逆嵌入和脫嵌的材料。
8.權利要求7的負極活性材料，其中所述負極材料的量為0.5 30重量％，基于所述負極活性材料的總重量。
9.權利要求7的負極活性材料，其中所述能與鋰合金化的金屬包括鋁(Al)、硅(Si)、 錫(Sn)、鉛(1 )、鋅(Zn), M (Bi)、銦( )、鎂(Mg)、鎵(Ga) M (Cd)、銀(Ag)、鍺(Ge)、鉀 (K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銻(Sb)、鋅(Zn)、或鈦(Ti)。
10.權利要求7的負極活性材料，其中所述過渡金屬氧化物包括鎢氧化物、鉬氧化物、 鈦氧化物、鋰鈦氧化物、釩氧化物、或鋰釩氧化物。
11.權利要求7的負極活性材料，其中所述容許鋰的摻雜或去摻雜的材料包括硅(Si)、 其中0 < χ < 2的SiOx、硅合金或錫合金。
12.權利要求7的負極活性材料，其中所述容許鋰離子的可逆嵌入和脫嵌的材料為碳質負極活性材料。
13.電極，包括權利要求1-12任一項的的負極活性材料。
14.鋰電池，包括包含權利要求1-12任一項的負極活性材料的電極。
全文摘要
負極活性材料、包括其的電極以及包括該電極的鋰電池。所述負極活性材料不具有體積膨脹，并且具有高的對鋰的溶解性。此外，所述負極活性材料為球形顆粒的形式，且因此不需要單獨的造粒過程。此外，所述負極活性材料可提高鋰電池的容量。
文檔編號H01M4/133GK102280627SQ201110154988
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2010年6月11日
發(fā)明者朱圭楠, 李琮熙, 李邵羅, 鄭求現(xiàn), 金德炫, 金汎權, 金榮洙, 金載明 申請人:三星Sdi株式會社