專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用正極活性物質(zhì)的電池以及用于該電池的正極，該正極活性物質(zhì)包含包括鋰(Li)的堿金屬和堿土金屬。
背景技術(shù)：
由于近年來便攜式電子技術(shù)的顯著發(fā)展，所以電子設(shè)備諸如移動電話和膝上型個人計算機已經(jīng)開始被視為支持高水平信息社會的基礎(chǔ)技術(shù)。而且，已經(jīng)積極地推進了關(guān)于這樣的電子設(shè)備的高功能化的研究和開發(fā)，并且這樣的電子設(shè)備的消耗電力與其成比例地穩(wěn)定增加。相反，這樣的電子設(shè)備在較長的時間內(nèi)被驅(qū)動，并且不可避免地期望實現(xiàn)作為驅(qū)動電源的二次電池的高能量密度。而且，鑒于環(huán)境的考慮，已經(jīng)期望延長循環(huán)壽命。從安裝在電子設(shè)備內(nèi)的電池的占用體積和質(zhì)量的觀點來看，期望電池的能量密度盡可能地高。目前，鑒于鋰離子二次電池具有優(yōu)異的能量密度的事實，鋰離子二次電池現(xiàn)在安裝在幾乎所有的設(shè)備中。通常，鋰離子二次電池分別使用鈷酸鋰用于正極和碳材料用于負極，并且在4. 2V 至2. 5V的范圍內(nèi)的工作電壓下使用。在單電池中，端電壓可以增加至4. 2V的事實很大程度上依賴于非水電解質(zhì)材料或隔膜等的優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)更高的功能化和擴大關(guān)于這樣的鋰離子二次電池的應(yīng)用的目的，許多研究正在推進。作為它們中的一種，例如，研究通過提高包括鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)的能量密度來設(shè)計以實現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量。然而，在高容量下反復(fù)充電和放電的情況下，尤其是，在高溫區(qū)，與正極物理接觸的非水電解質(zhì)被氧化分解，并且產(chǎn)生氣體以引起電池的諸如膨脹、破裂、液體泄漏等的缺陷。而且，包含在活性物質(zhì)中的過渡金屬溶出到非水電解質(zhì)中并且在負極上析出，從而引起微小的內(nèi)部短路；并且因此，引起這樣的問題，即，不僅安全性顯著受損，而且發(fā)生容量的劣化，使得電池壽命縮短。于是，研究了這樣的方法，其中對正極活性物質(zhì)進行改性，從而提高其化學(xué)穩(wěn)定性，抑制過渡金屬溶出到非水電解質(zhì)等中并且改善電池特性?？商鎿Q地，廣泛采用這樣的方法，其中，在非水電解質(zhì)中加入具有賦予其的特定功能的化合物，從而在正極或負極中的任一個或它們兩者上形成致密(微小)的涂層，并且防止尤其是在高溫下電池容量的劣化。例如，專利文獻1(日本專利號3172388)披露了一種這樣的方法，其中，在正極的表面上涂覆金屬氧化物，從而改善循環(huán)特性。而且，專利文獻2(JP-A-2000-195517)披露了一種這樣的方法，其中在正極活性物質(zhì)的表面上形成金屬氧化物涂層，從而抑制過渡金屬溶出到非水電解質(zhì)中并且提高電池壽命。專利文獻3(JP-A-2002_270181)報道了當(dāng)將鄰苯二甲酰亞胺化合物加入到電極中并且已經(jīng)溶解在非水電解質(zhì)中的化合物吸附到正極或負極上時，在正極中獲得了用于抑制過渡金屬溶出的效果，而在負極中防止了溶出金屬的析出，由此改善了在高溫下的電池特性。而且，專利文獻4(JP-A-2005-72003)報道了腈衍生物的添加改善了電池特性。同時，專利文獻4報道了在使用混合溶劑諸如環(huán)狀或鏈狀酯和內(nèi)酯的混合物的情況下，可以抑制在高溫保存時的電池膨脹。除了上述技術(shù)以外，專利文獻5(日本專利號3281701)報道了通過將碳酸鈣加入到非水電解液中，在電解液中除去了游離酸，使得可以提高電池特性。而且，專利文獻6(日本專利號3197763)報道了將按摩爾計0. 1 %至按摩爾計20%的過渡金屬諸如錳、鈷和鎳， 典型金屬諸如鋁和鋅、或鈉、鎂或鈣的鹽、氫氧化物或碳酸酯加入到正極中削弱了促進電解液分解的正極材料的催化活性，從而提高了電池的保存特性。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在如上述專利文獻1和2中描述的僅穩(wěn)定包含在正極活性物質(zhì)中的過渡金屬氧化物的情況下，一旦從正極中溶出的過渡金屬完全累積到隔膜上或沉積在負極上，并且盡管其可以設(shè)計以改善容量的劣化，但是效果仍然不充分。而且，因為在充電狀態(tài)下在高度氧化狀態(tài)下正極的表面充分保持活性，所以涉及這樣的問題，即，由于與正極的表面物理接觸的非水電解質(zhì)或隔膜的分解而引起的氣體的產(chǎn)生較大。而且，在如專利文獻3和4中描述的在非水電解質(zhì)中加入特定的化合物的情況下， 尤其是，在其中開路電壓高于4. 2V的高電壓下，經(jīng)常存在其作用反而成為誘因?qū)е逻^渡金屬劇烈地從正極中溶出等的不能獲得所述效果的情況。而且，許多含氮化合物還原性地在負極側(cè)上分解，導(dǎo)致循環(huán)劣化，因此，這是不優(yōu)選的。在其中如在專利文獻5中描述的旨在抑制具有加入到非水電解液中的碳酸鈣的電解液中游離酸的量的情況下，碳酸鈣沉淀和存在于電池的內(nèi)部，并且期望的中和反應(yīng)變?yōu)楣?液反應(yīng)，使得基本上不能獲得效果。專利文獻6描述了通過加入除了過渡金屬或典型金屬以外的鉀、鈉或鎂的氯化物、草酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽可以抑制促進電解液分解的正極活性物質(zhì)的催化活性。然而，存在這樣的實例，其中，在高溫保存時相反地加速氣體的產(chǎn)生，并且效果不確定。根據(jù)上述，關(guān)于在改性后提高非水電解質(zhì)中的正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性的方法，或者由于加入到非水電解質(zhì)中的化合物的功能而防止電池劣化的技術(shù)，機制或效果的說明仍然不確定并且經(jīng)常不充分。而且，在組合前述技術(shù)的情況下，盡管從改善電池特性的觀點來看可以期望更高的效果，但是作為實際研究的結(jié)果，經(jīng)?？吹竭@樣的情況，其中相反地腐蝕正極，或者電池內(nèi)部的阻抗增加，從而削弱了電池特性。尤其是，在其中充電后的電壓設(shè)定至4. 25V以上的電池中，不利影響是顯著的。因此，期望提供一種具有提高的充電和放電效率、優(yōu)異的循環(huán)特性以及高能量密度的二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種包括正極集電體和正極活性物質(zhì)層的正極，該正極活性物質(zhì)層設(shè)置在正極集電體上并且包含正極活性物質(zhì)和具有固定形式(fixed form)的堿土金屬碳酸鹽。而且，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種包括正極、負極、非水電解質(zhì)、以及隔膜的非水電解質(zhì)二次電池，該正極包括正極集電體和正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層設(shè)置在正極集電體上并且包含正極活性物質(zhì)和具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽。
在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選堿土金屬碳酸鹽具有選自由立方體形、長方體形、紡錘形、球形以及薄片形組成的組中的至少一種形狀。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可以抑制正極的腐蝕和劣化，而不降低正極活性物質(zhì)層的加工性。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，不僅可以獲得高的電極加工性而且還可以獲得高的電池特性。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的正極的構(gòu)造的截面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方式的堿土金屬碳酸鹽的掃描電子顯微照片。圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方式的堿土金屬碳酸鹽的掃描電子顯微照片。圖4是沒有落入本發(fā)明實施方式內(nèi)的堿土金屬碳酸鹽的掃描電子顯微照片。圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的二次電池的構(gòu)造的截面圖。圖6是放大地示出了圖1所示的二次電池中的卷繞電極體的一部分的截面圖。圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的二次電池的構(gòu)造的分解透視圖。圖8是示出了沿圖7所示的卷繞電極體的I-I線的構(gòu)造的截面圖。
具體實施例方式在下文中通過參照附圖來描述根據(jù)本發(fā)明的實施方式。以下面的順序進行描述。1.第一實施方式(根據(jù)本應(yīng)用發(fā)明的包含碳酸鹽的正極的實例)2.第二實施方式(使用圓柱型非水電解質(zhì)電池的實例)3.第三實施方式(使用層壓膜型非水電解質(zhì)電池的實例)1.第一實施方式在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式中，描述了根據(jù)本應(yīng)用發(fā)明的正極。(1-1)正極的構(gòu)造圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極21的構(gòu)造實例的截面圖。正極21 具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對彼此相對的表面的正極集電體21A的兩個表面上。雖然省略了圖示，但正極活性物質(zhì)層21B可以設(shè)置在正極集電體 21A的僅一個表面上。正極集電體21A例如由金屬箔諸如鋁箔構(gòu)成。構(gòu)造正極活性物質(zhì)層 21B使得正極活性物質(zhì)層21B包含作為正極活性物質(zhì)的一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，并且如果期望的話，進一步包含諸如石墨的導(dǎo)電劑和諸如聚偏氟乙烯的粘結(jié)劑。[具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽]根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極21包含具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽以及正極活性物質(zhì)。優(yōu)選碳酸鹽的固定形式是選自由立方體形、長方體形、紡錘形、球形以及薄片形組成的組中的至少一種形狀。具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽是指具有固定形式的堿土金屬的碳酸鹽，并且術(shù)語“具有固定形式”是指堿土金屬碳酸鹽具有固定形式。通過將堿土金屬碳酸鹽加入到正極中，在正極表面上堿土金屬碳酸鹽比正極活性物質(zhì)先與電解液進行反應(yīng)。即，在產(chǎn)生酸性活性的時候，堿土金屬碳酸鹽在與正極活性物質(zhì)的界面處引起中和反應(yīng)，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)的劣化。而且，例如，與使用堿金屬鹽的情況相比，在使用根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的堿土金屬碳酸鹽的情況下，中和速度在氧化環(huán)境中較慢，使得中和效果繼續(xù)很長時間。因此，這是優(yōu)選的。而且，鑒于碳酸鹽具有固定形式的事實，在作為制造電池時的重要步驟之一的電極制造步驟中，通過添加涂覆材料可以形成電極，而沒有削弱涂覆材料性能諸如固體的分散性、活性物質(zhì)的填充性能、或壓制特性。盡管該主要因素還沒有被明確地闡明，但是可能存在這樣的可能性，即，具有固定形式的碳酸鹽用作用于提高顆粒中的滑溜性等的填料。關(guān)于堿土金屬碳酸鹽，其形狀可以經(jīng)由通過掃描電子顯微鏡(SEM)等的觀察來確認。而且，其粒徑可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)等來測量。例如，當(dāng)顆粒形狀為長方體形時，其長度方向是指較長的側(cè)。例如，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的堿土金屬碳酸鹽，圖2 中所示的堿土金屬碳酸鹽可以通過掃描電子顯微鏡被確認為立方體或長方體形的實例，并且圖3中所示的堿土金屬碳酸鹽可以通過掃描電子顯微鏡被確認為紡錘形的實例。同時，圖4示出了通過掃描電子顯微鏡確認的無定形堿土金屬碳酸鹽的實例。堿土金屬碳酸鹽的形狀可以經(jīng)由通過掃描電子顯微鏡的觀察被容易地確認。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的碳酸鹽，在長度方向上的一次粒徑優(yōu)選為 0. Olym以上并且不大于5. 0 μ m，并且更優(yōu)選為0. 01 μ m以上并且不大于3. 0 μ m。當(dāng)一次粒徑小于上述范圍時，碳酸鹽難以保持固定形式。即，從制造的觀點來看，具有小于上述范圍的一次粒徑的碳酸鹽變?yōu)闊o定形。而且，當(dāng)碳酸鹽為無定形時，不會具有一次粒徑。而且， 在一次粒徑大于上述范圍的情況下，正極混合物的加工性降低。而且，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的碳酸鹽，如通過BET法確定的比表面積優(yōu)選為2. 0m2/g以上，并且更優(yōu)選為5m2/g以上。當(dāng)比表面積在上述范圍內(nèi)較小時，與正極混合物接觸的面積變大，使得正極混合物的加工性降低。當(dāng)比表面積小于上述范圍時，碳酸鹽難以保持固定形式。在正極活性物質(zhì)層中，根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的碳酸鹽的含量優(yōu)選為按重量計 0.01%以上且不大于按重量計10%。當(dāng)碳酸鹽的含量落在上述范圍內(nèi)時，不能充分地獲得通過添加帶來的中和效果；并且不會發(fā)生由于氣體產(chǎn)生引起的電池膨脹或先前對電池給出的電流中斷機制的故障(誤動作)。而且，碳酸鹽可以是已經(jīng)用硅烷偶聯(lián)劑、玫瑰酸(rhodinic acid)、脂肪酸、季銨鹽等進行表面處理的碳酸鹽。通過進行表面處理，可以抑制在碳酸鹽中的聚集，由此提高了在正極混合物層中的分散性。[正極活性物質(zhì)]能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料包括通過由下列式(1)代表的平均組成表示的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。這是因為這樣的鋰復(fù)合氧化物能夠提高能量密度。LinCO(1_i2)Mli20(2_i3)Fi4 (1)在該式(1)中，Ml表示選自由鎳、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶以及鎢組成的組中的至少一種成員；并且il、i2、i3以及i4分別表示落在0.
0 ^ 2 < 0. 5,-0. 1彡i3彡0. 2以及0彡i4彡0. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài)而變化，并且il的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。
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這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體實例包括LihlC0A (hi ^ 1)和Lih2Nih3Co(1_h3)& (h2 ^ 1 和 O < h3 彡 0. 5)。除了這些正極材料以外，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以進一步與其它正極材料混合。這樣的其它正極材料的實例包括其它鋰氧化物、鋰硫化物以及其它含鋰的層間化合物(其實例包括通過由下式( 或C3)代表的平均組成表示的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；通過由下式(4)代表的平均組成表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物； 以及由下式( 代表的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽)。1^_(1_們3)慰歲130(2_沖 (2)在式⑵中，Μ2表示選自由鈷、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鋯、鉬、錫、 鈣、鍶以及鎢組成的組中的至少一種成員；并且jl、j2、j3、j4以及j5分別表示落在 0· 8 彡 jl 彡 1. 2、0 < j2 < 0. 5、0 彡 j3 彡 0. 5、(j2+j3) < 1、-0. 1 彡 j4 彡 0. 2 以及 0 ^ j5 ^ 0. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài)而變化，并且jl的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LiklNi (1_k2)M3k20(2_k3)Fk4 (3)在式(3)中，M3表示選自由鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶以及鎢組成的組中的至少一種成員；并且kl、k2、k3以及k4分別表示落在0. 8 < kl < 1. 2、 0. 005彡k2彡0. 5,-0. 1彡k3彡0. 2以及0彡k4彡0. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài)而變化，并且kl的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。Li11Mn(H2)IM12O13F14 (4)在式中，M4表示選自由鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶以及鎢組成的組中的至少一種成員；并且11、12、13以及14分別表示落在0. 9 < 11 < 1. 1、 0彡12彡0.6、3. 7彡13彡4. 1以及0彡14彡0. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài)而變化，并且11的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LipM5P04 (5)在式(5)中，M5表示選自由鈷、錳、鐵、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮、銅、鋅、鉬、鈣、鍶、 鎢以及鋯組成的組中的至少一種成員；并且P表示落在0. 9 < P < 1. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài)而變化，并且P的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以形成為通過用由這些含鋰化合物中的任一種構(gòu)成的細顆粒涂覆由上述式(1)至(5)代表的含鋰化合物中的任一種構(gòu)成的芯顆粒的表面而獲得的復(fù)合顆粒。這是因為可以獲得更高的電極填充性能以及優(yōu)異的循環(huán)特性。以這樣的方式包蓋(clad)能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料以使在長度方向上的一次粒徑使得根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的堿土金屬碳酸鹽散布。(1-2)正極的制造方法首先，描述根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽的制造方法。[具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽的制造方法]通過參照作為具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽的具體實例的碳酸鈣來描述該制造方法。可以通過由碳酸鹽化方法(carbonation process)代表的合成方法來制造具有固定形式的碳酸鈣并且其反應(yīng)路徑包括下列三個步驟。步驟1 其中在燒成爐中燒成致密石灰石從而分解成二氧化碳和生石灰的反應(yīng)CaCO3 — Ca(HO)2步驟2 其中將水加入到生石灰中以獲得水合純化從而形成熟石灰的反應(yīng)CaCHH2O — Ca (OH) 2步驟3 其中吹出在步驟1中產(chǎn)生的二氧化碳從而再次獲得碳酸鈣的反應(yīng)Ca (OH) 2+C02 — CaC03+H20可以看到，上述反應(yīng)是用于從碳酸鈣合成碳酸鈣的反應(yīng)，然而，通過這三個步驟使得可以控制各種顆粒形狀和粒徑，由此可以制造具有固定形式的碳酸鈣。同時，可以通過使用一般的粉碎機諸如噴射式粉碎機和非傾倒式粉碎機(小型粉碎機，bandam mill)使碳酸鹽經(jīng)受濕或干粉碎接著分級來制造長度方向上的一次粒徑小于 0.01 μ m的碳酸鹽諸如碳酸鈣。由于該原因，不能獲得具有固定形式的顆粒；即使通過將這樣的碳酸鹽加入到正極中，也難以獲得顯著的效果；并且存在這樣的擔(dān)憂，即，在作為制造步驟之一的電極涂覆時會產(chǎn)生不期望的缺陷。以這種方式，不可能說通過粉碎制造的碳酸鹽是根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的具有固定形式的碳酸鹽。[正極的制造方法]將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑與根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽混合在一起以制備正極混合物，并且將該正極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制備糊狀的正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體21A上，然后使溶劑干燥。通過輥壓機等對所得物進行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層21B。由此形成正極21。[效果]通過使用根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極，不僅可以獲得高的電極加工性而且還可以獲得高的電池特性，同時抑制了正極活性物質(zhì)的劣化?？梢允褂眠@樣的正極用于一次電池或二次電池中的任一種。2.第二實施方式在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式中，描述了使用根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極的圓柱型非水電解質(zhì)電池。(2-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造圖5示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)電池的截面結(jié)構(gòu)。該非水電解質(zhì)電池是使用鋰(Li)作為電極反應(yīng)物的所謂的鋰離子非水電解質(zhì)電池，在該鋰離子非水電解質(zhì)電池中，負極的容量通過由于鋰的嵌入和脫嵌而引起的容量分量來表示。該非水電解質(zhì)電池具有所謂的圓柱型并且在基本上中空圓柱形電池殼11內(nèi)具有卷繞電極體20，該卷繞電極體20具有經(jīng)由隔膜23卷繞的一對帶狀正極21和帶狀負極22。電池殼11例如由鍍鎳的鐵構(gòu)成，并且其一端封閉，其中另一端敞開。在電池殼11的內(nèi)部，一對絕緣板12和 13分別垂直于卷繞周面設(shè)置以便使卷繞電極體20夾在其間。在電池殼11的開口端，通過經(jīng)由墊圈17用設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15 和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16嵌塞來安裝電池蓋14，并且電池殼11的內(nèi)部被密閉密封。 電池蓋14由例如與電池殼11中的材料相同的材料構(gòu)成。安全閥機構(gòu)15經(jīng)由正溫度系數(shù)裝置16電連接至電池蓋14。在該安全閥機構(gòu)15中，當(dāng)電池的內(nèi)壓力由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱等而達到一定值以上時，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14與卷繞電極體20 之間的電連接。當(dāng)溫度上升時，正溫度系數(shù)裝置16通過增加電阻值而控制電流，從而防止由于大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且將浙青涂覆在其表面上。例如，將中心銷M插入到卷繞電極體20的中心。在卷繞電極體20中，由鋁等制成的正極引線25連接至正極21 ；而由鎳等制成的負極引線沈連接至負極22。正極引線25 通過用安全閥機構(gòu)15焊接而電連接至電池蓋14 ；而負極引線沈通過焊接而電連接至電池殼Ilo圖6放大地示出了圖5所示的卷繞電極體20的一部分。在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式中，關(guān)于正極21，可以使用與在根據(jù)本發(fā)明第一實施方式中相同的正極。在下文中詳細地描述負極22和隔膜23。[負極]負極22具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中負極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對彼此相對的表面的負極集電體22A的兩個表面上。雖然省略了圖示，但是負極活性物質(zhì)層22B可以設(shè)置在負極集電體22A的僅一個表面上。負極集電體22A例如由金屬箔諸如銅箔構(gòu)成。構(gòu)造負極活性物質(zhì)層22B使得負極活性物質(zhì)層22B包含作為負極活性物質(zhì)的一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，并且如果期望的話，進一步包含與正極活性物質(zhì)層21B中相同的粘結(jié)劑。在該非水電解質(zhì)電池中，能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21 的電化學(xué)當(dāng)量，并且在充電過程中鋰金屬理論上不會析出在負極22上。而且，設(shè)計該非水電解質(zhì)電池使得在完全充電狀態(tài)下的開路電壓(S卩，電池電壓) 落在例如4. 20V以上且不大于6. OOV的范圍內(nèi)。而且，例如，優(yōu)選在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4. 25V以上且不大于6. OOV0當(dāng)在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4. 25V以上時，與 4. 20V電池相比，即使當(dāng)涉及相同的正極活性物質(zhì)時，每單位質(zhì)量的鋰的脫嵌量也很大，并且因此，正極材料和負極材料的量與此相應(yīng)地調(diào)整。據(jù)此，可以獲得高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的實例包括碳材料諸如難石墨化碳、易石墨化碳、 石墨、熱解碳、焦炭、玻璃狀碳、有機高分子化合物燒成體、碳纖維以及活性炭。其中，焦炭的實例包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。如本文中提及的有機高分子化合物燒成體是通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼筛叻肿硬牧现T如酚醛樹脂和呋喃樹脂經(jīng)由碳化而獲得的材料，并且其一部分被分類成難石墨化碳或易石墨化碳。這樣的碳材料是優(yōu)選的，這是因為在充電和放電時產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可以獲得高的充電和放電容量，并且可以獲得良好的循環(huán)特性。尤其是，石墨是優(yōu)選的，這是因為其電化學(xué)當(dāng)量較大，并且可以獲得高的能量密度。而且，難石墨化碳是優(yōu)選的，這是因為可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，具有低充電和放電電位的材料，特別是具有接近于鋰金屬的充電和放電電位的材料，是優(yōu)選的，這是因為易于實現(xiàn)電池的高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的實例進一步包括能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含選自由金屬元素和半金屬元素組成的組中的至少一種成員作為構(gòu)成元素的材料。這是因為通過使用這樣的材料，可以獲得高的能量密度。尤其是，這樣的材料與碳材料的聯(lián)合使用是更優(yōu)選的，這是因為不僅可以獲得高的能量密度，而且還可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。該負極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。并且，負極材料可以是在其至少一部分中具有一種或兩種或多種這樣的相的電極材料。在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式中，除了由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金以外，合金還包括含有至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。并且，負極材料可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)的實例包括固溶體、共晶 (低共熔混合物)、金屬間化合物以及其中它們中的兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成該負極材料的金屬元素或半金屬元素的實例包括鎂、硼、鋁、鎵(( )、銦 (In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd) 以及鉬(Pt)。這些可以是結(jié)晶的或非晶的。其中，包含屬于短周期型周期表中的4B族的金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的材料是優(yōu)選的，并且包含硅和錫中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料特別優(yōu)選作為該負極材料。這是因為硅和錫具有較大的嵌入和脫嵌鋰的能力，并且可以獲得高的能量密度。錫的合金的實例包括含有選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、 銻(Sb)以及鉻組成的組中的至少一種成員作為除了錫以外的第二構(gòu)成元素的合金。硅的合金的實例包括含有選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及鉻組成的組中的至少一種成員作為除了硅以外的第二構(gòu)成元素的合金。錫的化合物或硅的化合物的實例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物，并且這些化合物可以包含除了錫或硅以外的上述第二構(gòu)成元素。其中，包含錫、鈷以及碳作為構(gòu)成元素并且具有按質(zhì)量計9. 9%以上且不大于按質(zhì)量計29. 7%的碳含量以及按質(zhì)量計30%以上并且不大于按質(zhì)量計70%的鈷相對于錫和鈷總和比例的含CoSnC材料優(yōu)選作為該負極材料。這是因為，在上述組成范圍內(nèi)，不僅可以獲得高的能量密度，而且還可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。如果期望的話，該含CoSnC材料可以進一步包含其它構(gòu)成元素。作為這樣的其它構(gòu)成元素，例如，硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)以及鉍是優(yōu)選的，并且可以包含這些元素中的兩種或多種。這是因為，可以大大提高容量或循環(huán)特性。該含CoSnC材料具有包含錫、鈷和碳的相，并且優(yōu)選該相具有低結(jié)晶結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(無定形結(jié)構(gòu))。而且，在該含CoSnC材料中，優(yōu)選作為構(gòu)成元素的至少一部分碳與作為其它構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。這是因為，盡管可以認為由于錫等的凝聚或結(jié)晶導(dǎo)致循環(huán)特性的降低，但是當(dāng)碳與其它元素結(jié)合時，可以抑制這樣的凝聚或結(jié)晶。用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法的實例包括X射線光電子能譜(XPS)。在該 XPS中，就石墨而言，在使得在84. OeV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰的能量校正裝置中，碳的Is軌道(Cls)的峰出現(xiàn)在觀4. 5eV0而且，就表面污染碳而言，碳的Is軌道(Cls) 的峰出現(xiàn)在觀4. SeV0相反，當(dāng)碳元素的電荷密度較高時，例如，當(dāng)碳與金屬元素或半金屬元素結(jié)合時，在低于觀4. 5eV的區(qū)域中出現(xiàn)Cls的峰。S卩，當(dāng)關(guān)于含CoSnC材料獲得的Cls 的合成波的峰出現(xiàn)在低于觀4. 5eV的區(qū)域中時，在含CoSnC材料中包含的至少一部分碳(C) 與作為其它構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。在XPS測量中，例如，Cls的峰被用于校正光譜的能量軸。通常，由于表面污染碳存在于表面上，因此表面污染碳的Cls的峰被固定在觀4. 8eV,并且該峰被用作能量基準(zhǔn)。 在XPS測量中，由于Cls的峰的波形作為包括表面污染碳的峰以及在含CoSnC材料中碳的峰的形式而獲得，因此表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰通過利用例如商購軟件程序的分析而彼此分離。在波形的分析中，存在于最低結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置被用作能量基準(zhǔn)(284. 8eV)。負極活性物質(zhì)層22B可以進一步包含其它負極活性物質(zhì)。而且，負極活性物質(zhì)層 22B可以包含并不有助于充電的其它材料諸如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及粘度調(diào)節(jié)劑(粘度改性劑)。其它負極活性物質(zhì)的實例包括碳材料諸如天然石墨、人造石墨、難石墨化碳以及易石墨化碳。導(dǎo)電劑的實例包括石墨纖維、金屬纖維以及金屬粉末。粘結(jié)劑的實例包括氟碳基高分子化合物諸如聚偏氟乙烯；以及合成橡膠，如丁苯橡膠和三元乙丙橡膠。粘度調(diào)節(jié)劑的實例包括羧甲基纖維素。此外，包含絕緣金屬氧化物的多孔絕緣層可以設(shè)置在負極活性物質(zhì)層22B上。優(yōu)選多孔絕緣層包含絕緣金屬氧化物和粘結(jié)劑。優(yōu)選絕緣金屬氧化物包括選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦以及氧化鋯組成的組中的至少一種成員。優(yōu)選粘結(jié)劑包括選自由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、 丁苯橡膠(SBR)以及羧甲基纖維素(CMC)組成的組中的至少一種成員。[隔膜]隔膜23將正極21與負極22彼此分開，并且允許鋰離子通過其中，同時防止由于兩個電極的接觸引起的電流短路。隔膜23由例如由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成樹脂制成的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成。隔膜23可以具有其中層壓了這樣的多孔膜中的兩種或多種的結(jié)構(gòu)。隔膜23浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解液。該電解液包含溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽。隔膜23被構(gòu)造成使得除了聚乙烯以外還包含聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氧化鋁(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)中的任何一種。而且，隔膜23可以由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成，并且可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚四氟乙烯(PTFE)中的幾種的混合物作為多孔膜。此外，可以將聚偏氟乙烯(PVdF)、氧化鋁(Al2O3)或二氧化硅 (SiO2)涂覆在由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜的表面上。 而且，可以使用其中層壓了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)中的兩種或多種多孔膜的結(jié)構(gòu)。由聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，這是因為在用于防止短路發(fā)生的效果方面是優(yōu)異的，并且能夠設(shè)計以提高由于關(guān)閉(切斷)效應(yīng)引起的電池的安全性。[非水電解質(zhì)]非水電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽以及能夠在其中溶解該電解質(zhì)鹽的非水溶劑。電解質(zhì)鹽包含一種或兩種或多種輕金屬鹽諸如鋰鹽。該鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼酸鋰 (LiB (C6H5) 4)、甲烷磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、 六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。尤其是，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種成員是優(yōu)選的，并且六氟磷酸鋰是更優(yōu)選的。這是因為電解質(zhì)層的電阻降低。溶劑的實例包括非水溶劑，例如，內(nèi)酯基溶劑諸如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯以及ε -己內(nèi)酯；碳酸酯基溶劑諸如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯；醚基溶劑諸如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃以及2-甲基四氫呋喃；腈基溶劑諸如乙腈；環(huán)丁砜基溶劑；磷酸；磷酸酯溶劑；以及吡咯烷酮。溶劑可以單獨或者以它們中的兩種或多種的混合物來使用。而且，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯作為非水溶劑；并且更優(yōu)選非水溶劑包含通過氟化環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的一部分或全部的氫而獲得的化合物。作為這樣的氟化的化合物，優(yōu)選使用碳酸氟亞乙酯(4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)或碳酸二氟亞乙酯G，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)。這是因為，即使當(dāng)使用包含硅(Si)、錫(Sn)、鍺 (Ge)等的化合物作為負極活性物質(zhì)的負極22時，也可以提高充電和放電循環(huán)特性，并且尤其是，碳酸二氟亞乙酯在用于改善循環(huán)特性的效果方面是優(yōu)異的。優(yōu)選將按重量計0. 01%以上且不大于按重量計30%的含鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物加入到非水電解質(zhì)中。(2-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法[正極的制造方法]可以以與根據(jù)本發(fā)明第一實施方式中相同的方式來制造正極。[負極的制造方法]將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進行混合以制備負極混合物，然后將該負極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，從而制備糊狀的負極混合物漿料。隨后，將該負極混合物漿料涂覆在負極集電體22A上，并且在使溶劑干燥之后，通過輥壓機等對所得物進行壓制成型以形成負極活性物質(zhì)層22B。由此制造了負極22。[非水電解質(zhì)的制備]通過混合非水溶劑和電解質(zhì)鹽來制備非水電解質(zhì)。[非水電解質(zhì)電池的裝配]通過焊接等將正極弓I線25安裝在正極集電體2IA中，并且也通過焊接等將負極弓I 線沈安裝在負極集電體22A中。之后，將正極21和負極22經(jīng)由隔膜23進行卷繞；將正極引線25的前端焊接至安全閥機構(gòu)15 ；并且還將負極引線沈的前端焊接至電池殼11。然后，將卷繞的正極21和負極22置于一對絕緣板12和13之間并容納在電池殼11的內(nèi)部。 在將正極21和負極22容納在電池殼11內(nèi)之后，將電解液注入到電池殼11內(nèi)并浸漬在隔膜23中。之后，在經(jīng)由墊圈17嵌塞之后將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置16 固定至電池殼11的開口端。由此形成了圖5所示的非水電解質(zhì)電池。在該非水電解質(zhì)電池中，例如，當(dāng)充電時，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B中脫嵌， 并且經(jīng)由非水電解質(zhì)嵌入到負極活性物質(zhì)層22B中。而且，例如，當(dāng)放電時，鋰離子從負極活性物質(zhì)層22B中脫嵌，并且經(jīng)由非水電解質(zhì)嵌入到正極活性物質(zhì)層21B中。[效果]根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，即使通過堿土金屬碳酸鹽的在高溫條件下的反復(fù)充電和放電或者通過將充電后的電池電壓增加至4. 25V以上，不僅可以抑制正極的腐蝕，而且還可以抑制電池內(nèi)阻抗的增加。因此，不僅可以獲得具有高能量密度的電池，而且還可以提高循環(huán)特性和高溫特性。3.第三實施方式在根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式中，描述了使用根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極的層壓膜型非水電解質(zhì)電池。(3-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造圖7示出了根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造。該非水電解質(zhì)電池被稱為所謂的層壓膜型并且是其中安裝有正極引線31和負極引線32的卷繞電極體30 容納在膜狀包裝件40內(nèi)的電池。正極引線31和負極引線32均例如在相同的方向上從包裝件40的內(nèi)部朝向外部引出。正極引線31和負極引線32各自由例如鋁、銅、鎳、不銹鋼等的金屬材料構(gòu)成，并且形成為薄板狀或網(wǎng)目狀。包裝件40由例如通過以該次序粘合尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜獲得的矩形鋁層壓膜構(gòu)成。在包裝件40中，例如，設(shè)置聚乙烯膜側(cè)使得與卷繞電極體30相對，并且其各自的外邊緣通過熔合或利用粘合劑而彼此緊密接觸。將接觸膜41插入到包裝件40與正極引線31和負極引線32中的每一個之間，用于防止外部空氣的侵入。該接觸膜41由對正極引線31和負極引線32中的每一個具有粘著性的材料，例如，聚烯烴樹脂諸如聚乙烯、聚丙烯、 改性聚乙烯以及改性聚丙烯構(gòu)成。包裝件40可以由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜諸如聚丙烯或金屬膜代替上述鋁層壓膜構(gòu)成。圖8示出了沿圖7所示的卷繞電極體30的I-I線的截面結(jié)構(gòu)。該卷繞電極體30 是通過將正極33和負極34經(jīng)由隔膜35和電解質(zhì)層36進行層壓并卷繞該層壓體而制備的卷繞電極體，并且其最外周部由保護帶37保護。[正極]正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)層3 設(shè)置在正極集電體33A的一個表面或兩個表面上，并且可以使用與根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實施方式中的每一種相同的正極。[負極]負極34具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在負極集電體34A的一個表面或兩個表面上，并且負極活性物質(zhì)層34B和正極活性物質(zhì)層3 彼此相對設(shè)置。負極集電體34A和負極活性物質(zhì)層34B中的每一個的構(gòu)造與在上述根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式中的負極集電體22A和負極活性物質(zhì)層22B中的每一個的構(gòu)造相同。[隔膜]隔膜35與根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式中的隔膜23相同。[非水電解質(zhì)]電解質(zhì)層36是根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的非水電解質(zhì)，包含非水電解液和用作用于將非水電解液保持在其中的保持材料的高分子化合物，并且形成為所謂的凝膠狀。凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，這是因為，不僅可以獲得高的離子傳導(dǎo)性，而且還可以防止電池的液體泄漏(漏液)的發(fā)生。高分子化合物的實例包括醚基高分子化合物諸如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)材料；酯基高分子化合物諸如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯基高分子化合物；以及偏二氟乙烯的聚合物諸如聚偏氟乙烯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這些化合物可以單獨或以其兩種或多種的混合物使用。尤其是，從氧化-還原穩(wěn)定性的觀點來看，期望使用氟碳基高分子化合物諸如偏二氟乙烯的聚合物。(3-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法可以例如以下列方式來制造該非水電解質(zhì)電池。[正極的制造方法]可以以與根據(jù)本發(fā)明第一實施方式中相同的方法來制造正極33。[負極的制造方法]可以以與根據(jù)本發(fā)明第一實施方式中相同的方法來制造負極34。[非水電解質(zhì)電池的裝配]將包含電解液、高分子化合物以及混合溶劑的前體溶液涂覆在正極33和負極34 中的每一個上，然后使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層36。其后，通過焊接將正極引線31安裝在正極集電體33A的端部，并且還通過焊接將負極引線32安裝在負極集電體34A的端部。隨后，將各自設(shè)置有電解質(zhì)層36的正極33和負極34經(jīng)由隔膜35進行層壓以形成層壓體，然后將該層壓體在其縱向方向上進行卷繞，并且使保護帶37粘附至最外周部以形成卷繞電極體30。最后，例如，將卷繞電極體30置于包裝件40之間，并且通過熱熔合等使包裝件40的外緣部彼此緊密接觸，從而密封卷繞電極體30。此時，將接觸膜41插入到正極引線31和負極引線32中的每一個與包裝件40之間。據(jù)此，完成了圖7和圖8中所示的非水電解質(zhì)電池。而且，可以以下列方式來制造該非水電解質(zhì)電池。首先，以上述方式制備正極33 和負極；34 ；將正極引線31和負極引線32分別安裝在正極33和負極34中；然后，將正極33 和負極34經(jīng)由隔膜35進行層壓并卷繞，并且使保護帶37粘附至最外周部以形成作為卷繞電極體30的前體的卷繞體。隨后，將該卷繞體置于包裝件40之間，并且使除了一側(cè)之外的外緣部進行熱熔合以形成袋然后容納在包裝件40內(nèi)。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及可選的其它材料諸如聚合抑制劑的用于電解質(zhì)的組合物，并且將其注入到包裝件40內(nèi)。在注入用于電解質(zhì)的組合物之后，將包裝件40的開口在真空氣氛下通過熱熔合進行密閉密封。隨后，使單體在加熱后聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠狀電解質(zhì)層 36。由此裝配了圖7和圖8所示的非水電解質(zhì)電池。[效果]該二次電池的作用和效果與根據(jù)本發(fā)明的上述第一和第二實施方式中的那些作用和效果相同。實施例下面詳細地描述本發(fā)明的具體工作實施例，但是不應(yīng)解釋為本發(fā)明僅限于這些工作實施例。[實施例1]在實施例1中，通過改變關(guān)于在正極中包含的碳酸鹽的形狀、顆粒體系、比表面積以及在正極混合物中的混合比來評價電池特性?！磳嵤├?-1 至 1_7>[正極的制造]
將作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的科琴黑(無定形碳粉末)、 作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯以及具有立方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在1. Om2/ g至2. 0m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣以表1中所示的重量比進行混合，并且將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在由具有20 μ m厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩個表面上，進行干燥然后進行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層。由此制造了正極。其后，將由鋁制成的正極引線安裝在正極集電體的一個端部。碳酸鈣的形狀不是嚴格上的立方體，而是接近于長方體形。[負極的制造]將90質(zhì)量份的作為負極活性物質(zhì)的石墨粉末和10質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)進行混合以制備負極混合物。將該負極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備負極混合物漿料；然后將該負極混合物漿料均勻地涂覆在由具有15 μ m 厚度的帶狀銅箔制成的負極集電體的兩個表面上，并且進一步熱壓成型以形成負極活性物質(zhì)層。此時，調(diào)整正極活性物質(zhì)的量和負極活性物質(zhì)的量以便滿足K正極的充電容量) < (負極的充電容量)}的條件，從而將在完全充電時的開路電壓(即，電池電壓)設(shè)計在 4.20V。如本文中提及的充電容量是指由于輕金屬的嵌入和脫嵌引起的容量分量。隨后，將由鎳制成的負極引線安裝在負極集電體的一個端部。在制造正極和負極中的每一個之后，制備由微孔膜制成的隔膜；將負極、隔膜、正極以及隔膜以該次序進行層壓；以及將層壓體成螺旋形地卷繞多次，從而制造具有17. 5mm 外徑的膠輥型卷繞電極體。此時，使用具有16 μ m厚度的聚乙烯隔膜作為隔膜。在制造卷繞電極體之后，將卷繞電極體置于一對絕緣板之間；不僅利用電池殼焊接負極引線，而且還利用安全閥機構(gòu)焊接正極引線；然后將卷繞電極體容納在由鍍鎳的鐵制成的電池殼內(nèi)。隨后，以減壓模式將電解液注入到電池殼內(nèi)。作為用于電解液的非水溶劑，使用通過使碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)以20/5/60/5/10的碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯 /4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)的質(zhì)量比進行混合獲得的混合溶劑。作為電解質(zhì)鹽，使用和設(shè)計六氟磷酸鋰(LiPF6)使得具有1. 2mol/kg的鹽濃度，從而形成電解液。其后，經(jīng)由墊圈用電池殼嵌塞電池蓋。由此制造了各自具有18mm直徑和65mm高度的圓柱型二次電池?！磳嵤├?_8>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有5 μ m至10 μ m的一次粒徑的碳酸鈣?！磳嵤├?_9>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有3 μ m至5 μ m的一次粒徑的碳酸鈣。〈實施例1-10>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的一次粒徑的碳酸鈣?！磳嵤├?-11>
以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有0. 1 μ m至0. 5 μ m的一次粒徑的碳酸鈣?！磳嵤├?_12>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有0. 01 μ m至0. 1 μ m的一次粒徑的碳酸鈣。〈實施例1_13>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在2. 0m2/g至5. 0m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣。〈實施例1_14>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在5m2/g至10m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣?！磳嵤├?_15>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在10m2/g至20m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣?！磳嵤├?_16>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在20m2/g至30m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣?！磳嵤├?_17>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在40m2/g至50m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣?！磳嵤├?_18>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有如通過BET法確定的在60m2/g至90m2/g范圍內(nèi)的比表面積的碳酸鈣?！磳嵤├?_19>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有紡錘形顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的長度方向上的一次粒徑的碳酸鈣?！磳嵤├?-20>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有薄片顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的長度方向上的一次粒徑的碳酸鈣?！磳嵤├?-21 >以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，用具有相同粒徑的碳酸鎂來代替具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的長度方向上的一次粒徑的碳酸鈣。
< 實施例 1_22>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，用具有相同粒徑的碳酸鋇來代替具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的長度方向上的一次粒徑的碳酸鈣。< 實施例 1_23>以完全與實施例1-4中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，用具有相同粒徑的碳酸鍶來代替具有立方體或長方體顆粒形狀并且具有1 μ m至3 μ m的長度方向上的一次粒徑的碳酸鈣。< 比較例 1-1 至 1-7>分別以完全與實施例1-1至1-7中相同的方式來制造二次電池，不同之處在于，使用具有如通過BET法確定的在1. 0m2/g至2. 0m2/g范圍內(nèi)的比表面積的無定形碳酸鈣。在無定形碳酸鹽中，不存在一次粒徑，因此，沒有描述粒徑。[電池的評價]如下評價由此制造的實施例和比較例中的每一個二次電池。(a) 600次循環(huán)后的容量保持率的測量在25°C的氣氛中以ImA/cm2的恒電流密度對實施例和比較例中的每一個二次電池進行充電直到電池電壓達到4. 20V,然后在4. 20V的電池電壓下進行恒電壓充電直到電流密度達到0. 02mA/cm2。隨后，以ImA/cm2的恒電流密度對二次電池進行放電，直到電池電壓達到3. 0V，從而測量初始容量。隨后，在與確定初始容量的情況相同的條件下反復(fù)充電和放電，從而測量600次循環(huán)時的放電容量。根據(jù)下列表達式由確定的放電容量計算相對于初始容量的容量保持率(％ )。600次循環(huán)后的容量保持率(％ ) = {(600次循環(huán)后的放電容量)/(初始容 fi)} X100(% )(b)300次循環(huán)的過充電后容量保持率的測量在25°C的氣氛中以ImA/cm2的恒電流密度對實施例和比較例中的每一個二次電池進行充電直到電池電壓達到4. 25V(該值比在(a)中測量的電池電壓高50mV)，然后在該電池電壓下進行恒電壓充電直到電流密度達到0. 02mA/cm2。其后，以ImA/cm2的恒電流密度對二次電池進行放電，直到電池電壓達到3. 0V，從而測量初始容量。此外，在相同的條件下反復(fù)充電和放電，從而測量300次循環(huán)時的放電容量。根據(jù)下列表達式由確定的放電容量計算相對于初始容量的容量保持率(％ )。即使當(dāng)將二次電池充電至比規(guī)定的電池電壓高50mV的電壓，S卩，4. 25V時，也可以保持{(正極的充電容量)< (負極的充電容量)}的關(guān)系。如本文中提及的充電容量是指由于輕金屬的嵌入和脫嵌引起的容量分量。300次循環(huán)的過充電后的容量保持率(％ ) = {(300次循環(huán)后的放電容量)/(初始容量)} X 100(% )在下列表1和表2中示出了測量結(jié)果。包覆成分m極組成600次循環(huán)后的容量保持率 [%]300次循環(huán)的過充電后的容量保持率L%J材料包覆成 分的形狀粒徑 [μηι]比表面積 [m2/g]止極活性物質(zhì) Lwt %J包覆成分 Lwt %J導(dǎo)電劑 [Wt %]粘結(jié)劑 Lwt %J實施例1-1CaCO3立方體或長方體-1至293.9990.001336470實施例1-2CaCO3立方體或長方體-1至293.990.01336874實施例1-3CaCO3立方體或長方體-1至293.90.10337179實施例1-4CaCO3立方體或長方體-1至2931.0337682實施例1-5CaCO3立方體或長方體-1至2895.0337581實施例1-6CaCO3立方體或長方體-1至28410.0337481實施例1-7CaCO3立方體或長方體-1至27915.0337281實施例1-8CaCO3立方體或長方體5至10-931.0337683實施例1-9CaCO3立方體或長方體3至5-931.0337884實施例1-10CaCO3立方體或長方體1至3-931.0338086實施例1-11CaCO3立方體或長方體0.1 至 0.5-931.0338389實施例1-12CaCO3立方體或長方體0.01 至 0.1-931.0338692實施例1-13CaCO3立方體或長方體-2至5931.0337783實施例1-14CaCO3立方體或長方體-5至10931.0337984實施例1-15CaCO3立方體或長方體-10 至 20931.0338186實施例1-16CaCO3立方體或長方體-20 至 30931.0338288實施例1-17CaCO3立方體或長方體-40 至 50931.0338490實施例1-18CaCO3立方體或長方體-60 至 90931.0338692實施例1-19CaCO3紡錘形1至3-931.0338087實施例1-20CaCO3薄片狀1至3-931.0338186實施例1-21MgCO3立方體或長方體1至3-931.0337987實施例1-22BaCO3立方體或長方體1至3-931.0338085實施例1-23SrCO3立方體或長方體1至3-931.0337986
CZ102214818 A S.SM^ 16/23X
表權(quán)利要求
1.一種正極，包括 正極集電體；以及正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層設(shè)置在所述正極集電體上，并且包含正極活性物質(zhì)和具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有的所述固定形式是選自由立方體形、 長方體形、紡錘形、球形以及薄片形組成的組中的至少一種形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有0. 01 μ m以上且不大于5. 0 μ m的長度方向上的一次粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的正極，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有通過BET法確定的2. 0m2/g以上且不大于100m2/g的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的正極，其中，所述堿土金屬碳酸鹽滿足長度方向上的一次粒徑不大于3. 0 μ m以及通過BET法確定的比表面積為5. 0m2/g以上中的至少一個條件。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)層中所述堿土金屬碳酸鹽的含量為按重量計0. 01 %以上且不大于按重量計10%。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極，所述正極包括正極集電體和正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層設(shè)置在所述正極集電體上，并且包含正極活性物質(zhì)和具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽； 負極；非水電解質(zhì)；以及隔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有的所述固定形式是選自由立方體形、長方體形、紡錘形、球形以及薄片形組成的組中的至少一種形狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有0. 01 μ m以上且不大于5. 0 μ m的長度方向上的一次粒徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述堿土金屬碳酸鹽具有通過BET法確定的2. 0m2/g以上且不大于100m2/g的比表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述堿土金屬碳酸鹽滿足長度方向上的一次粒徑不大于3. 0 μ m以及通過BET法確定的比表面積為5. 0m2/g以上中的至少一個條件。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層中所述堿土金屬碳酸鹽的含量為按重量計0. 01 %以上且不大于按重量計10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，每對所述正極和所述負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4. 25V以上且不大于 6. OOV0
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)包含按重量計0. 01%以上且不大于按重量計30%的含鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述環(huán)狀碳酸酯衍生物是4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5_ 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電池以及用于該電池的正極。該正極包括正極集電體和正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層設(shè)置在正極集電體上并且包含正極活性物質(zhì)和具有固定形式的堿土金屬碳酸鹽。
文檔編號H01M4/136GK102214818SQ201110088509
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者吉村謙太郎, 小谷徹, 洼田忠彥 申請人:索尼公司