專利名稱：一種自支撐超級電容器電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種自支撐超級電容器電極材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種介于傳統(tǒng)平板電容器和化學(xué)電源之間的新型儲(chǔ)能器件，具有高 功率密度、大容量、快速充放電、超長循環(huán)壽命、污染小、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)，其電容量可達(dá)法 拉級別，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、電力系統(tǒng)、電動(dòng)汽車、航空航天等方面都具有廣闊的應(yīng)用前 景。按照儲(chǔ)能機(jī)理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器，前者是利用電極表面與電 解液之間的靜電吸引存儲(chǔ)能量，此類電極材料主要是具有高比表面積的碳系材料，包括活 性炭、碳?xì)饽z、碳納米管、碳纖維和石墨烯等，但比電容量較低；后者是依靠電極材料與電 解液之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第電荷來存儲(chǔ)電量，產(chǎn)生的電容量是雙電層電容容量的 10-100倍，該類電極材料有金屬氧化物(如RuO2, MnO2, NiO, Co3O4等)和導(dǎo)電聚合物(如 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)，其中RiA電極材料的比電容量高達(dá)720F/g，且具有良好的導(dǎo) 電性，是一種綜合性能優(yōu)異的材料，但由于其價(jià)格高昂且有毒性，因而限制RuO2的產(chǎn)業(yè)化應(yīng) 用。與此同時(shí)，過渡族金屬氧化物的導(dǎo)電性差，導(dǎo)電高聚物的循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，可以通 過克服這些電極材料各自的缺點(diǎn)制備出一種新的具有優(yōu)良電化學(xué)性能的超級電容器電極 材料，有望在產(chǎn)業(yè)化中提供一種高性價(jià)比的電極材料。在過渡族金屬氧化物中，MnO2具有資源豐富、環(huán)境友好、比電容高、制備成本低等 優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)理論計(jì)算其比電容量高達(dá)1370F/g。然而在實(shí)際應(yīng)用中，隨著MnO2擔(dān)載量的增加， MnO2比電容量只有理論值的十分之一。近年來研究人員已開發(fā)了多種制備大比表面積的納米MnO2的合成方法，但其表面 活性位點(diǎn)仍難以充分利用；為此將MnO2與導(dǎo)電材料(如碳納米管)復(fù)合可以較好地解決 MnO2利用率低的問題，然而碳納米管的制備成本很高且MnO2的擔(dān)載量有限，因此，尋找一種 低廉高效的復(fù)合制備方法迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有良好電化學(xué)性能、工藝移植性強(qiáng)、成本低廉且環(huán)境 友好的自支撐超級電容器電極材料，以雙向提高M(jìn)nO2的比電容和擔(dān)載量。本發(fā)明的目的還在于提供一種自支撐超級電容器電極材料的制備方法?！N自支撐超級電容器電極材料，其特征在于，所述的電極材料為二氧化錳和碳 納米纖維的復(fù)合物。一種自支撐超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制均勻分散有0. 1-2%碳納米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通過調(diào)節(jié)電壓、接收距離、溶液流速、環(huán)境濕度、環(huán)境溫度，將高聚物溶液電紡 成納米到微米級纖維氈；
(3)將纖維氈進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為60 200°C，時(shí)間為20 300s，壓力為0. 25 IOMPa ；(4)將熱壓后的纖維氈碳化獲得碳納米纖維氈，碳化氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，溫度?800 1500°C，時(shí)間為 60 MOmin ；(5)配制高錳酸鉀溶液，其濃度為0. 005 2mol/L，通過添加濃硫酸或濃硝酸或濃 鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為0 7，利用水浴加熱將溶液溫度調(diào)節(jié)為0 90°C ；(6)將碳納米纖維氈浸漬于步驟( 配制好的高錳酸鉀溶液中，磁力攪拌反應(yīng)一 定時(shí)間后，將碳納米纖維氈取出，使用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至PH等于7;(7)將洗滌后的碳納米纖維氈放入烘箱中60-110°C下干燥8-Mh，即獲得二氧化 錳和碳納米纖維的復(fù)合電極材料。所述高聚物溶液中的高聚物為聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。本發(fā)明的有益效果1、制備工藝簡單，操作條件溫和，可移植性強(qiáng)。2、電紡絲產(chǎn)率 高，采用的試劑為常用試劑，成本低廉。3、本發(fā)明的電極材料無需額外的集流體、導(dǎo)電添加 劑和粘結(jié)劑，省去了復(fù)雜的電極制備過程。4、MnO2和納米碳纖維的復(fù)合物作為超級電容器 電極具有機(jī)械穩(wěn)定性高、自集流、活性物質(zhì)擔(dān)載量高和電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)。


附圖1為本發(fā)明制備工藝的示意圖；附圖2為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料XRD衍射圖；附圖3為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料的掃描電鏡圖；附圖4為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料的透射電鏡圖；附圖5為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料在不同掃描速率下的 循環(huán)伏安曲線；附圖6為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料恒流充放電曲線；附圖7為本發(fā)明制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料在50mV/s掃描速率下 的比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1 稱取一定量的聚丙烯腈(PAN)，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，配制 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IOwt. %的PAN-DMF溶液，調(diào)節(jié)電壓為16kV，接收距離為18cm，溶液進(jìn)給速率 為0. 6ml/h，將溶液電紡成纖維氈。將熱壓機(jī)加熱至100°C，放入纖維氈加壓至后保溫 5min，獲得緊密結(jié)合的纖維氈薄片。然后將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下，以5°C /min的升溫速率加熱至250°C和1000°C，分別保溫池進(jìn)行預(yù)氧化和碳化，獲得碳 納米纖維薄片。配制0. lmol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調(diào)節(jié)至pH = 2，然后將上 述制備的碳納米纖維薄片浸漬于溶液中15min后，取出并用去離子水和無水乙醇多次洗滌 至PH = 7，然后放入90°C的真空烘箱中干燥12h，得到ΜηΑ和碳納米纖維的復(fù)合電極材料， 通過稱重計(jì)算ΜηΑ的擔(dān)載量為1. 03mg/cm2。所得復(fù)合材料的XRD衍射圖片、掃描和透射電鏡圖分別見附圖2、3和4。對所制備的電極材料在不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒 流充放電測試，其比容量為400-500F/g，測試結(jié)果曲線如附圖5、6所示。對所制備的電極材 料在50mV/s的掃描速率下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，測試結(jié)果如附圖7所示，經(jīng)1000次循環(huán)后 其比容量仍保持95%。實(shí)施例2 稱取一定量的聚乙烯醇(PVA)，加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15wt. %的PVA水溶液，調(diào)節(jié)電壓為18kV，接收距離為18cm，溶液進(jìn)給速率為0. 8ml/h，將溶 液電紡成纖維氈。然后將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5°C /min的升 溫速率加熱至1200°C，保溫1.證進(jìn)行碳化，獲得碳納米纖維薄片。配制0. 25mol/L高錳酸鉀 溶液，加入濃硝酸將溶液調(diào)節(jié)至PH = 1，然后將上述制備的碳納米纖維薄片浸漬于溶液中 20min后，取出并用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH= 7，然后放入100°C的真空烘箱中 干燥他，得到MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料。通過稱重計(jì)算MnA的擔(dān)載量為1. 56mg/ cm2。所制備的電極材料在5mV/s的掃描速率下的比容量為4^F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后其 比容量仍保持在94%以上。實(shí)施例3 稱取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑 中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IOwt. %的PVDF-DMF溶液，調(diào)節(jié)電壓為20kV，接收距離為15cm，溶液 進(jìn)給速率為0. 5ml/h，將溶液電紡成纖維氈。然后將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮?dú)?的保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫2. 5h進(jìn)行碳化，獲得碳納米纖維薄 片。配制0. 05mol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調(diào)節(jié)至pH= 1，然后將上述制備的碳 納米纖維薄片浸漬于溶液中IOmin后，取出并用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH = 7， 然后放入100°C的真空烘箱中干燥他，得到MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料。通過稱重 計(jì)算MnA的擔(dān)載量為0. 77mg/cm2。所制備的電極材料在5mV/s的掃描速率下的比容量為 459F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后其比容量仍保持在90%以上。實(shí)施例4 稱取一定量的均苯四甲酸二酐和4-4 二氨基二苯醚，加入二甲基甲酰 胺(DMF)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt. %的聚酰胺酸溶液，調(diào)節(jié)電壓為35kV，接收距離 為18cm，溶液進(jìn)給速率為aiil/h，將溶液電紡成纖維氈。再將纖維氈放入烘箱內(nèi)350°C亞 胺化0. 5小時(shí)后得聚酰亞胺纖維氈。然后將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下，以5°C /min的升溫速率加熱至1000°C，保溫池進(jìn)行碳化，獲得碳納米纖維薄片。配制 0. 15mol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調(diào)節(jié)至pH = 0，然后將上述制備的碳納米纖維 薄片浸漬于溶液中30min后，取出并用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH = 7，然后放入 IOO0C的真空烘箱中干燥8h，得到MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料。通過稱重計(jì)算MnO2 的擔(dān)載量為1. 58mg/cm2。所制備的電極材料在10mV/S的掃描速率下經(jīng)過500次循環(huán)后的 比容量為317F/g，比容量保持率為96%。以上實(shí)施例制備的MnA和碳納米纖維的復(fù)合電極材料，MnO2能夠均勻裹覆于碳 納米纖維表面，因而MnA擔(dān)載量高且能夠被充分利用，同時(shí)長程連續(xù)的碳纖維能夠起到良 好的導(dǎo)電作用；此外，碳纖維具有較高的強(qiáng)度，除了作為MnA的支撐基體，還能直接用做穩(wěn) 定的電極。采用三電極測試MnO2和碳納米纖維的復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，參比電極為 飽和甘汞電極，對電極為鉬絲，電解液為0. lmol/L的硫酸鈉溶液，結(jié)果表明該新型自支撐 電極材料具有200-600F/g的電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后電容量可保持在 90%以上。
權(quán)利要求
1.一種自支撐超級電容器電極材料，其特征在于，所述的電極材料為二氧化錳和碳納 米纖維的復(fù)合物。
2.一種自支撐超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制均勻分散有0.1-2%碳納米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通過調(diào)節(jié)電壓、接收距離、溶液流速、環(huán)境濕度、環(huán)境溫度，將高聚物溶液電紡成納 米到微米級纖維氈；(3)將纖維氈進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為60 200°C，時(shí)間為20 300s，壓力為0.25 IOMPa ；(4)將熱壓后的纖維氈碳化獲得碳納米纖維氈，碳化氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，溫度?00 15000C，時(shí)間為 60 240min ；(5)配制高錳酸鉀溶液，其濃度為0.005 2mol/L，通過添加濃硫酸或濃硝酸或濃鹽酸 調(diào)節(jié)溶液pH為0 7，利用水浴加熱將溶液溫度調(diào)節(jié)為0 90°C ；(6)將碳納米纖維氈浸漬于步驟( 配制好的高錳酸鉀溶液中，磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí) 間后，將碳納米纖維氈取出，使用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至PH等于7;(7)將洗滌后的碳納米纖維氈放入烘箱中60-110°C下干燥8-Mh，即獲得二氧化錳和 碳納米纖維的復(fù)合電極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種自支撐超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于，所 述高聚物溶液中的高聚物為聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域的一種自支撐超級電容器電極材料及其制備方法。該方法將高聚物溶液用高壓電紡的方法制備納米到微米級纖維氈，經(jīng)過熱壓、碳化得到碳納米纖維氈，將碳納米纖維氈浸漬于某一溫度的高錳酸鉀溶液中一段時(shí)間后，用去離子水、乙醇多次洗滌薄片去除雜質(zhì)，60-110℃下干燥8-24h后即得到二氧化錳和碳納米纖維的復(fù)合物電極材料。該方法制備的二氧化錳和碳納米纖維的復(fù)合物電極材料無需額外的集流體、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，是一種可直接使用的電極材料，該材料具有電極機(jī)械穩(wěn)定性高、自集流、活性物質(zhì)擔(dān)載量高和電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
文檔編號H01G9/042GK102087921SQ20111002418
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者康飛宇, 楊穎 , 王建淦, 黃正宏 申請人:清華大學(xué)