專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫輸出特性和高溫循環(huán)特性全都良好的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，具備正極、負(fù)極和介于兩電極間的非水電解液，通過該電解液中的鋰離子在兩電極間往來而進(jìn)行充放電。在正極中作為可逆地吸藏和釋放鋰離子的活性物質(zhì)，主要使用含鋰過渡金屬氧化物。作為與正極材料相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)可列舉專利文獻(xiàn)I和2。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2006-351487號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請公開2008-53054號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
近年，伴隨鋰離子二次電池的利用擴(kuò)大化，期待著根據(jù)其用途的各種性能的提高。例如在汽車等那樣可反復(fù)在高 速率下的輸入輸出的用途中，要求更優(yōu)異的輸出特性(反應(yīng)電阻的降低等)和耐久性(循環(huán)特性等)。因此，如果可以提供在低溫(例如_30°C以下)下輸出特性優(yōu)異，并且在較高溫度(例如60°C左右)下耐久性高的鋰離子二次電池則是有用的。本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫輸出特性和高溫循環(huán)特性的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明，提供具備正極和負(fù)極的鋰離子二次電池。該正極，作為正極活性物質(zhì)，具備具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為其構(gòu)成金屬元素，含有N1、Co和Mn的至少ー種。上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為其構(gòu)成金屬元素，還含有W和Ca兩者。并且，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，以該氧化物中所含有的鋰以外的金屬元素的總量為100摩爾％ (mol%)，含有合計(jì)0.26摩爾％ 5摩爾％的W和Ca。另外，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，W的含有摩爾數(shù)mw相對于Ca的含有摩爾數(shù)mCa的比(mw/mCa)為2.0 50。該構(gòu)成的鋰離子二次電池，是低溫下的反應(yīng)電阻充分低，并且在高溫下由反復(fù)充放電循環(huán)所引起的電池容量的下降少的電池。在此公開的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是由通式(I) =LixNiaCobMncWdCaeO2表示的含鋰復(fù)合氧化物。上述式(I )中，X是滿足1.05彡X彡1.25的數(shù)。a、b、C、d、e滿足0.99 < a+b+c+d+e ^ 1.00 a、b、c之中的至少一個(gè)大于O。d和e均大于0,滿足0.0026彡d+e彡0.05，并且2.0彡(d/e)彡50。該構(gòu)成的鋰離子二次電池是在低溫下的反應(yīng)電阻充分變低，并且在高溫下由反復(fù)充放電循環(huán)所引起的電池容量的下降少的電池。在此所公開的技術(shù)，可優(yōu)選適用于作為構(gòu)成金屬元素含有N1、Co和Mn的全部的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、含有該氧化物的正極活性物質(zhì)、具備該正極活性物質(zhì)的正極以及具備該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池(典型的是鋰離子二次電池)。根據(jù)該適用對象，反應(yīng)電阻降低和容量維持率提高的效果可更好地發(fā)揮。
在此所公開的技術(shù)的優(yōu)選的ー個(gè)方式中，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以化合物化的狀態(tài)含有W和Ca。根據(jù)具備該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，反應(yīng)電阻降低和容量維持率提高的效果可更好地發(fā)揮。如上所述，在此所公開的任一種鋰離子二次電池(可為采用在此公開的任ー種方法制造出的鋰離子二次電池)，在低溫下輸出特性優(yōu)異，并且高溫下的耐久性也良好，因此適合作為在車輛中使用的電源。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供例如圖3所示，具備在此公開的任一種鋰離子二次電池100的車輛I。特別地，優(yōu)選具備該鋰離子二次電池作為動(dòng)カ源(典型的是混合動(dòng)カ車輛或電動(dòng)車輛的動(dòng)カ源)的車輛(例如汽車)。


圖1是模式地表示ー實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。圖2是圖1中的I1-1I線截面圖。圖3是模式地表示具備本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。圖4是例11和例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的TOF-SMS (飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析)正離子譜的一部分。圖5是例11和例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的TOF-SMS正離子譜的一部分。圖6是例11和例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的TOF-SMS正離子譜的一部分。圖7是例11和例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的TOF-SMS負(fù)離子譜的一部分。圖8是例11和例3涉及的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的TOF-SMS負(fù)離子譜的一部分。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，在本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事宜，可以基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事宜來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識來實(shí)施。在此所公開的鋰離子二次電池，作為正極活性物質(zhì)，具備具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為構(gòu)成金屬元素，含有N1、Co和Mn的至少ー種，還含有W和Ca。以上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中所含有的鋰以外的金屬元素的總量為100摩爾％，N1、Co和Mn的合計(jì)含量可為例如90摩爾％以上(例如95摩爾％以上)。該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如可以是由上述通式(I )表示的含鋰復(fù)合氧化物(i)。在此，上述式(I )中的a、b、C、d和e分別為0以上的數(shù)。另タ卜，滿足0.99 く a+b+c+d+e く 1.0。d+e 為 0.0026 以上，優(yōu)選為 0.0027 以上，更優(yōu)選為 0.0028 以上。d+e的上限值，例如可以為0.1 (優(yōu)選為0.05)左右。d+e也可以為0.02以下，或低于
0.02。d/e為2.0 50左右，典型的是2.0 40 (例如2.0 25)左右。d/e也可以是超過2.0的值。該鋰離子二次電池，是可充分地抑制低溫下的反應(yīng)電阻，并且在高溫下充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池。在d+e過小的情況、或d/e過大的情況下，有時(shí)在高溫(例如，60°C左右)下采用比較高的電流密度(例如，4C左右(1C為可用I小時(shí)進(jìn)行完全充放電的電流值))反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，由此電池的放電容量顯著下降(例如，在后述的實(shí)施例中記載的條件下測定的4C-CC容量維持率變低)。另外，在d/e過小的情況下，有時(shí)在低溫下的反應(yīng)電阻變大(例如，在后述的實(shí)施例中記載的條件下測定的_30°C反應(yīng)電阻變大)。
d和e的各數(shù)值，在d+e和d/e滿足上述條件的范圍適當(dāng)選擇即可。d可為例如大致0.001 (即0.1%)以上。d也可以是超過0.001的值。在優(yōu)選的一方式中，d為0.0015以上(例如0.002以上)。d的上限值可以是0.05 (S卩5%)左右。例如，優(yōu)選使d低于0.05(典型的是0.02以下，例如低于0.02)。d過小時(shí)，有低溫輸出特性下降，高溫下的耐久性下降的情況。e可以是例如0.00015以上(典型的是0.0002以上，優(yōu)選為0.0003以上)。在優(yōu)選的一方式中，e為0.0005以上(典型的是超過0.0005的值)。另外，e可以是例如0.0025以下(典型的是低于0.0025)。e過大時(shí)，存在充放電循環(huán)特性良好，但低溫輸出特性下降的情況。e過小時(shí)，存在高溫下的耐久性下降的情況。在此所公開的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選以化合物化的狀態(tài)(即，并非與鋰過渡金屬復(fù)合氧化物簡單地混合，而是實(shí)際上形成了鋰化合物的狀態(tài))含有W和Ca。上述化合物化，例如，可以通過該復(fù)合氧化物的TOF-SMS譜圖來確認(rèn)。在W和Ca充分化合物化的情況下，典型地，在上述TOF-SMS譜圖中，可確認(rèn)與LiCaWO/、Li3CaW2O8O+XaWO4'LiCaW2CV等對應(yīng)的峰。作為其他的峰，例如，根據(jù)與LiCaO+對應(yīng)的峰等特別顯著也可確認(rèn)上述化合物化。在該化合物化不充分的情況下，存在高溫下的耐久性提高效果變小的情況。在此所公開的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，也可以含有L1、N1、Co、Mn、W、Ca以外的任意金屬元素。作為該任意金屬元素，例如，優(yōu)選Zr、Mg等。這些任意金屬元素可帶來使低溫下的反應(yīng)電阻進(jìn)ー步降低，使高溫下的耐久性提高的效果。任意金屬元素的含量(在含有兩種以上的情況下，為各自的含量)，例如，可以將各任意金屬元素的含量設(shè)為Li以外的金屬元素的合計(jì)量的I摩爾％以下(典型的是低于I摩爾％)，通常優(yōu)選設(shè)為0.1摩爾％以下(典型的是低于0.1摩爾％)。在含有兩種以上的任意金屬元素的情況下，可以將這些任意金屬元素的合計(jì)量設(shè)為Li以外的金屬元素的合計(jì)量的2摩爾％以下(典型的是低于2摩爾％)，通常優(yōu)選為0.2摩爾％以下(典型的是低于0.2摩爾％)?；蛘撸部梢允菍?shí)質(zhì)上不含有L1、N1、Co、Mn、W、Ca以外的金屬元素(是指至少不有意地含有該任意金屬元素,可允許無意或不可避免地含有該任意金屬元素。)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為這樣的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的制造方法，可以適宜采用可將該氧化物作為最終生成物調(diào)制的方法。在由本說明書公開的事項(xiàng)中，包括采用在此公開的任ー種方法制造出的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、含有該氧化物的正極活性物質(zhì)、具備該正極活性物質(zhì)的正極以及具備該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池(典型的是鋰離子二次電池)。例如，作為由上述式(I )表示的含鋰復(fù)合氧化物(i)的制造方法，可優(yōu)選采用包括下述エ序的方法:(A)準(zhǔn)備含有一種鹽和I丐鹽的水溶液(以下,也稱為過渡金屬-Ca鹽水溶液。)、和含有含鎢鹽的水溶液，上述ー種鹽含有式(I )中的a c大于0的金屬元素(在制造含有N1、Co、Mn之中的兩種以上的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時(shí)，可以使用単獨(dú)含有各金屬元素的鹽,也可以使用含有兩種以上金屬元素的鹽。),將這些水溶液在pH值為11 14的堿性條件下進(jìn)行混合，通過其混合液中的液相反應(yīng)，調(diào)制由通式(II ) =NiaCobMncWdCae (OH) 2+a表示的前驅(qū)體(典型地，使上述前驅(qū)體的粒子從上述混合液析出)的エ序；和(B)對上述前驅(qū)體和鋰鹽的混合物進(jìn)行燒成從而調(diào)制由上述通式(I )表示的含鋰復(fù)合氧化物的エ序。
在此,上述式(II)中的a、b、C、d、e 滿足 0.99 < a+b+c+d+e < 1.0。a、b、c 之中的至少ー個(gè)大于0。d、e均大于0，滿足0.0026 ^ d+e ^ 0.05和2.0 ^ (d/e) ^ 50的每ー個(gè)。根據(jù)該方法，可適宜地制造上述正極活性物質(zhì)。上述Aエ序中，優(yōu)選:在初始pH值為11 14的堿性水溶液中，ー邊大致維持該初始pH值，ー邊混合上述過渡金屬-Ca鹽水溶液和含有含鎢鹽的水溶液。以下，主要以制造上述式(I )的a、b、c均大于0的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(S卩，含有N1、Co、Mn的全部作為構(gòu)成金屬元素的復(fù)合氧化物)的情況為例子，更詳細(xì)地說明上述方法，但不意圖將在此公開的技術(shù)的適用對象限定為該組成的氧化物。在該制造方法的優(yōu)選的一方式中，將通過上述Aエ序(液相反應(yīng)エ序，或也可作為液-液混合エ序掌握。)調(diào)制出的上述前驅(qū)體(ii)，與適當(dāng)?shù)匿圎}混合，并在規(guī)定溫度下進(jìn)行燒成，由此形成目標(biāo)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。在此，在上述Aエ序中，優(yōu)選:向初始pH值為11 14的堿性水溶液中，一邊維持該初始pH值，一邊將含有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鈣鹽的水溶液(以下也有時(shí)稱為NiCoMnCa水溶液)，以及含有含鎢鹽的水溶液(以下也有時(shí)稱為W水溶液)，以所希望的速度添加、混合、攪拌。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度優(yōu)選為20 60°C的范圍。通過使用由上述 Aエ序得到的前驅(qū)體(ii )，可適宜地形成由上述式(I )表示的復(fù)合氧化物。由該方法制造出的復(fù)合氧化物(i )，是W和Ca充分地化合物化了的復(fù)合氧化物。另外，使用了該復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，低溫輸出特性和高溫循環(huán)特性均優(yōu)異。將上述前驅(qū)體(ii)和鋰鹽混合時(shí)，可以采用濕式混合和不使用溶劑的干式混合的任ー種。從簡便性和低成本性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選干式混合。作為上述堿性水溶液，可優(yōu)選使用含有強(qiáng)堿(堿金屬的氫氧化物等)和弱堿(氨等)，在添加了規(guī)定量的NiCoMnCa水溶液和W水溶液的情況下，液溫25°C下的pH值被維持在11 14左右，并且不阻礙上述前驅(qū)體(ii)的生成的堿性水溶液。典型地，使用氫氧化鈉水溶液和氨水的混合溶液。該混合溶液優(yōu)選進(jìn)行調(diào)制，以使得pH值為11 14的范圍(例如，pH值12左右)，氨濃度為3 25g/L。混合上述堿性水溶液、上述NiCoMnCa水溶液和W水溶液形成反應(yīng)液，進(jìn)行上述前驅(qū)體(ii)的生成反應(yīng)期間，該反應(yīng)液的氨濃度優(yōu)選被維持在3 25g/L左右。上述NiCoMnCa水溶液，例如，可以使所希望的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鈣鹽的各自規(guī)定量溶解在水性溶劑中來調(diào)制。將這些鹽添加到水性溶劑中的順序沒有特別限制。另外，也可將各種鹽的水溶液混合來調(diào)制?；蛘撸部梢韵蚝墟圎}、鈷鹽、錳鹽的水溶液中，混合鈣鹽的水溶液。這些金屬鹽(上述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鈣鹽)的陰離子，優(yōu)選進(jìn)行選擇使得該鹽分別成為所希望的水溶性。例如，可以是硫酸根離子、硝酸根離子、氯化物離子、碳酸根離子等。即，上述金屬鹽，可以分別為鎳、鈷、錳、鈣的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等。這些金屬鹽的陰離子可以全部或一部分相同，也可以相互不同。例如，可以組合使用鎳、鈷和錳的硫酸鹽以及鈣的碳酸鹽。這些鹽也可以是各自的水合物等的溶劑化物。這些金屬鹽的添加順序沒有特別限制。NiCoMnCa水溶液的濃度，優(yōu)選過渡金屬全部(N1、Co、Mn、Ca)的合計(jì)為I 2.2摩爾/升左右。上述W水溶液，同樣可以使規(guī)定量的含W鹽溶解在水性溶劑中來調(diào)制。作為上述含W鹽，典型地，使用鎢酸(以W為核心元素的含氧酸)的鹽。含W鹽中所含有的陽離子，優(yōu)選進(jìn)行選擇使得該鹽成為水溶性。例如，可以是銨離子、鈉離子、鉀離子等。作為含W鹽，例如，可優(yōu)選使用仲鎢酸銨。含W鹽也可以是水合物等的溶劑化物。W水溶液的濃度，優(yōu)選以W元素基準(zhǔn)計(jì)為0.0l I摩爾/升左右。調(diào)制上述NiCoMnCa水溶液和上述W水溶液時(shí)使用的水性溶剤，典型的是水，也可以根據(jù)使用的各種鹽的溶解性，使用含有使溶解性提高的試劑(酸、堿等)的水。上述Ni鹽、Co鹽、Mn鹽、Ca鹽、含W鹽的使用量，選擇N1、Co、Mn、W、Ca的摩爾比，以使得上述式(I )中的a、b、c、d、e在上述規(guī)定范圍內(nèi)成為所希望的比，并基于此適當(dāng)確定即可。在上述復(fù)合氧化物(i)的制造中，例如，在不存在N1、Co、Mn的情況下單純地混合了 Ca鹽的水溶液和含W鹽(典型的是W含氧酸的鹽)的水溶液的情況下，可析出含有Ca和W的鹽(例如，含有Ca的陽離子的鎢酸鹽)。另外，代替Ca鹽，將含W鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽一起溶解于水中時(shí)，可析出含有N1、Co、Mn、W的鹽(例如，含有N1、Co、Mn的陽離子的鎢酸鹽)。另外,例如,在將采用以往的方法制造出的含有N1、Co、Mn的復(fù)合氫氧化物與Ca鹽和含W鹽進(jìn)行干式混合(不使用溶劑，以粉末狀固體的狀態(tài)混合)后，將得到的混合物與鋰鹽ー起燒成的情況下，存在W和Ca的化合物化不充分的情況。通過上述Aエ序從液相析出的上述前驅(qū)體(ii)，析晶結(jié)束后進(jìn)行水洗、過濾并使其干燥，調(diào)制成具有所希望的粒徑的粒子狀即可。該前驅(qū)體(ii)優(yōu)選在溫度為100 300°C的大氣氣氛中加熱了規(guī)定時(shí)間(例如5 24小吋)后，提供給下道エ序。上述復(fù)合氧化物(i)，可以通過將上述前驅(qū)體(ii)和適當(dāng)?shù)匿圎}的混合物，典型的是在空氣中進(jìn)行燒成來形成。作為上述鋰鹽，可以沒有特別限制地使用鋰復(fù)合氧化物的形成所使用的一般的鋰鹽。具體地講，可例示碳酸鋰、氫氧化鋰等。這些鋰鹽，可以單獨(dú)地使用僅ー種，或者組合使用兩種以上。上述前驅(qū)體(ii)和上述鋰鹽的混合比，選擇鋰鹽相對于上述前驅(qū)體(ii)中所含有的全部過渡金屬的合計(jì)摩爾數(shù)的摩爾數(shù)，以使得上述式(I )中的(a+b+c+d+e):x成為所希望的比，并基于此適當(dāng)確定即可。燒成溫度優(yōu)選為大致700 1000°C的范圍。燒成可在相同溫度下一次地進(jìn)行，也可在不同溫度下階段性地進(jìn)行。燒成時(shí)間可以適當(dāng)選擇。例如，可以在800 1000°C左右燒成2 24小時(shí)左右，或者，也可以在700 800°C左右燒成I 12小時(shí)左右后，在800 1000°C左右燒成2 24小時(shí)左右。這樣得到的含鋰復(fù)合氧化物(i)，優(yōu)選粉碎后根據(jù)需要篩分為所希望的粒徑來使用。作為正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物(i)的平均粒徑(典型地，是指采用激光衍射法測定的眾數(shù)直徑(mode diameter)),通常優(yōu)選為3 ii m 7 ii m左右。比表面積優(yōu)選處于0.5
1.8m2/g的范圍。根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備具有在此公開的任ー種正極活性物質(zhì)的正扱。對于該鋰離子二次電池的ー實(shí)施方式，以將卷繞型的電極體和非水電解液收容于角型形狀的電池殼體中的構(gòu)成的鋰離子二次電池100(圖1)為例詳細(xì)地說明，但在此公開的技術(shù)不限定于該實(shí)施方式。即，在此公開的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，其電池殼體、電極體等，可以根據(jù)用途和容量適當(dāng)選擇材料、形狀、大小等。例如，電池殼體可以是長方體狀、扁平狀、圓筒狀等。再者，在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位附帯相同標(biāo)記，重復(fù)的說明進(jìn)行省略或簡化。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。
鋰離子二次電池100，如圖1和圖2所示，可以通過將卷繞電極體20與未圖示的電解液一起，從與該電極體20的形狀對應(yīng)的扁平箱狀的電池殼體10的開ロ部12收容到其內(nèi)部，將該殼體10的開ロ部12用蓋體14塞住而構(gòu)建。另外，在蓋體14上，外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48，以這些端子的一部分在蓋體14的表面?zhèn)韧怀龅姆绞奖辉O(shè)置。上述電極體20，將在長片狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30、和在長片狀的負(fù)極集電體42的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的負(fù)極片40，與兩枚長片狀的隔板50 —起重合卷繞，將得到的卷繞體從側(cè)面方向推擠壓扁，由此成形為扁平狀。沿正極片30的縱向的ー個(gè)端部，露出了正極集電體32。即，在該端部，正極活性物質(zhì)層34不形成或在形成后被除去。同樣，沿被卷繞的負(fù)極片40的縱向的ー個(gè)端部，露出了負(fù)極集電體42。并且，在正極集電體32的該露出端部接合正極端子38，在負(fù)極集電體42的該露出端部接合負(fù)極端子48，與形成為上述扁平狀的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。正負(fù)極端子38、48與正負(fù)極集電體32、42可通過例如超聲波焊接、電阻焊接等分別接合。上述正極片30，例如，將在此公開的任一種正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合剤)等一起分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬珊隣罨驖{液狀的組合物(正極混合劑)，將該組合物賦予到正極集電體32上，并使該組合物干燥，由此可以合適地制作。作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如こ炔黑、爐炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料，可以單獨(dú)地使用僅ー種或組合使用兩種以上。正極活性物質(zhì)層中所含有的導(dǎo)電材料的量適當(dāng)選擇即可，例如，可以設(shè)為5 12質(zhì)量％左右。作為粘結(jié)劑，例如，可以適當(dāng)選擇使用選自在水中溶解的水溶性聚合物、在水中分散的聚合物、在非水溶劑(有機(jī)溶剤)中溶解的聚合物等中的ー種或兩種以上。作為水溶性聚合物的例子，可列舉羧甲基纖維素(CMC)、聚こ烯醇(PVA)等。作為水分散性聚合物的例子，可列舉聚四氟こ烯(PTFE)、苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物(SBR)等。作為在非水溶劑(有機(jī)溶剤)中溶解的聚合物的例子，可列舉聚偏ニ氟こ烯(PVDF)等。正極活性物質(zhì)層中所含有的粘結(jié)劑的量適當(dāng)選擇即可，例如，可以設(shè)為1.5 10質(zhì)量％左右。正極集電體32，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性構(gòu)件。例如，可以使用鋁或者以鋁為主成分的合金。正極集電體32的形狀可根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。例如，可優(yōu)選使用厚度為10 y m 30 u m左右的招片。負(fù)極片40，例如，通過將負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要與粘結(jié)劑(粘合剤)等一起分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬珊隣罨驖{液狀的組合物(負(fù)極混合劑)，將該組合物賦予到負(fù)極集電體42上，并使該組合物干燥，由此可以合適地制作。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用一直以來鋰離子二次電池所使用的物質(zhì)的ー種或兩種以上。例如，作為合適的負(fù)極活性物質(zhì)可列舉碳粒子等。優(yōu)選使用至少ー部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子，例如天然石墨等的石墨粒子)。粘結(jié)劑可使用與上述的正極同樣的粘結(jié)劑。負(fù)極活性物質(zhì)層中所含有的粘結(jié)劑的量適當(dāng)選擇即可，例如，可以設(shè)為1.5 10質(zhì)量％左右。
作為負(fù)極集電體42，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性構(gòu)件。例如，可以使用銅或者以銅為主成分的合金。另外，負(fù)極集電體42的形狀與正極集電體32同樣可為各種形態(tài)。例如，可優(yōu)選使用厚度為6 iim 30 iim左右的銅制片。上述非水電解液，在非水溶劑(有機(jī)溶剤)中含有電解質(zhì)(支持電解質(zhì))。作為該電解質(zhì)，可適當(dāng)選擇使用一般的鋰離子二次電池中作為電解質(zhì)使用的鋰鹽的ー種或兩種以上。作為該鋰鹽，可例示 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、Li (CF3SO2) 2N、LiCF3SO3 等。作為特別優(yōu)選的例子，可列舉LiPF6。上述非水電解液，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)制，以使得例如電解質(zhì)濃度成為0.7 1.3摩爾/升的范圍內(nèi)。作為上述非水溶劑，可以適當(dāng)選擇使用一般的鋰離子二次電池的電解液中使用的有機(jī)溶劑的ー種或兩種以上。作為特別優(yōu)選的非水溶劑，可例示碳酸亞こ酯(EC)、碳酸ニこ酷(DEC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸亞こ烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)等的碳酸酯類。例如，優(yōu)選使用EC和DEC的混合溶剤。作為隔板50，可以沒有特別限制地使用以往公知的隔板。例如，可以優(yōu)選使用由樹脂構(gòu)成的多孔性片(微 多孔質(zhì)樹脂片)。優(yōu)選聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯こ烯等的多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂片。特別地，可以很好地使用PE片、PP片、PE層與PP層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)片、等等。隔板的厚度，例如，優(yōu)選設(shè)定在大致IOiim 40 iim的范圍內(nèi)。以下，說明與本發(fā)明相關(guān)的數(shù)個(gè)實(shí)施例，但不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施例所示的內(nèi)容。再者，在以下的說明中“部”和“ ％”，只要無特別說明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。[18650型電池的制作]〈例1>在具備攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入其容量的一半左右的水，ー邊攪拌ー邊加熱到40°C。將該反應(yīng)容器置換氮?dú)夂?，在氮?dú)鈿饬飨拢瑢⒎磻?yīng)容器內(nèi)維持為氧氣濃度2.0%左右的非氧化氣氛，并且適量加入25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水,進(jìn)行調(diào)整使得液溫25°C的pH值為12.0，液相的氨濃度為20g/L，得到了堿性水溶液。再者，反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度為2.0%左右。將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和碳酸鈣，以金屬元素的摩爾比Ni:Co:Mn:Ca成為0.33:0.33:0.33:0.00023，這些金屬的合計(jì)濃度為1.8摩爾/升的方式溶解于水中，調(diào)制出NiCoMnCa水溶液。將仲鎢酸銨溶解于水中，調(diào)制出鎢(W)濃度為0.05摩爾/升的W水溶液。一邊將反應(yīng)液的pH值維持在12.0，ー邊向上述反應(yīng)容器中的堿性溶液中添加、混合上述得到的NiCoMnCa水溶液及W水溶液、25%氫氧化鈉水溶液、和25%氨水。pH值的調(diào)節(jié)通過調(diào)整各液體向反應(yīng)容器的供給速度來進(jìn)行。將析出的生成物進(jìn)行分離、水洗、干燥，得到了元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca為
0.33:0.33:0.33:0.008:0.00023 (即，N1、Co、Mn、W 和 Ca 的含有摩爾 ％ 分別為 33%、33%、33%,0.8% 和 0.023%)的氫氧化物(Nia33Co0.33Mn0.33W0._Ca0._23 (OH)2+a (0 彡 a 彡 0.5);前驅(qū)體)。將該前驅(qū)體(氫氧化物粒子)在溫度150°C的大氣氣氛中保持12小吋。以上述前驅(qū)體中的全部過渡金屬(S卩，N1、Co、Mn、W、Ca)的摩爾數(shù)的合計(jì)作為M，以鋰相對于該M的的摩爾比(Li/M)成為1.15的方式稱量碳酸鋰，并與上述前驅(qū)體混合。將得到的混合物在氧氣21體積％的空氣中，在950°C下燒成10小時(shí)，得到了含鋰復(fù)合氧化物(Lihl5Nia33C0a33Mna33Wacici8Caacicici23O2X將其粉碎、篩分，得到平均粒徑為5.2 u m,比表面積為
1.08m2/g的微粒子狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(樣品I)。將上述得到的樣品I用作正極活性物質(zhì)制作出鋰離子二次電池。即，將樣品I 乙炔黑(導(dǎo)電材料)和PVDF，以樣品1:導(dǎo)電材料:PVDF為89:8:3的比例的方式混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到了糊狀的混合物。將該糊狀混合物在厚度15 ii m的長片狀鋁箔的各面涂覆，使得涂覆量按兩面合計(jì)成為12.8mg/cm2。將其干燥后軋制，得到了總厚度為74iim的正極片。將天然石墨、SBR和CMC按質(zhì)量比98:1:1混合，加入離子交換水得到了糊狀的混合物。將該混合物在厚度10 y m的長的形狀的銅箔的各面涂覆，使得涂覆量按兩面合計(jì)成為8mg/cm2。將其干燥后軋制，得到了總厚度為68 的負(fù)極片。將上述正極 片和上述負(fù)極片與兩枚隔板(厚度為20 iim的長的形狀的多孔質(zhì)聚こ烯片)一起在縱向上卷繞制作出電極體。將該電極體與I摩爾/升的LiPF6溶液(EC、DMC、EMC的混合溶劑(體積比1:1:1))一起收容到圓筒型容器中，得到了 18650型(直徑18mm，高度65mm)鋰離子二次電池。〈例2>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.008:0.00038，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。< 例 3>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00055，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。< 例 4>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.002:0.00086，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。< 例 5>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00103，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。< 例 6>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.010:0.00159，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池?！蠢?>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00220，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池?！蠢?>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.00005:0.00055，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池?！蠢?>將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00282，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。< 例 10>
將元素摩爾比Ni:Co:Mn:ff:Ca 設(shè)為 0.33:0.33:0.33:0.008:0.00012，除此以外
與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。再者，將例2 10中用于正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物分別稱為樣品
2 10?！蠢?1>在具備攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入其容量的一半左右的水，ー邊攪拌ー邊加熱到40°C。將該反應(yīng)容器置換氮?dú)夂螅诘獨(dú)鈿饬飨?，適量加入25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，進(jìn)行調(diào)整使得液溫25°C的pH值為12.0，液相的氨濃度為20g/L，得到了堿性水溶液。反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度為2.0%左右。將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，以它們的元素摩爾比N1:Co:Mn為0.33:0.33:
0.33，N1、Co、Mn的合計(jì)濃度為1.8摩爾/升的方式加入到上述反應(yīng)容器中的水中，進(jìn)行攪拌使其溶解。將析出的生成物進(jìn)行分離、水洗、干燥，得到了 NiCoMn復(fù)合氫氧化物
(Ni(|.33。。0.33胞0.33 (OH) 2 )。將NiCoMn復(fù)合氫氧化物和碳酸鋰、氧化鎢(VI)、碳酸鈣，以元素摩爾比Li:Ni =Co:Mn:ff:Ca為1.15:0.33:0.33:0.33:0.002:0.00054的方式，不使用溶劑進(jìn)行干式混合。將該混合物在氧氣21體積％的空氣中，在760°C下燒成了 4小時(shí)后，在950°C下燒成10小時(shí)，得到了含鋰復(fù)合氧化物。將其粉碎、篩分，得到了平均粒徑為5.0ym，比表面積為1.14m2/g的粉末狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(樣品11)。將其用于正極活性物質(zhì)，除此以外與例I同樣地得到了本例的鋰離子二次電池。[T0F-SIMS 分析]對例I 11中制作出的微粒子狀鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，采用TOF-SMS裝置(ION-TOF公司制，型號“TOF.SMS 5”)，進(jìn)行飛行時(shí)間型一次離子質(zhì)譜分析得到譜圖。在各譜圖中確認(rèn)有無LiCaO+、LiCaff04\ Li3Caff2O8O+, CaW04_和LiCaW2Of的峰。這些譜圖中，將例3 (樣品3)、例11 (樣品11)涉及的正負(fù)離子譜的一部分示于圖4 8。再者，TOF-SMS的測試條件如下。一次離子:Bi32+一次離子能量:25kV脈沖寬度:5.1ns脈動(dòng):有帶電中和:無測定真空度:4X KT7Pa (3 X IO^9Torr)二次離子極性:正、負(fù)質(zhì)量范圍(m/z):0 1500 ii磁簇尺寸:200iim掃描數(shù):16像素?cái)?shù):256像素后段加速:IOkV[調(diào)整處理]對于各電池，將以1/10C的速率進(jìn)行3小時(shí)的恒流(CC)充電，接著，以1/3C的速率充電直到4.1V的操作，和以1/3C的速率放電直到3V的操作反復(fù)3次。對進(jìn)行了上述調(diào)整處理的各電池，進(jìn)行以下的測試。將其結(jié)果與正極活性物質(zhì)的特征ー并示于表I。再者，表I中的W和Ca的摩爾％，分別表示以鋰以外的金屬元素的合計(jì)作為100摩爾％時(shí)的值。[初始放電容量測定]將進(jìn)行初始充電至兩端子間電壓為4.1V的各電池，在25°C的溫度下，以IC的速率進(jìn)行CC放電直到兩端子間電壓為3V，接著，在相同電壓下進(jìn)行2小時(shí)恒壓(CV)放電。休止10分鐘后，以IC的速率進(jìn)行CC充電直到兩端子間電壓為4.1V，接著，在相同電壓下進(jìn)行2.5小時(shí)的CV充電。休止10分鐘后，以0.2C的速率進(jìn)行CC放電直到兩端子間的電壓為3V，接著，在相同電壓下進(jìn)行2小時(shí)的CV放電，將該CCCV放電時(shí)測定的總放電容量作為初始2C-CCCV容量。[2C-CCCV容量維持率]將調(diào)整為S0C100%的各電池，在60°C的溫度下，進(jìn)行1000次循環(huán)的充放電。I次循環(huán)是以2C的速率進(jìn)行CC放電直到電壓為3V的操作，接著，以2C的速率進(jìn)行CC充電直到電壓為4.1V的操作。對該1000次循環(huán)完成后的電池，與上述初始放電容量測定同樣地測定放電容量(耐久后2C-CCCV容量)。求得耐久后2C-CCCV容量相對于上述初始2C-CCCV容量的百分率(即，(耐久后2C-CCCV容量)/ (初始2C-CCCV容量)X 100 (%))作為2C-CCCV容量維持率。[4C-CC容量維持率]將調(diào)整為SOC 100%的各電池，在60°C的溫度下，進(jìn)行1000次循環(huán)的充放電。I次循環(huán)是以4C的速率進(jìn)行CC放電直到電壓為3V的操作，接著，以4C的速率進(jìn)行CC充電直到電壓為4.1V的操作。在1000次循環(huán)完成的時(shí)刻，以4C的速率進(jìn)行CC放電直到電壓為3V，測定此時(shí)的放電容量。求得循環(huán)結(jié)束后的放電容量(耐久后4C-CC容量)相對于第I次循環(huán)的4C-CC放電容量(初始4C-CC容量))的百分率作為4C-CC容量維持率。[_30°C反應(yīng)電阻測定]對調(diào)整為SOC 40%的各電池，在溫度-30°C、頻率0.0OlHz 100，000Hz、施加電壓5mV的條件下,進(jìn)行交流阻抗測定,根據(jù)尼奎斯特圖(Nyquist plot)的等效電路擬合求得在-30°C的反應(yīng)電阻Ret ( Q )0表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，是具備正極和負(fù)極的鋰離子二次電池， 所述正極，作為正極活性物質(zhì)，具備具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為其構(gòu)成金屬元素，含有N1、Co和Mn之中的至少一種，還含有W和Ca， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，以該氧化物中所含有的鋰以外的金屬元素的總量為100摩爾％，含有合計(jì)0.26摩爾％ 5摩爾％的W和Ca，并且W的含有摩爾數(shù)mw相對于Ca的含有摩爾數(shù)mCa的比即mw/mCa為2.0 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是由通式I =LixNiaCobMncWdCaeO2表示的含鋰復(fù)合氧化物，其中，x滿足1.05彡x彡1.25，并且滿足0.99 ^ a+b+c+d+e ^ 1.0, a、b、c 之中的至少一個(gè)大于 O, d、e 均大于 O, 0.0026 ^ d+e ^ 0.05和2.0彡d/e ( 50的每一個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為其構(gòu)成金屬元素含有N1、Co和Mn的全部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以化合物化的狀態(tài)含有W和Ca。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任 一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其被作為車輛的動(dòng)力源使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具備正極和負(fù)極的鋰離子二次電池。所述正極，作為正極活性物質(zhì)，具備具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物，作為其構(gòu)成金屬元素，含有Ni、Co和Mn之中的至少一種，還含有W和Ca。所述復(fù)合氧化物，以該氧化物中所含有的Li以外的金屬元素的總量為100摩爾%，含有合計(jì)0.26摩爾%～5摩爾%的W和Ca，并且W的含有摩爾數(shù)mW相對于Ca的含有摩爾數(shù)mCa的比即mW/mCa為2.0～50。
文檔編號H01M4/505GK103098268SQ201080069090
公開日2013年5月8日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者永井裕喜 申請人:豐田自動(dòng)車株式會社