專利名稱：具有電解質流且包括貫通電極的電化學電池及制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有電解質流并且包括至少兩個具有平行的平面主面的電極的電化學電池，每個電極包括具有垂直于電極主面的貫通通路網絡的結構。本發(fā)明還涉及這樣的電池的制造方法。
背景技術：
此類型的電池適合于諸如蓄電池的存儲應用。在第一類型的具有電解質流的電化學電池中，氧化還原流電池，參加電化學反應的物種(species)完全溶解在電解質中。特別是在釩電池的情況下。Paul C· Butler 等人的論文"Handbook of Batteries" (3rd ed. , chapter 39" Zinc/Bromine Batteries"，2002)描述了鋅/溴蓄電池，其中電化學物種之一以固態(tài)鋅層的形式沉積。圖1表示這些電池之一。它包括至少兩個雙極電極1和2，電極1和 2由碳基(carbon-based)和聚合物基(polymer-based)的復合材料制造，通過注射成型 (injection moulding)形成。當電池采用兩種電解質時，聚合體隔離體3設置在兩個電極之間。因此，隔離體的一個表面接觸陰極電解質，且另一個表面接觸陽極電解質。通過垂直電解質流，即平行于電極1和2的主面的流，對此電池給料。在此構造中，電池的功率與接觸相關電解質的電極的幾何面積成比例。于是，由于大的電極尺寸，因此難于制造大功率電池。此外，大電池的抽吸也困難。該技術的另一個缺陷是當蓄電池老化時復合材料結構體的劣化。美國專利申請第2005/084737號中提出了一種包括兩個平行平面電極的電化學電池。每個電極包括用于電解質流通的多個貫通通路。專利申請第W001/15792號進一步描述了一種用于水的去電離的電極。水在孔中從電極的一個表面流到另一個表面。然而，這些電極表現出對機械應力的低阻抗性以及有限的電流傳導性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供消除現有技術中的缺陷的電化學電池和電化學電池的制造方法。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種堅固且緊湊的易于生產的電化學電池，且同時具
有高效率。根據本發(fā)明，此目的通過所附權利要求實現。


通過僅為非限制示例目的給出且表示在附圖中的本發(fā)明的具體實施例的描述，其它的優(yōu)點和特征將更加清楚明顯，附圖中圖1表示根據現有技術的電化學電池。圖2示意性地示出根據本發(fā)明的采用單一電解質的電池的截面圖。
圖3示意性地示出根據本發(fā)明的采用兩種電解質的電池的截面圖。圖4示出根據本發(fā)明的電池的電極的第一實施例。圖5示出根據本發(fā)明的電池的電極的第二實施例。圖6和7示出根據圖2或4的電池的電極的制造方法的不同步驟。圖8示意性地示出根據圖2的電池沿著A-A的截面圖。
具體實施例方式圖2根據本發(fā)明具體實施例的具有電解質流的電化學電池的截面圖。電池通常包括安置于殼體4中(圖3)的兩個電極5a和5b，它們可由隔離體3分隔。該電池包括至少兩個不同的入口和至少一個出口，每個入口與電極相關。圖2中示出形成在殼體4的前壁中的兩個入口開口 6a和6b，并且圖3中示出形成在殼體4的后壁中的兩個出口開口 7a和 7b。在圖2中，電解質經由入口開口 6a進入包括在電極5a與殼體4的對應壁之間的體積。 以類似的方式，電解質經由入口開口 6b進入包括在電極5b與殼體4的對應壁之間的體積。 每個電極都包括結構9 (圖4)，其具有從一個主面延伸到另一個主面的貫通通路的網絡。該通路垂直于電極的主面。它們優(yōu)選都相同且由低孔隙率(孔隙率5-10%)的薄壁分隔。 每個通路的截面都可為圓形、六邊形、正方形、矩形等。以這樣方式形成的網絡優(yōu)選為規(guī)則的網絡，例如蜂窩的形式。因此，電解質經由通路從電極5a和5b流經包括在電極5a和5b之間的體積，并且經由圖2中沒有示出的出口開口離開。在圖3的具體實施例中，關于隔離體3，第一電解質經由入口開口 6a進入，通過電極5a，并且經由第一出口開口 7a離開。以類似的方式，第二電解質經由入口開口 6b進入，通過電極5b，并且經由第二出口開口 7b離開。最后，金屬集流體8a和8b將電流運送到電池的外面，并且構成電池的正極端子和負極端子。入口開口 6a和6b優(yōu)選位于殼體4的前壁的底部，而出口開口 7a和7b優(yōu)選位于相反壁(后壁)的頂部。圖4是包括結構9的電極的透視圖。結構9由大的外部框架10包圍，也就是，它是緊湊的且盡可能少孔的?？蚣?0的外表面的區(qū)域11被金屬化，并且金屬集流體8焊接到區(qū)域11上?？蚣?0的其它外表面優(yōu)選粘到殼體4的內壁。在大尺寸電極的情況下，如圖5所示，結構9優(yōu)選被分成由內部框架12分隔的較小的基本結構，圖5中的四個基本結構(9a、9b、9c 和 9d)。結構9和實心(solid)外部框架10優(yōu)選是碳基的，例如，由玻璃質碳制成。通路是有序且均勻(homogeneous)的，網絡中電解質流的分布狀態(tài)也是均勻的，特別是對于尺寸(直徑或邊長)為Imm至4mm且長度為IOmm至20mm的通路。對于這些尺寸，電池在整個通路長度上保持優(yōu)良的布散能力(throwing power)。布散能力表示沿著通路的電流密度分布，并且布散能力總體上取決于兩個參數靜電電勢和反應物濃度。反應物濃度隨著距通路入口的距離變大而降低，這是因為反應消耗了反應物。相反，由于歐姆效應和靜電效應， 電勢在相反的方向上降低。因此，這兩個參數在相反的方向上變化。因此，這兩個參數的組合導致的電流密度沿著通路幾乎是均勻的。因此，此電池的活性表面以均勻的方式參與到電化學的充電和放電過程中。在具體實施例中，每個電極的結構9的主面是邊長為24cm的正方形，并且結構9的厚度為2cm。通路具有邊長為Imm的正方形截面，由厚度為0. 2mm的壁分隔。于是，形成在電極的結構中的通路數目為40000。與電解質接觸的每個通路內表面對應于0. Scm2，于是網絡的總活性表面為32000cm2。具有厚度為0. 5cm的框架10，電池測量為25cmX25cm，厚度為6cm。于是，電池的體積為3750cm3。于是，兩個電極的活性表面與電池的體積之間的比為17cm7cm3，即，為根據現有技術的具有雙極電極的電池的8. 5倍大。在截面為24cmX 24cm 且厚度為Icm的根據現有技術的電池中，對于576cm3的電池體積，電極的接觸表面實際上為576cm2。在此情況下，兩個電極的活性表面與電池體積的比為2cm2/cm3。因此，根據本發(fā)明的電池提供的接觸表面是具有相同體積的雙極構造的電池的8. 5倍大。前面所描述的電池的結構9優(yōu)選通過美國專利第3825460號中描述的方法制造。 因此，紙管以至少一種碳基熱固化樹脂浸漬，然后被布置以形成包括通路的網絡的臨時樹脂浸漬(resin-impregnated)紙支撐件13，如圖6所示。樹脂是可碳化的，即，通過熱處理能轉變?yōu)樘?。例如通過與樹脂混合的硬化劑或者通過加熱到600°C，樹脂被硬化。執(zhí)行熱處理以轉變包括所述碳網絡的結構?？稍谑袌錾弦缘统杀举徺I樹脂浸漬紙支撐件，特別是通路尺寸(直徑或邊長)為1至4mm且壁厚為約0. Imm的樹脂浸漬紙支撐件。美國專利第3825460號中描述的碳結構不能直接用作電極。該結構的周長上的載流能力實際上不足以收集該結構中產生的所有電流。此外，該結構的側壁沒有足夠的強度用于在電化學電池中集成。此外，該結構的外壁沒有提供適當的裝置來固定集流體。如前所述，這樣獲得的結構由圍繞其外側面形成的實心框架鞏固。在執(zhí)行熱處理之前，支撐件13設置在模具中以采用包含至少一種碳基熱固化樹脂和有利的碳纖維以及溶劑的混合物形成框架。通路的入口-出口預先封閉，以便防止混合物進入通路。樹脂優(yōu)選為與用于浸漬臨時支撐件13的樹脂相同。碳纖維的濃度優(yōu)選在所采用的樹脂的重量的
至10%的范圍變化，并且溶劑的濃度在所采用的樹脂的重量的5%至15%的范圍變化。 這些添加物能夠加速隨后的碳化而不在框架中產生缺陷。在混合物硬化之后，由其框架覆蓋的支撐件13被取出模具，然后采用帶鋸或任何其它類似的設備被切成電極5(圖7)所需的厚度。在已經執(zhí)行切片之后，使框架的外表面硬化，以促進區(qū)域11的金屬化以及在電池中粘接電極5的步驟。下一步驟是在1000至iioo°c的溫度下在惰性氣體中熱處理這樣形成的電極5。在此步驟中，結構9的碳基樹脂和框架10的混合物的樹脂轉變成導電的且具有優(yōu)良的耐化學性和機械強度的碳。形成電極的最后的步驟包括用銅電鍍框架外表面的區(qū)域11并接續(xù)焊接金屬集流體8。在大尺寸電極的情況下，結構9的中心處的歐姆電阻可能限制電池的性能，并且切片可能引發(fā)結構中的物理缺陷。在這樣的情況下，臨時支撐件于是優(yōu)選分成幾塊(圖5)。 在模具中塊之間保留間隔，然后由至少包含熱固化樹脂的混合物填充此間隔以形成碳基內部框架12。該電化學電池優(yōu)選包括密閉密封電池的蓋。如圖8所示，殼體4優(yōu)選包括用于定位電極5的內部肋14。肋14例如位于電池的兩個相對側壁以及底部上。在電池具有隔離體的情況下，可增加隔離物定位肋的對。電池密封步驟類似于具有電解質流的現有蓄電池所采用的密封步驟。這樣的電池的優(yōu)點是活性表面與體積之間的高比率以及采用了具有較高的耐化學性和機械強度的碳結構。還改善了電極中的電流運載，從而提高了電池的效率。
權利要求
1.一種具有電解質流的電化學電池，包括至少兩個具有平行的平板主面的電極，每個電極(5 ；5a、5b)包括具有垂直于所述電極的該主面的貫通通路網絡的結構(9)，其特征在于所述結構(9)為碳基的，并且包括由碳基實心框架(10)包圍的側面。
2.根據權利要求1所述的電池，其特征在于該電池包括至少兩個不同的入口和至少一個出口，每個入口與電極相關。
3.根據權利要求1和2之一所述的電池，其特征在于該框架(10)由玻璃碳制造。
4.根據權利要求1至3之一所述的電池，其特征在于該結構(9)由玻璃碳制成。
5.根據權利要求1至4之一所述的電池，其特征在于該電極(5)由碳基內部框架分成至少兩個部分。
6.根據權利要求1至5之一所述的電池，其特征在于該框架(10)具有至少一個外表面的區(qū)域(11)，該區(qū)域(11)以銅電鍍并且通過焊接連接到金屬集流體(8;8a、8b)。
7.根據權利要求1至6之一所述的電池，其特征在于該通路網絡為蜂窩形式。
8.根據權利要求1至7之一所述的電池，其特征在于該電池包括提供有用于定位該電極的內部肋(14)的殼體(4)。
9.根據權利要求1至8任何一項所述的電池的制造方法，其特征在于電極的形成包括-制作臨時支撐件(13)，該臨時支撐件(13)以第一碳基熱固化樹脂浸漬并且包括所述通路網絡，-用至少包括第二碳基熱固化樹脂的混合物模制包圍所述臨時支撐件(13)的框架 (10)，-硬化所述混合物，_切成片以形成該電極(5)，-熱處理以獲得碳基結構(9)和碳基框架(10)。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于該臨時支撐件(13)由紙制成。
11.根據權利要求9和10之一所述的方法，其特征在于構成該框架(10)的該混合物還包括碳纖維和惰性溶劑。
12.根據權利要求9至11之一所述的方法，其特征在于該方法接續(xù)包括用銅電鍍該框架(10)的外表面的區(qū)域(11)，并且焊接金屬集流體(8)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學電池，包括用于電解質流的入口(6)和出口以及兩個單極電極(5a、5b)。每個電極包括具有由實心框架包圍的貫通通路的網絡的結構。電解質經由入口(6a、6b)進入，經由電極(5a、5b)的通路流通，穿過電極(5a、5b)之間的空間，并且經由出口離開。該結構和框架基于碳。
文檔編號H01M4/88GK102414887SQ201080019773
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權日2009年4月6日
發(fā)明者A.Z.科切夫, N.科切娃 申請人:原子能和代替能源委員會