專(zhuān)利名稱(chēng)：儲(chǔ)能復(fù)合粒子、電池負(fù)極材料以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子，且尤其涉及一種具有新穎結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能復(fù)合粒子， 能儲(chǔ)存高電容量且具有良好的體積膨脹/收縮特性。
背景技術(shù)：
鋰電池已大量應(yīng)用于筆記型計(jì)算機(jī)、行動(dòng)電話、數(shù)字相機(jī)、攝影機(jī)、PDA、藍(lán)牙耳機(jī)和無(wú)線3C用品等?，F(xiàn)有的商品化鋰電池的負(fù)極材料主要是以碳粉材料為主，例如采用中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads, MCMB)與人工石墨，其克電容量(capacity)分別為 MCMB(310mAh/g)、人工石墨(350mAh/g)。然而，以碳為主體的負(fù)極材料已經(jīng)達(dá)到理論電容量 372mAh/g的瓶頸，無(wú)法符合未來(lái)高功率以及高能量密度鋰電池的需求。承上述，高電容量負(fù)極材料是高能量鋰電池的關(guān)鍵材料。有研究者提出硅基 (Silica-based)負(fù)極材料以得到高克電容量(3，800mAh/g)。然而，硅基負(fù)極材料具有高不可逆容量的特性，且硅基負(fù)極材料在充電后會(huì)產(chǎn)生400%的體積膨脹。更詳細(xì)而言，在鋰電池的充放電過(guò)程中，會(huì)因?yàn)殇囯x子嵌入/嵌出硅基負(fù)極材料， 而使硅基負(fù)極材料發(fā)生材料膨脹及收縮，如此，會(huì)導(dǎo)致硅基負(fù)極材料碎裂，使得內(nèi)部阻抗增加，而降低鋰電池的使用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子，具有新穎的結(jié)構(gòu)，具有高電容量以及良好的體積膨脹/收縮特性。本發(fā)明提供一種電池負(fù)極材料以及電池，使用了上述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，而具有良好的高克電容量(high capacity)、高庫(kù)倫效率(high coulombefficiency)以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。本發(fā)明提出一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子，包括碳膜、導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒以及導(dǎo)電碳須。碳膜圍繞出一空間。導(dǎo)電碳材與儲(chǔ)能顆粒設(shè)置于該空間內(nèi)。導(dǎo)電碳須電性連接導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒與碳膜，且導(dǎo)電碳須從空間內(nèi)延伸到空間外。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的儲(chǔ)能顆粒是選自于納米硅基顆粒、納米異質(zhì)復(fù)合顆粒及其組合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的納米異質(zhì)復(fù)合顆粒的材料是選自于Mg、Ca、CU、Sn、 Ag、Al、SiC、Si0、Ti02、Zn0、Si-Fe-P, Si-P, Si-Fe, Si_Cu、Si-Al、Si-Ni、Si-Ti、Si-Co 及其組合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的儲(chǔ)能顆粒選用納米硅基顆粒以及納米異質(zhì)復(fù)合顆粒，且納米異質(zhì)復(fù)合顆粒相對(duì)于納米硅基顆粒的重量百分比為0. 1 5. 0wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的儲(chǔ)能顆粒相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為 10 50wt%。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的導(dǎo)電碳材相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為 50 80wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子更包括一導(dǎo)電基質(zhì)，設(shè)置于空間內(nèi)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的導(dǎo)電基質(zhì)的材料是選自于碳材、金屬、有機(jī)材料、 無(wú)機(jī)材料及其組合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的導(dǎo)電基質(zhì)相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為 5 10wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的碳膜的材質(zhì)包括浙青的碳化物、或樹(shù)脂的碳化物。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的表面積為6 15m2/g。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子更包括多數(shù)個(gè)孔隙，設(shè)置于導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的孔隙的尺寸介于Inm lOOOnm。本發(fā)明再提出一種電池負(fù)極材料，包括上述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子、導(dǎo)電碳以及黏著劑；其中，儲(chǔ)能復(fù)合粒子、導(dǎo)電碳與黏著劑的重量組成比例為75 15 10。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的粘著劑包括水性丙烯酸酯。本發(fā)明又提出一種電池，包括負(fù)極極板、正極極板以及離子導(dǎo)電層。負(fù)極極板上設(shè)置有上述的電池負(fù)極材料。正極極板對(duì)應(yīng)于負(fù)極極板而設(shè)置。離子導(dǎo)電層電性連接負(fù)極極板與正極極板。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的正極極板的材料包括鋰。基于上述，本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子采用碳膜包覆導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒的新穎結(jié)構(gòu)。 由于在儲(chǔ)能復(fù)合粒子內(nèi)具有足夠的空間與孔隙，可提供給儲(chǔ)能顆粒因充電過(guò)程所產(chǎn)生體積膨脹的緩沖，而能防止儲(chǔ)能復(fù)合粒子產(chǎn)生碎裂。再者，導(dǎo)電碳材、導(dǎo)電碳須與導(dǎo)電基質(zhì)可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供良好的電子傳輸?shù)穆窂健Ｒ虼?，?chǔ)能復(fù)合粒子可同時(shí)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命及高克電容量的優(yōu)點(diǎn)。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例的又一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的示意圖；圖3A與圖;3B為本發(fā)明實(shí)施例的一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的聚焦離子束掃描式電子顯微系統(tǒng)(Focused Ion Beam equipped Scanning Electron Microscope,FIB-SEM)的照片圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例的一種電池負(fù)極材料的示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例的一種電池的示意圖；圖6 圖17分別表示比較例1、比較例2、實(shí)施例1 10的最后電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。其中，附圖標(biāo)記100,210 儲(chǔ)能復(fù)合粒子110:碳膜
120 導(dǎo)電碳材
130 儲(chǔ)能顆粒
130a納米硅基顆粒
130b納米異質(zhì)復(fù)合
140 導(dǎo)電碳須
150 導(dǎo)電基質(zhì)
160 孔隙
200 電池負(fù)極材料
220 導(dǎo)電碳
230 粘著劑
300 金屬板
400 電池
410 負(fù)極極板
420 正極極板
430 離子導(dǎo)電層
S 空間
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出一種具有新穎結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，具有高克電容量、高庫(kù)倫效率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，能夠用來(lái)制作高電容量及充放電特性良好的電池。以下，將舉出數(shù)個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子、及使用此儲(chǔ)能復(fù)合粒子的電池負(fù)極材料與電池。[儲(chǔ)能復(fù)合粒子]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的示意圖。請(qǐng)參照?qǐng)D1，儲(chǔ)能復(fù)合粒子 100包括碳膜110、導(dǎo)電碳材120、儲(chǔ)能顆粒130以及導(dǎo)電碳須140。碳膜110圍繞出一空間S。導(dǎo)電碳材120與儲(chǔ)能顆粒130設(shè)置于該空間S內(nèi)。導(dǎo)電碳須140電性連接導(dǎo)電碳材 120、儲(chǔ)能顆粒130與碳膜110，且導(dǎo)電碳須140從空間S內(nèi)延伸到空間S外。更詳細(xì)而言，可利用多數(shù)個(gè)導(dǎo)電碳材120與多數(shù)個(gè)儲(chǔ)能顆粒130組成一個(gè)類(lèi)球狀
的微米粒子(尺寸小于15 μ m)，且利用碳膜110包覆該類(lèi)球狀的微米粒子。導(dǎo)電碳須140
從導(dǎo)電碳材120、碳膜110的表面長(zhǎng)出而構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。借此，可得到上述的具有新穎結(jié)構(gòu)
的儲(chǔ)能復(fù)合粒子100。由于儲(chǔ)能復(fù)合粒子100具有足夠空間S、能對(duì)于儲(chǔ)能顆粒130因充電
過(guò)程產(chǎn)生體積膨脹既行緩沖，所以?xún)?chǔ)能復(fù)合粒子100在多次充放電循環(huán)之后仍不會(huì)產(chǎn)生碎 m農(nóng)。請(qǐng)繼續(xù)參照?qǐng)D1，碳膜110的厚度可小于0.5 μ m (微米)，碳膜110的材質(zhì)可以是
浙青的碳化物、樹(shù)脂的碳化物或適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)。此儲(chǔ)能復(fù)合粒子100的表面積可為6 15m2/ g°另外，導(dǎo)電碳材120的尺寸可為Iym 4μπι?？赏ㄟ^(guò)導(dǎo)電碳材120的微米等級(jí)的尺寸，使得導(dǎo)電碳材120與儲(chǔ)能顆粒130(納米等級(jí)的尺寸)的混漿過(guò)程中，不易造成粒子凝集。導(dǎo)電碳材120可選用片狀的石墨(具有良好的導(dǎo)電特性)，以在儲(chǔ)能復(fù)合粒子100 內(nèi)形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電碳材120相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子100的重量百分比可為50 80wt%。通過(guò)調(diào)整導(dǎo)電碳材120的重量百分比，可適當(dāng)?shù)乜刂扑纬蓪?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電程度。儲(chǔ)能顆粒130的尺寸可為30nm(納米) 150歷。儲(chǔ)能顆粒130相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子100的重量百分比可為10 50wt%。通過(guò)調(diào)整儲(chǔ)能顆粒130的重量百分比，可使儲(chǔ)能復(fù)合粒子100具有所需的電容量。上述的儲(chǔ)能顆粒130可選自于納米硅基顆粒130a、納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b及其組合。更詳細(xì)而言，雖然圖1繪示的是納米硅基顆粒130a與納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b同時(shí)存在的情形，然而，也可單獨(dú)采用納米硅基顆粒130a、或單獨(dú)采用納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b。當(dāng)儲(chǔ)能顆粒130選用納米硅基顆粒130a以及納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b時(shí)，納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b相對(duì)于納米硅基顆粒130a的重量百分比可為0. 1 5. Owt%。通過(guò)調(diào)整納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b相對(duì)于納米硅基顆粒130a的重量百分比，可以使儲(chǔ)能復(fù)合粒子100 同時(shí)具有高電容量以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b的材料可以是選自于Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al、SiC、Si0、Ti02、 ZnO、Si-Fe-P, Si-P, Si-Fe, Si_Cu、Si-Al、Si-Ni、Si-Ti、Si-Co 及其組合。可注意到，納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b可采用金屬(如Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al)或是這些金屬的合金、硅碳化物(如SiC)、硅氧化物(如SiO)、金屬氧化物(如TiO2、ZnO)、硅磷化物(如Si-P)、硅基金屬磷化物(如Si-Fe-P)、或是硅與金屬的組成物(如Si-Fe, Si-Cu, Si-ΑΙ, Si-Ni, Si-Ti, Si-Co)等。更詳細(xì)而言，納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b可由異質(zhì)物質(zhì)所組成(例如上述的硅與金屬的組成物)，而異質(zhì)物質(zhì)(金屬)可增加硅基材料的延展性結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性。以鋰電池為例， 在鋰電池的充電過(guò)程中，當(dāng)鋰離子嵌入硅基材料形成鋰硅合金時(shí)，納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b 會(huì)產(chǎn)生體積膨脹。然而，由于異質(zhì)物質(zhì)(金屬)所提供的延展特性，所以可減少硅基材料的應(yīng)力變化，也產(chǎn)生了避免納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b產(chǎn)生碎裂的效果。圖2為本發(fā)明實(shí)施例的又一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的示意圖。請(qǐng)參照?qǐng)D2，此儲(chǔ)能復(fù)合粒子102與上述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子100類(lèi)似，相同的元件標(biāo)示以相同的符號(hào)?？勺⒁獾?，如圖2 所示的儲(chǔ)能復(fù)合粒子102可更包括導(dǎo)電基質(zhì)150，設(shè)置于空間S內(nèi)。請(qǐng)繼續(xù)參照?qǐng)D2，導(dǎo)電碳材120、儲(chǔ)能顆粒130、導(dǎo)電碳須140都分布于導(dǎo)電基質(zhì) 150中。導(dǎo)電基質(zhì)150的材質(zhì)可以是選自于碳材、金屬、有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料及其組合。導(dǎo)電基質(zhì)150相對(duì)于儲(chǔ)能復(fù)合粒子100的重量百分比可為5 IOwt %。導(dǎo)電基質(zhì)150使得導(dǎo)電碳材120、儲(chǔ)能顆粒130、導(dǎo)電碳須140與碳膜110之間進(jìn)一步彼此電性連接，能夠降低儲(chǔ)能復(fù)合粒子102的表面電阻，達(dá)到高功率特性。值得注意的是，儲(chǔ)能復(fù)合粒子102可更包括多數(shù)個(gè)孔隙160，設(shè)置于導(dǎo)電基質(zhì)150 內(nèi)。孔隙160可進(jìn)一步提供儲(chǔ)能顆粒130在膨脹時(shí)的體積緩沖效果，亦即，孔隙160提供作為高電容量的儲(chǔ)能顆粒130體積膨脹的緩沖層，使儲(chǔ)能復(fù)合粒子100不易碎裂。上述孔隙 160的尺寸可介于Inm lOOOnm。另外，孔隙160也有利于電解液導(dǎo)入與離子的快速進(jìn)出， 以提供離子的擴(kuò)散路徑?？紫?60也增加了硅基負(fù)極材料的表面積，提高離子的反應(yīng)面積。圖3A與圖:3B為本發(fā)明實(shí)施例的一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子的聚焦離子束掃描式電子顯微系統(tǒng)(Focused Ion Beam equipped Scanning Electron Microscope，F(xiàn)IB-SEM)的照片圖。請(qǐng)參照?qǐng)D3A，圖3A顯示儲(chǔ)能復(fù)合粒子剖面，儲(chǔ)能復(fù)合粒子的組成是采用下述的實(shí)例 7(Si+SiC/Carbon)0
如圖3A所示的儲(chǔ)能復(fù)合粒子具有與圖2相類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，亦即，在儲(chǔ)能復(fù)合粒子102 中具有多數(shù)個(gè)孔隙160、且表面具有碳膜110，且碳膜110包覆導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒與導(dǎo)電基質(zhì)等(未顯示于圖3A中)。特別是，如圖:3B所示，在碳膜110的表面形成了多個(gè)條狀的導(dǎo)電碳須140，以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖2、圖3A與圖:3B可看出，可制備出尺寸約為15 μ m的顆粒大小均勻的儲(chǔ)能復(fù)合粒子102。該儲(chǔ)能復(fù)合粒子102的內(nèi)部由高容量硅基納米顆粒(儲(chǔ)能顆粒130)、導(dǎo)電碳須140及片狀石墨(導(dǎo)電碳材120)及孔隙160所組成，孔隙160是由數(shù)納米至微米分布。 儲(chǔ)能復(fù)合粒子102的表面有厚度小于500nm的碳膜110及導(dǎo)電碳須140所覆蓋。綜上所述，由于碳膜110將導(dǎo)電碳材120、儲(chǔ)能顆粒130等包圍起來(lái)，所以當(dāng)儲(chǔ)能顆粒130在充電過(guò)程產(chǎn)生體積膨脹，空間S能夠提供緩沖的效果，可避免儲(chǔ)能復(fù)合粒子100產(chǎn)生碎裂。當(dāng)儲(chǔ)能復(fù)合粒子100、102具有納米異質(zhì)復(fù)合顆粒130b與孔隙160時(shí)，由于異質(zhì)物質(zhì)所提供的延展性以及孔隙160所提供的緩沖空間，所以也能達(dá)到避免儲(chǔ)能復(fù)合粒子100、 102產(chǎn)生碎裂的效果。并且，導(dǎo)電碳材120、導(dǎo)電碳須140與導(dǎo)電基質(zhì)150能夠形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電子傳輸?shù)男?。[電池負(fù)極材料與電池]圖4為本發(fā)明實(shí)施例的一種電池負(fù)極材料的示意圖。請(qǐng)參照?qǐng)D4，電池負(fù)極材料 200可設(shè)置在金屬板300上，且電池負(fù)極材料200可包括儲(chǔ)能復(fù)合粒子210、導(dǎo)電碳220以及粘著劑230 ；其中，儲(chǔ)能復(fù)合粒子210可采用上述記載的儲(chǔ)能復(fù)合粒子100、102，且儲(chǔ)能復(fù)合粒子210、導(dǎo)電碳220與粘著劑230的重量組成比例可為75 15 10。上述的粘著劑230可包括水性丙烯酸酯，使儲(chǔ)能復(fù)合粒子210與導(dǎo)電碳220能彼此粘著。另外，金屬板 300可以采用銅等導(dǎo)電性良好的金屬來(lái)進(jìn)行集電?？勺⒁獾剑鄠€(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子210之間能夠利用各自的碳膜110及導(dǎo)電碳須140 而彼此電性連接，有助于增加多個(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子210之間的接觸面積，降低多個(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子210之間的接觸阻抗，達(dá)到高電子傳導(dǎo)能力。圖5為本發(fā)明實(shí)施例的一種電池的示意圖。請(qǐng)參照?qǐng)D5，電池400包括負(fù)極極板 410、正極極板420以及離子導(dǎo)電層430。負(fù)極極板410上設(shè)置有上述的電池負(fù)極材料200。 正極極板420對(duì)應(yīng)于負(fù)極極板410而設(shè)置。離子導(dǎo)電層430電性連接負(fù)極極板410與正極極板420。正極極板420的材料可包括鋰。以下，將舉出本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子100、102的數(shù)個(gè)實(shí)例、并和商品化碳材(MCMB 1028)與Si/Graphite等兩個(gè)比較例進(jìn)行比較，以說(shuō)明本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子100、102確實(shí)具有高克電容量、高庫(kù)倫效率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。另外，還舉出利用本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子的電池負(fù)極材料的制作實(shí)例如下。[本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子的實(shí)例][實(shí)例 1 Si/Carbon]利用高速攪拌方式，將高容量納米硅與碳材分散均勻。繼之，使用噴霧造粒與機(jī)械裝置產(chǎn)生多孔隙二次粒子。接著，使用浙青作為碳前驅(qū)物，使多孔隙二次粒子表面包覆一層均勻的碳前驅(qū)物。再來(lái)，經(jīng)過(guò)高溫(950°C )碳化處理，使碳膜包覆于外部。最后，可得到具有多孔隙的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，亦即，Si/Carbon (實(shí)例1)。[實(shí)例 2 6 Si +Mg/Carbon, Si +Ca/Carbon, Si +Cu/Carbon, Si +Ag/Carbon, Si +Al/Carbon]利用高速攪拌方式，先將高容量納米硅與碳材分散均勻后，緩慢加入已溶解的金屬前驅(qū)物，其中，實(shí)例2是加入Mg (NO3) 2、實(shí)例3是加入Ca (NO3) 2、實(shí)例4是加入Cu (CH3COO) 2、 實(shí)例5是加入AgN03、實(shí)例6是加入Al (NO3) 3。接著，使用噴霧造粒與機(jī)械裝置產(chǎn)生多孔隙二次粒子。再來(lái)，以浙青作為碳前驅(qū)物，使多孔隙二次粒子表面包覆一層均勻的碳前驅(qū)物。繼之，再經(jīng)過(guò)高溫(800 1000°C ) 碳化處理，使碳膜包覆于外部。最后，可得到具多孔隙的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，亦即，Si+Mg/ Carbon (實(shí)例 2)、Si+Ca/Carbon (實(shí)例 3)、Si+Cu/Carbon (實(shí)例 4)、Si+Ag/Carbon (實(shí)例 5)、 Si+Al/Carbon (實(shí)例 6)。[實(shí)例 7 :Si+SiC/Carbon]以高速攪拌方式，先將高容量納米硅與碳分散均勻。接著，使用噴霧造粒與機(jī)械裝置產(chǎn)生多孔隙二次粒子。繼之，以浙青作為碳前驅(qū)物，使多孔隙二次粒子表面包覆一層均勻的碳前驅(qū)物。接著，再經(jīng)過(guò)高溫(1100°c)碳化處理，使碳膜包覆于外部。最后，得到具多孔隙的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，亦即，Si+SiC/Carbon (實(shí)例7)。[實(shí)例 8 9 :Si+SiO/Carbon、Si+Ti02/Carbon]以高速攪拌方式，先將高容量納米硅、納米氧化物與碳材分散均勻，其中，實(shí)例8 加入的納米氧化物是SiO，實(shí)例9加入的納米氧化物是Ti02。接著，使用噴霧造粒與機(jī)械裝置產(chǎn)生多孔隙二次粒子。繼之，以浙青作為碳前驅(qū)物，使多孔隙二次粒子表面包覆一層均勻的碳前驅(qū)物。接著，再經(jīng)過(guò)高溫(1100°c)碳化處理，使碳膜包覆于外部。最后，可得到具有多孔隙的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，亦即，Si+Si0/Carbon (實(shí)例 8)、Si+Ti02/Carbon (實(shí)例 9)。[實(shí)例 10 :Si+SiFeP/Carbon]利用高速攪拌方式，先將高容量納米硅與碳分散均勻后，再緩慢加入金屬前驅(qū)物水溶液(如=C6Fe2O12 · 5 (H2O))及磷酸溶液。接著，使用噴霧造粒與機(jī)械裝置產(chǎn)生多孔隙二次粒子。再來(lái)，以浙青作為碳前驅(qū)物，使多孔隙二次粒子表面包覆一層均勻的碳前驅(qū)物。繼之，再經(jīng)過(guò)高溫(IOO(TC)碳化處理，使碳膜包覆于外部。最后，可得到具多孔隙的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，亦即，Si+SiFeP/Carbon (實(shí)例 10)。[硬幣電池(coincell)的制作方式的實(shí)例][負(fù)極極板的制作過(guò)程]首先，提供上述實(shí)施例1 10的儲(chǔ)能復(fù)合粒子為負(fù)極材料，加入水性丙烯酸酯膠粘著劑(LA13》與導(dǎo)電碳，且以?xún)?chǔ)能復(fù)合粒子、水性丙烯酸酯膠粘著劑、導(dǎo)電碳為 75 10 15的比例稱(chēng)重。隨后，加入一定比例的去離子水混合均勻成為漿料。接著，將上述漿料涂布于銅箔(14 15 μ m)上，以形成負(fù)極極板，此負(fù)極極板經(jīng)過(guò)熱風(fēng)烘干后，再進(jìn)行真空烘干，以除去溶劑。[電池的制作過(guò)程]在將負(fù)極極板組裝成電池之前，負(fù)極極板先經(jīng)輾壓，再將負(fù)極極板沖壓成直徑為 13mm的錢(qián)幣型負(fù)極極板。接著，以鋰金屬作為正極極板，對(duì)向于負(fù)極極板而設(shè)置。在正極極板與負(fù)極極板之間提供離子導(dǎo)電層，例如采用電解質(zhì)液為IM LiPF6-EC/EMC/DMC (體積比例 1:1: l)+2wt% VC，而完成電池的制作，其中，LiPF6為六氟磷鋰、EC為碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)、EMC 爲(wèi)碳酸甲乙酯(ethyl methylcarbonate，EMC)、DMC 爲(wèi)碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、VC 為碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)。上述電池的充放電范圍為2. OV 5mV。形成充放電電流為0. 005C,以測(cè)得材料的各種電化學(xué)特性。循環(huán)壽命測(cè)試條件為0. 2C充電/0. 5C放電。[比較例1]以商業(yè)化石墨(中間相碳微球，MCMB 1028)，進(jìn)行上述硬幣電池的制作與測(cè)試。[比較例2]將納米硅顆粒(50-150 μ m)、人工石墨(1_4 μ m)、軟浙青與溶劑均勻混合后再進(jìn)行四天濕式球磨。然后，將溶劑移除并真空烘干。最后，粉體再經(jīng)過(guò)高溫(ιοοο )碳化處理，得到具多孔隙Si/graphite復(fù)合負(fù)極材料，并上述硬幣電池的制作與測(cè)試。表一顯示實(shí)例1 10以及比較例1 2的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果，而圖6 圖17分別表示比較例1、比較例2、實(shí)施例1 10的最后電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。[表一]實(shí)例1 10以及比較例1 2的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果
\充負(fù)極復(fù)合材料電容 量 (mA h/g)放電容量 (mAh/g)庫(kù)倫效率 (%)循環(huán)次數(shù)最后電容量 (mAh/g)循環(huán)保持率 (%)比較例-1MCMB10213433048910021070比較例-2Si/Graphite4864499210025356實(shí)例-1Si/Carbon5734858510034671實(shí)例-2Si+Mg/Carbon6665277910036068實(shí)例-3Si+Ca/Carbon4503467710031792實(shí)例-4Si+Cu/Carbon7005868410043073實(shí)例-5Si+Ag/Carbon5924177010037590實(shí)例-6Si+Al/Carbon633554889440874實(shí)例-7Si+SiC/Carbon5474868920031765實(shí)例-8Si+SiO/Carbon5304528510043997實(shí)例-9Si+Ti02/Carbon6705358010042479實(shí)例-10Si+SiFeP/Carbon5554458020034177其中，循環(huán)保持率=(最后電容量/放電容量)xlOO %，數(shù)值大代表循環(huán)壽命長(zhǎng)，反之，數(shù)值小代表循環(huán)壽命短。由表一與圖6可知，比較例1為商業(yè)化石墨，放電容量約304mAh/g、庫(kù)倫效率約89%、最后電容量為210mAh/g，可計(jì)算出循環(huán)保持率為70% (循環(huán)次數(shù)為100次)。由表一與圖7可知，比較例2與商業(yè)化石墨相較，放電容量提升了 45%、庫(kù)倫效率達(dá)到92%，然而循環(huán)保持率為56% (循環(huán)次數(shù)為100次)，相較于比較例1是較差的。由表一與圖8可知，實(shí)例1的儲(chǔ)能復(fù)合粒子(Si/Carbon)的結(jié)果表現(xiàn)優(yōu)越，具有高放電容量G85mAh/g)及高循環(huán)保持率71% (循環(huán)次數(shù)為100次)?？芍?，具有孔隙結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能復(fù)合粒子(Si/Carbon)有較好的循環(huán)壽命表現(xiàn)。這是因?yàn)樵趦?chǔ)能復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)內(nèi)具有較多的孔隙，可提供給儲(chǔ)能顆粒作為緩沖空間，能夠有效地提升循環(huán)壽命。由表一與圖9 圖13可知，在高容量硅基/碳復(fù)合材料中，若采用金屬型式的異質(zhì)物摻雜，實(shí)例2 實(shí)例6的循環(huán)保持率表現(xiàn)分別為68% (Si+Mg/Carbon、循環(huán)次數(shù)為100 次)、92% (Si+Ca/Carbon、循環(huán)次數(shù)為 100 次)、73% (Si+Cu/Carbon、循環(huán)次數(shù)為 100 次)、 90% (Si+Ag/Carbon、循環(huán)次數(shù)為100次)以及74% (Si+Al/Carbon、循環(huán)次數(shù)為94次)。 特別是，將實(shí)例3 6與比較例2 (Si/graphite)及實(shí)例1 (Si/Carbon)相較，可知實(shí)例3 6的循環(huán)壽命明顯較長(zhǎng)。另外，實(shí)例2 (Si+Mg/Carbon)與實(shí)例1 (Si/Carbon)的循環(huán)壽命相近。整體觀之，金屬異質(zhì)物摻雜對(duì)高容量硅基/碳復(fù)合材料的循環(huán)壽命有明顯的改善。這是因?yàn)榻饘倬哂懈邔?dǎo)電度與延展性，可改善儲(chǔ)能顆粒的物理性質(zhì)。由表一與圖14 圖15可知，如高容量硅基/碳復(fù)合材料中，若采用金屬氧化物型式的異質(zhì)物摻雜，實(shí)例8 實(shí)例9的循環(huán)保持率表現(xiàn)分別為97% (Si+SiO/Carbon、循環(huán)次數(shù)為100次)、79% (Si+TiR/Carbon、循環(huán)次數(shù)為100次)。將實(shí)例8 9與比較例2 (Si/ graphite,56% )及實(shí)施例1 (Si/Carbon、71 % )相較，可知實(shí)例8 9的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。由于金屬氧化物可作為儲(chǔ)能顆粒產(chǎn)生膨脹的緩沖層，可改善儲(chǔ)能顆粒因膨脹所導(dǎo)致的碎裂問(wèn)題，來(lái)達(dá)到高穩(wěn)定電容量特性。由表一與圖16可知，如高容量硅基/碳復(fù)合材料中，若采用合金型式的異質(zhì)物摻雜，實(shí)例10的循環(huán)保持率表現(xiàn)為: % (Si+SiFeP/Carbon、循環(huán)次數(shù)為200次)，與比較例2(Si/graphite、56%、循環(huán)次數(shù)為100次)、實(shí)施例1 (Si/Carbon、71 %、循環(huán)次數(shù)為100 次)、以及如圖17所示的實(shí)例7(Si+SiC/Carbon、65%、循環(huán)次數(shù)為200次)相較，可知實(shí)例 10的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。硅基合金異質(zhì)物可作為硅基材料膨脹的緩沖層，可增加硅基材料的延性組織結(jié)構(gòu)及提升硅基材料的導(dǎo)電性。因此，能夠增加電子傳導(dǎo)能力，且降低硅基應(yīng)力的發(fā)生。結(jié)果是，能夠改善硅基材料膨脹問(wèn)題，達(dá)到長(zhǎng)循環(huán)壽命特性。另外，在實(shí)例7的Si+SiC/ Carbon復(fù)合負(fù)極材料也具有類(lèi)似的性質(zhì)。綜上所述，本發(fā)明的儲(chǔ)能復(fù)合粒子、電池負(fù)極材料以及電池至少具有以下幾個(gè)優(yōu)占.(1)儲(chǔ)能復(fù)合粒子可具有多數(shù)個(gè)孔隙，有利于電解液導(dǎo)入與離子的快速進(jìn)出，以提供離子的擴(kuò)散路徑。這些孔隙也增加儲(chǔ)能復(fù)合粒子的表面積，可提高離子的反應(yīng)面積。另外，多數(shù)個(gè)孔隙可提供作為高電容量?jī)?chǔ)能顆粒膨脹的緩沖層，使儲(chǔ)能復(fù)合粒子不易碎裂。(2)儲(chǔ)能顆粒可采用納米異質(zhì)復(fù)合顆粒。納米異質(zhì)復(fù)合顆粒的異質(zhì)物質(zhì)可增加儲(chǔ)能顆粒的延性組織結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性，可防止高電容量?jī)?chǔ)能顆粒在充放電過(guò)程中產(chǎn)生碎裂。并且，還能夠降低儲(chǔ)能顆粒與導(dǎo)電基質(zhì)之間的接觸阻抗，有助于穩(wěn)定儲(chǔ)能復(fù)合粒子的循環(huán)壽命。(3)可利用導(dǎo)電基質(zhì)來(lái)電性連接儲(chǔ)能顆粒、導(dǎo)電碳材、碳膜等而形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。特別是，導(dǎo)電碳須可由儲(chǔ)能復(fù)合粒子的內(nèi)部延伸到外部，有助于降低儲(chǔ)能復(fù)合粒子的接觸阻抗，使儲(chǔ)能復(fù)合粒子具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電通路，來(lái)達(dá)到高功率特性。(4)多個(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子之間能夠利用各自的碳膜及導(dǎo)電碳須而彼此電性連接，有助于增加多個(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子之間的接觸面積，降低多個(gè)儲(chǔ)能復(fù)合粒子之間的接觸阻抗，達(dá)到高電子傳導(dǎo)能力。(5)導(dǎo)電碳材與儲(chǔ)能顆粒的尺寸分別為微米等級(jí)與納米等級(jí)。導(dǎo)電碳材之微米等級(jí)的尺寸有利于將導(dǎo)電碳材與儲(chǔ)能顆粒進(jìn)行混漿的過(guò)程，防止粒子的聚集。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，包括一碳膜，圍繞出一空間；一導(dǎo)電碳材，設(shè)置于該空間內(nèi)；一儲(chǔ)能顆粒，設(shè)置于該空間內(nèi)；以及一導(dǎo)電碳須，電性連接該導(dǎo)電碳材、該儲(chǔ)能顆粒與該碳膜，且該導(dǎo)電碳須從該空間內(nèi)延伸到該空間外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該儲(chǔ)能顆粒是選自于納米硅基顆粒、納米異質(zhì)復(fù)合顆粒及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該納米異質(zhì)復(fù)合顆粒的材料是選自于 Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al、SiC、SiO、TiO2, ZnO, Si-Fe-P, Si-P, Si-Fe, Si_Cu、Si-Al, Si-Ni、Si-Ti、Si-Co 及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該儲(chǔ)能顆粒選用納米硅基顆粒以及納米異質(zhì)復(fù)合顆粒，且該納米異質(zhì)復(fù)合顆粒相對(duì)于該納米硅基顆粒的重量百分比為 0. 1 5. Owt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該儲(chǔ)能顆粒相對(duì)于該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為10 50wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該導(dǎo)電碳材相對(duì)于該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為50 80wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，更包括一導(dǎo)電基質(zhì)，設(shè)置于該空間內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該導(dǎo)電基質(zhì)的材料是選自于碳材、金屬、有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該導(dǎo)電基質(zhì)相對(duì)于該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的重量百分比為5 IOwt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該碳膜的材質(zhì)包括浙青的碳化物、或樹(shù)脂的碳化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的表面積為 6 15m2/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，更包括多數(shù)個(gè)孔隙，設(shè)置于該導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子，其特征在于，該些孔隙的尺寸介于Inm IOOOnm0
14.一種電池負(fù)極材料，其特征在于，包括權(quán)利要求1至13中的任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)能復(fù)合粒子；一導(dǎo)電碳；以及一粘著劑，其中，該儲(chǔ)能復(fù)合粒子、該導(dǎo)電碳與該粘著劑的重量組成比例為75 15 10。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池負(fù)極材料，其特征在于，該粘著劑包括水性丙烯酸
16.一種電池，其特征在于，包括一負(fù)極極板，在該負(fù)極極板上設(shè)置有如權(quán)利要求14至15中的任一所述的電池負(fù)極材料；一正極極板，對(duì)應(yīng)于該負(fù)極極板而設(shè)置；以及一離子導(dǎo)電層，電性連接該負(fù)極極板與該正極極板。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其特征在于，該正極極板的材料包括鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種儲(chǔ)能復(fù)合粒子，包括碳膜、導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒以及導(dǎo)電碳須。碳膜圍繞出一空間。導(dǎo)電碳材與儲(chǔ)能顆粒設(shè)置于該空間內(nèi)。導(dǎo)電碳須電性連接導(dǎo)電碳材、儲(chǔ)能顆粒與碳膜，且導(dǎo)電碳須從空間內(nèi)延伸到空間外。該儲(chǔ)能復(fù)合粒子具有高克電容量、高庫(kù)倫效率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外，還提出使用該儲(chǔ)能復(fù)合粒子的電池負(fù)極材料以及電池。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102569805SQ20101062401
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者廖世杰, 張彥博, 鄭季汝, 陳金銘 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院