專利名稱：一種鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法、以及一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種全新的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長，能量密度大的優(yōu)點。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源。在鋰離子電池中， 正極材料和負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料，也是現(xiàn)有技術(shù)研究的熱點和難點ο目前普遍商用的正極材料是LiCoO2，但是由于鈷資源的稀少，導(dǎo)致電池生產(chǎn)成本過高，且具有一定毒性會對環(huán)境造成污染，特別是這種金屬氧化物負(fù)極材料在充電態(tài)時為強氧化劑，與目前使用的有機電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全隱患；然而，幾乎所有的氧化物正極材料在充電態(tài)時都是強氧化劑，與目前使用的有機電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全
急 ^^ ο聚陰型離子型正極材料的問世，尤其1997年，John B Goodenough等研究小組報道了 LiMPO4 (M=Fe,Mn,Co,Ni)的鋰離子電池的正極材料，給鋰離子電池的正極材料帶來了安全、廉價、對環(huán)境友好的希望。在各種聚陰型離子中，硅酸根由于其自然資源儲量豐富的特性而受到特別的關(guān)注，早在1998年，美國專利US5721070中就公開了硅酸鹽正極材料。2000年，美國專利 US6085015再次提出正硅酸鹽作為鋰離子電池正極材料的想法。2005 年，Anton Nyten 等人在 Electrochemical performance of Li2FeSiO4 as a new Li-battery cathode material, Electrochemistry Communications, 2005，7:150-160(新型鋰離子電池正極材料LifeSiO4的電化學(xué)性能，電化學(xué)通訊，2005年第7期第150-160頁)中首次報道了固相法合成(合成過程加入碳溶膠)的正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4材料作為鋰離子電池正極材料，在60°C充放電，可以得到大約140mAh/ g的比容量。2006 ip, R. Dominko R M M % 力、 ^t Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materials, Electrochemistry Communication, 2006,8:217-222 (潛在的鋰離子正極材料 Li2MnSiO4和LiJeSiO4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，電化學(xué)通訊，2006年第8期第217-222頁)中首次報道了通過改性溶膠凝膠法合成了正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4作為鋰離子電池正極材料， 在C/30的小倍率充放電條件下首次放電過程實現(xiàn)每個化學(xué)式0. 6個Li的可逆嵌入。另夕卜，Prakash 等人在 Electrochemical Reactivity of Li2VOSiO4 towardLi, Chemistry of Materials, 2006 (Li2VOSiO4 對 Li 的電化學(xué)反應(yīng)，材料化學(xué)，2006 年)中公開了通過固相法合成Li2VOSiO4材料，并通過機械球磨法進行包碳處理，作為鋰離子電池正極材料，在小電流充放電條件下得到100mAh/g可逆容量，但該材料倍率性能欠佳。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，Li2MnSiO4, Li2FeSiO4等材料都屬正交晶系，空間群為 Pmn21，與Li3PO4的低溫結(jié)構(gòu)相似，Li、Si、Fe (Mn)都填充在0原子的四面體空隙中，且交替排列。由于硅酸鹽系正極材料具有原料成本低，對環(huán)境友好、安全性能優(yōu)異等特性， 并且Li2MnSiCV Li2FeSiO4等材料還具有理論比容量較高等優(yōu)點，因而，被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池的正極材料；然而，現(xiàn)有技術(shù)中公開的硅酸鹽系正極材料，例如 Li2FeSiO4、Li2MnSiO4, Li2VOSiO4雖然具有較高的比容量，但均由于硅酸鹽材料的導(dǎo)電性能差，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致材料的大倍率充放電性能差，不能適用于大倍率充放電的大容量鋰離子二次電池的需要；并且，硅酸鹽系材料作為正極材料，若要獲得較高的容量，充電截止電壓高達4. 8V，這樣的高電壓對電解液有非?？量痰囊?，因此無法滿足實際的商業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)有的鋰離子電池的負(fù)極材料則廣泛采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh/g，限制了鋰離子電池容量的進一步提高。為了電池的進一步高容量化，人們研究了各種負(fù)極活性物質(zhì)。例如，作為容量高的負(fù)極活性材料，與鋰形成金屬間化合物的材料， 例如硅或錫等具有可行性，例如硅的理論可逆容量為4400mAh/g。但是，這些材料在嵌入鋰時，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起其體積的增加，如果充放電時活性物質(zhì)的體積變化較大，就會發(fā)生活性物質(zhì)與集電體的接觸不良等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致鋰離子電池充放電循環(huán)壽命縮短的問題。為了提供鋰離子電池充放電循環(huán)壽命，人們進行了使硅的一部分氧化，從而降低嵌入鋰時的體積膨脹率的努力，但是，如果使硅的一部分氧化，則初次充放電時的不可逆容量增大，會導(dǎo)致不能充分地發(fā)揮硅的高容量。CN1012^652公開了一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其具有集電體和附載在所述集電體上的活性物質(zhì)層，其中，所述活性物質(zhì)層含有用通式LiaSiOx表示的活性物質(zhì)，式中， 0.5 ^a-x ^ 1.1.2 ；所述活性物質(zhì)是通過在包含具有硅和氧的活性物質(zhì)前體的層上蒸鍍鋰，并且使所述活性物質(zhì)前體和所述鋰發(fā)生反應(yīng)而得到的，然而這種負(fù)極的比容量較低，并且制備工藝復(fù)雜、成本高，較難產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中僅公開硅酸鹽系材料作為正極材料，沒有公開硅酸鹽系材料作為負(fù)極材料的技術(shù)問題，采用所述的硅酸鹽系材料作為負(fù)極材料，具有良好的首次充電效率和較高的比容量，并且大倍率充放電性能較佳。據(jù)此，本發(fā)明提供一種的鋰離子電池的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為復(fù)合材料，包含硅酸鹽材料和碳材料，其中，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量為 3wt%-15wt% ；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為Li2MSiO4, M選自Mn、!^e或MrvxFiix, 0 < χ < 1。優(yōu)選地，所述碳材料包覆于所述硅酸鹽材料的表面，所述硅酸鹽材料的含量為 91wt%- 96wt%,所述碳材料的含量為4wt%-9wt% ；所述M為Mn。優(yōu)選地，所述負(fù)極材料為納米材料，粒徑為20nm-100nm。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道硅酸鹽材料，例如Li2MnSiCV LiJeSiO4可以作為鋰離子電池的正極材料使用；但是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究意外地發(fā)現(xiàn)硅酸鹽材料不僅能夠作為鋰離子電池的正極材料，還可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。進一步地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)采用半固相法制備前驅(qū)體，然后將所述的前驅(qū)體經(jīng)過熱處理和退火后，所得到的碳材料包覆硅酸鹽材料的復(fù)合材料，應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極， 具有良好的首次充電效率和較高的比容量，并且能夠承受大倍率的充放電。據(jù)此，本發(fā)明還提供了上述負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟
步驟1、將鋰源、M源、硅源、碳源在有機溶劑中進行混合得到固液混合物，其中，所述硅源為呈凝膠態(tài)的硅源，所述碳源溶于有機溶劑，所述M源不溶于有機溶劑，所述鋰源選擇性地溶于或不溶于有機溶劑，將所述固液混合物經(jīng)球磨和干燥后，得到前驅(qū)體；
步驟2、將上述前驅(qū)體置于惰性氣氛下，進行熱處理后退火，得到如上所述的負(fù)極材料。優(yōu)選地，在所述的前驅(qū)體中，所述碳源的含量為5wt%-20wt% ；并且，所述鋰源、M 源、硅源中的Li =M=Si的摩爾比為(1.8-2. 2) 1 :1。優(yōu)選地，所述有機溶劑為極性有機溶劑，選自乙醇、丙醇、石油醚、四氫呋喃中的至少一種，有機溶劑與硅源的摩爾比為(2-8) :1。優(yōu)選地，所述鋰源選自乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或幾種；
所述M源選自M的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氯化物、氧化物中的一種或幾種；
所述硅源選自正硅酸酯類、正硅酸、硅溶膠、硅膠中的一種或幾種； 所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鋰源選自乙酸鋰、硝酸鋰中的至少一種；
所述M源選自碳酸錳、草酸錳、氧化錳、草酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵中的至少一種； 所述硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一種； 所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙二醇中的至少一種。優(yōu)選地，在步驟1中，所述球磨的速度為200-800r/min，球磨的時間為6_15h ；所述烘干的溫度為70-160°C，烘干時間為10-48h。優(yōu)選地，在步驟2中，所述惰性氣氛選自氬氣、氫氣中的至少一種；所述熱處理為兩段熱處理，其中，第一段熱處理的溫度為300-500°C，時間為3-20小時，第二段熱處理的溫度為500-900°C，時間為5-48小時；所述退火的溫度為300-800°C，退火的時間為I-IOh。優(yōu)選地，所述正極材料含有LiMn2O3系列材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極以及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極基板以及附著于正極基板上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極基板以及附著于負(fù)極基板上的負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料采用如上所述的負(fù)極材料。采用本發(fā)明的制備方法制備前驅(qū)體，經(jīng)過熱處理和退火后得到的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異，具有良好的首次充電效率和較高的比容量，并且還具有優(yōu)異的大倍率充放電性能，能夠在動力電池和工具電池中得到較好的應(yīng)用；其次、制備得到的負(fù)極材料為納米材料，材料的粒徑分布均一、不團聚，粒徑均分布在20-100納米之間，晶形完美。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的負(fù)極材料的第一、第二、第三次充放電的曲線圖。圖2是本發(fā)明實施例1制備的負(fù)極材料的FESEM圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包含硅酸鹽材料和碳材料，其中，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%， 所述碳材料的含量為3wt%-15wt% ；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為Li2MSiO4, M選自Mn、！^或 Mn1^xFexjO < χ < 1。具有上述結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料的比容量可以達到600mAh/g以上，采用上述組成的硅酸鹽材料和碳材料的復(fù)合材料的比容量也在450mAh/g以上，硅酸鹽材料具有比容量較高的優(yōu)點，加入碳材料的作用在于有效地提高首次庫倫效率和電子傳導(dǎo)性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道硅酸鹽材料，例如Li2MnSiCV LiJeSiO4可以作為鋰離子電池的正極材料使用；但是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究意外地發(fā)現(xiàn)硅酸鹽材料不僅能夠作為鋰離子電池的正極材料，還可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。以Li2MnSiO4為例進行說明(具體參見實施例1)，含有Li2MnSiO4材料的負(fù)極作為工作電極，金屬鋰為對電極，制作成扣式電池進行恒流充放電性能測試，如圖1所示，含有Li2MnSiO4材料的負(fù)極的電位為 0-2. 5V，充分說明Li2MnSiO4材料可以用作負(fù)極活性材料。在本發(fā)明的負(fù)極材料中，優(yōu)選M為錳，進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)；并且當(dāng)M為MrvxFe5x時，優(yōu)選0. 125 < χ < 0. 5 ；這些結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料的微觀分布更均勻、更穩(wěn)定，導(dǎo)電性能更佳。在本發(fā)明的負(fù)極材料中，針對所述硅酸鹽材料的電子傳導(dǎo)性能較差、首次庫倫效率較低的特點，由于碳材料具有良好的電子傳導(dǎo)性能，將硅酸鹽材料與碳材料復(fù)合使用，按質(zhì)量百分比計算，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量為 3wt%-15wt%,在此比例范圍內(nèi)，可以獲得兼具良好的電子傳導(dǎo)性能、比容量和首次庫倫效率的負(fù)極材料。優(yōu)選地，所述碳材料包覆于所述硅酸鹽材料的表面，所述硅酸鹽材料的含量為 91-96wt%,所述碳材料的含量為4-9wt%，從而優(yōu)化負(fù)極材料的導(dǎo)電性能及表面形貌，同時鋰離子的穿梭和結(jié)合更便捷，進一步提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性；更優(yōu)選地，所述硅酸鹽材料的含量為92wt%- 95wt%，所述碳材料的含量為5wt%-8wt%。本發(fā)明的鋰離子電池的負(fù)極材料可采用現(xiàn)有的制備硅酸鹽材料的固相法、溶膠凝膠法等方法來制備。但是本發(fā)明的發(fā)明人通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，上述方法均存在所制得的負(fù)極材料的性能較差，例如溶膠凝膠法制備硅酸鹽材料，硅酸鹽材料容易團聚，固相法制備硅酸鹽材料，粒徑分布不均勻；因而，導(dǎo)致負(fù)極材料的比容量較低、循環(huán)性能和導(dǎo)電性能差。據(jù)此，在本發(fā)明中，本發(fā)明人采用本專利的制備方法來制備前驅(qū)體，然后將所述的前驅(qū)體經(jīng)過熱處理和退火后，所得到的碳材料包覆硅酸鹽材料的負(fù)極材料，應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極，具有良好的首次充電效率和較高的比容量，并且能夠承受大倍率的充放電。具體來說，本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟
7步驟1、將鋰源、M源、硅源、碳源在有機溶劑中進行混合得到固液混合物，其中，所述硅源為呈凝膠態(tài)的硅源，所述碳源溶于有機溶劑，所述M源不溶于有機溶劑，所述鋰源選擇性地溶于或不溶于有機溶劑，將所述固液混合物經(jīng)球磨和干燥后，得到前驅(qū)體。在本步驟中，針對硅酸鹽材料的電子傳導(dǎo)性、首次庫倫效率差的特性，進行了碳材料的包覆，這種碳材料的包覆所選用的碳源必須是可以溶于乙醇和丙酮等極性有機溶劑的一種或者兩種以上的混合碳源，例如所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙二醇中的至少一種。所述的極性有機溶劑選自乙醇、丙醇、石油醚、四氫呋喃中的至少一種。本發(fā)明的制備方法所采用的硅源是呈凝膠態(tài)的硅源，選自正硅酸酯類、正硅酸、硅溶膠、硅膠中的一種或幾種；優(yōu)選有機正硅酸酯類，例如正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正硅酸丁酯等中的至少一種。本發(fā)明的制備方法所采用的鋰源是選擇性地溶于或不溶于極性有機溶劑的一種或兩種以上的混合鋰源，例如，所述鋰源選自乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或幾種，其中，碳酸鋰、氧化鋰、氟化鋰不溶于所述有機溶劑， 而硝酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰溶于所述有機溶劑。由于鋰可以形成一定比例的貧鋰或者富鋰的材料，性能有不小的差異，鋰源是否分散均勻?qū)τ诓牧系挠绊懴鄬^大，鋰鹽溶于有機溶劑可以達到最好的分散效果，形成的最終產(chǎn)物更加接近化學(xué)計量比，效果更佳，因而優(yōu)選地，所述鋰源溶于所述極性有機溶劑，更優(yōu)選硝酸鋰、乙酸鋰、中的至少一種。本發(fā)明所采用的M源是不溶于極性有機溶劑的一種M源或者兩種以上的混合M 源，例如所述M源選自M的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氯化物、氧化物中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述M源選自碳酸錳、草酸錳、氧化錳、草酸亞鐵、碳酸亞鐵、 乳酸亞鐵中的至少一種；進一步優(yōu)選M為錳源，進一步提高材料性能。本發(fā)明的制備方法是介于固相法和溶膠凝膠法之間的一種合成方法，其特點在于固液混合物呈冰淇淋狀，其中包含半凝膠狀的正硅酸酯，溶于極性有機溶劑的碳源，以及均勻分散的、不溶于極性有機溶劑的鋰源(也可選用溶于極性有機溶劑的鋰源)和M源的微小粒子，這樣的冰淇淋狀態(tài)，可以達到良好的分散效果；在干燥的過程中，正硅酸酯的小顆粒凝膠粒子，將溶于有機溶劑的碳源固定在凝膠中，同時包覆在鋰源和錳源的表面，干燥后得到的前軀體沒有干凝膠的脆性，易于破碎得到納米級的前驅(qū)體。進而在后續(xù)的熱處理中，得到分散均勻、不團聚的碳材料包覆硅酸鹽材料的負(fù)極材料的納米顆粒。采用本發(fā)明的制備方法制作負(fù)極材料的優(yōu)點在于，前驅(qū)體中含有的碳源，鋰源和錳源，分解后可以獲得納米粒子，同時，固定于半凝膠中的碳源會在納米粒子的表面形成納米級的碳層，克服納米粒子之間的團聚，同時獲得優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性，使得負(fù)極材料獲得更佳的快速充放電性能。在所述的固液混合物中，有機溶劑的添加量首先要保證可以溶解所有的可溶物， 其次、因為硅源形成凝膠的條件是水解，水解需要在有機溶劑中進行，在此過程中，需要保證硅源形成半凝膠態(tài)，因而需要控制有機溶劑和硅源的比例，溶劑過少硅源會結(jié)塊，溶劑過多則無法形成前軀體，而且在球磨時，無法達到良好的分散效果。優(yōu)選地，有機溶劑與硅源的摩爾比為(2-8) :1。
由于在燒結(jié)時候，碳源會損失，因而在所述的前軀體中，優(yōu)選所述碳源占前驅(qū)體的比例為5wt%-20wt%，尤其優(yōu)選為8wt%-14wt%。在所述的前軀體中，鋰源、M源、硅源中的Li =M=Si的摩爾比為(1.8-2. 2) 1 :1， 鋰源可以形成一定比例的貧鋰或者富鋰的材料，但是性能有不小的差異，因而，優(yōu)選鋰源、M 源、硅源中的Li =M =Si的摩爾比為2 1 :1，可以優(yōu)化原料，優(yōu)化反應(yīng)。在本步驟中，所述的球磨可采用行星式球磨機進行球磨，球磨的速度為200_800r/ min，球磨的時間為6-15h，優(yōu)選地，所述球磨的速度為300_600r/min，球磨的時間為8_12h ； 有利于制備粒徑均一的納米粒子，顆粒不宜團聚。所述的干燥可采用烘箱進行干燥，所述烘干的溫度為70-160°C，烘干時間為10-48h，優(yōu)選地，所述球磨的速度為300-600r/min，球磨的時間為8-1 ；所述烘干的溫度為80-120°C，烘干的時間為12-24h。所述的破碎可采用破碎機進行，也可采用研磨的方式，所述的破碎可得到粒徑為100nm-500nm的前驅(qū)體?？梢岳斫獾氖?，本領(lǐng)域中常用的球磨、干燥和破碎的方法均可用于本發(fā)明，并不局限于上述的方式。步驟2、將上述混合粉末置于惰性氣氛下，進行熱處理后退火，得到負(fù)極材料。所得到的負(fù)極材料包含硅酸鹽材料和包覆于硅酸鹽材料表面的碳材料，其中，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量3wt%-15wt% ；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為 Li2MSi04，M選自MruFe或MrvJex, 0 < x < 1。并且所得到的負(fù)極材料為納米顆粒材料，粒徑分布均一、不團聚，粒徑均分布在20-100納米之間，晶形完美。在本發(fā)明中，所述惰性氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種惰性氣氛，例如氮氣、氬氣、氫氣等，優(yōu)選為流動的氬氣或者氬氣和氫氣的混合氣體，流速為0. 6L/min士0. lL/min。在本發(fā)明中，所述熱處理類似于燒結(jié)，并且熱處理可以是一段熱處理也可以是多段熱處理，優(yōu)選兩段熱處理，兩段熱處理的過程為第一段熱處理的溫度為300-500°C，時間為3-20小時，第二段熱處理的溫度為500-900°C，時間為5_48小時；優(yōu)選地，第一段熱處理的溫度為350-450°C，時間為5-8小時，第二段熱處理的溫度為650_750°C，時間為20-30小時，進一步優(yōu)化材料的性能。本發(fā)明為進一步優(yōu)化晶形和形貌，優(yōu)選熱處理后還包括退火處理，退火的溫度為 300-800°C，退火的時間為1-10小時；優(yōu)選退火的溫度為550-650°C，退火的時間為4H通過上述制備方法所制得的負(fù)極活性材料包含硅酸鹽材料和碳材料，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量為3wt%-15wt% ；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為Li2MSi04，M選自MnJe或胞㈠狗,，。< χ < 1 ；其中，所述碳材料包覆于所述硅酸鹽材料的表面。進一步地，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極以及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極基板以及附著于正極基板上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極基板以及附著于負(fù)極基板上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料采用如上所述的負(fù)極材料。在本發(fā)明中，所述負(fù)極材料還含有粘接劑，將負(fù)極材料和合適的溶劑混合均勻，拉漿在銅箔上，形成負(fù)極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負(fù)極制備的公知粘接劑和溶劑，例如粘結(jié)劑常用CMC(羧甲基纖維素鈉)、溶劑常用SBR( 丁苯橡膠)。
所述正極包括基板和附在基板上的正極材料?；蹇刹捎娩X箔或鎳網(wǎng)。正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過拉漿得到。所述含正極材料可以含有正極活性材料，粘接劑，并且還可以含有導(dǎo)電劑。值得一提的是，在本發(fā)明中，所述的正極活性材料可以選用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任意一種正極活性材料，例如Li2Co02、Li2MnO4等；但是優(yōu)選 Li2MnO3系列材料，因為本發(fā)明的負(fù)極材料的首次循環(huán)效率較差，會有較高的不可逆容量，而 Li2MnO3系列材料在首次循環(huán)會損失較多的鋰，這部分鋰可以嵌入負(fù)極，從而使整個鋰離子電池的匹配性較好，在可逆的容量區(qū)間內(nèi)具有良好的循環(huán)性能。以(1-x) Li2MnO3 · XLiMO2 (0彡χ彡1，M選自Ni、Co, Mn中的一種或幾種)固溶體材料為例，其首次庫倫效率為66%， 脫出的不可逆的鋰嵌入本發(fā)明的負(fù)極材料中，抵消負(fù)極的不可逆容量，達到較好的效率和循環(huán)。在本發(fā)明中，所述的電解質(zhì)沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域公知的用于鋰離子電池的，例如，含有 LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiC (SO2CF3) 3、 LiAlCl4, LiSiF6, LiB (C6H5) 4、LiCl或者LiBr電解質(zhì)。這些材料可以單獨使用，也可混合使用。本發(fā)明的電池殼體、正極、電解液和隔膜，均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電池殼體、正極、電解液和隔膜，本發(fā)明沒有特別限制。并且，極芯的結(jié)構(gòu)和制備方法均可采用本領(lǐng)域常規(guī)的結(jié)構(gòu)和制備方法。下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1
(1)負(fù)極材料的制備
A、將0. 2mol LiAc ·2Η20、0· ImoIMnCO3>0. Imol Si (OC2H5)4 和 4. 19g 葡萄糖加入到 80g 無水乙醇中，采用行星式球磨機球磨10h，轉(zhuǎn)速400r/min，烘干后粉碎得到粉末狀納米級的前驅(qū)體；
B、將前驅(qū)體放置于管式電阻爐中在氬氣保護下，350°C熱處理4h，650°C熱處理10h，然后在500°C下退火2h，自然冷卻至室溫，即得到復(fù)合材料Al，在復(fù)合材料Al中，C包覆于 Li2MnSiO4的表面，Li2MnSiO4的含量為95wt%，C的含量為5wt% ；
采用日本電子公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察上述制備的復(fù)合材料的raSEM (場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖，參閱圖2，觀察得到上述制備的復(fù)合材料的顆粒粒徑分布為30-100nm，平均粒徑大約為50納米，顆粒粒徑均一，分布均勻，無團聚現(xiàn)象；
(2)模擬電池的制備
A、按質(zhì)量比復(fù)合材料Al乙炔黑粘結(jié)劑=80 10 10的比例混合，加入有機溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，球磨混合后涂在處理過的鋁箔上，然后在真空干燥箱中于120°C烘干， 在20PMa下壓制成型，得到可充電的鋰離子電池的負(fù)極Bl ；
B、以上述的鋰離子電池的負(fù)極Bl為工作電極，金屬鋰為負(fù)極對電極，以Celgard2400 聚丙烯多孔膜為隔膜；將1. 2mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為=4 1)中作為電解液，在充滿氬氣的Mbraim手套箱中進行裝配，得到CR2016型扣式電池Cl，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，如圖1所示，電壓區(qū)間0. 005-2. 5V，充分說明實施例1制得的復(fù)合材料Al可以作為負(fù)極材料； (3)全電池的制備
以復(fù)合材料Al為負(fù)極活性材料、Li2MnO3 · LiNia4Coa2Mna4O2為正極活性材料分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負(fù)極片。將正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入 5mmX34mmX50 mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得全電池D1。實施例2
采用與實施例1相同的方法制備復(fù)合材料、扣式電池和全電池，不同的是加入的原料為 0. 2mol LiAc · 2Η20，0· Imol 草酸亞鐵，0. Imol Si (OC2H5) 4 和 4. 19g 葡萄糖加入到 80g 無水乙醇中，制備碳材料包覆LiJeSiO4的復(fù)合材料A2，其中，Li2FeSiO4的含量為Mwt%，C 的含量為6wt%，并制得CR2016型扣式電池C2。實施例3
采用與實施例1相同的方法制備復(fù)合材料、扣式電池和全電池，不同的是加入的原料為 0. 2mol 硝酸鋰、0. 04mol 草酸亞鐵、0. 06moIMnCO3,0. ImolSi (OC3H7) 4和 12. 57g 葡萄糖加入到80g無水乙醇中制備Li2Mnaf^ea4SiO4的復(fù)合材料A3，其中，Li2Mna6Fea4SiO4的含量為85wt%，C的含量為15wt%。并制得CR2016型扣式電池C3。實施例4
采用與實施例1相同的方法制備復(fù)合材料、扣式電池和全電池，不同的是加入的原料為 0. 2mol 碳酸鋰、0. 06mol 草酸亞鐵、0. (MmolMnCO3,0. ImolSi (OC4H9) 4和 2. 2g 葡萄糖加入到80g無水乙醇中，制備Li2MnaJea6SiO4的復(fù)合材料A4，其中，Li2 Mna4Fea6SiO4的含量為97wt%，C的含量為3wt%。并制得CR2016型扣式電池C4。實施例5
采用與實施例1相同的方法制備復(fù)合材料、扣式電池和全電池，不同之處在于正極材料采用LiCoO2,制得全電池D5。對比例1
采用與實施例1相同的方法制備復(fù)合材料、扣式電池和全電池，不同之處在于負(fù)極材料僅采用碳材料，制作CR2016型扣式電池DCl。性能測試1
1、比容量測試將實施例1-4制備的扣式電池C1-C4及對比例1制備的扣式電池DCl 置于充放電測試儀上進行充放電性能測試，放電電壓區(qū)間為0-2. 5V，放電電流為0. 1C，測試結(jié)果列于表1中；
2、循環(huán)性能測試將實施例1-4制備的扣式電池C1-C4及對比例1制備的扣式電池DCl 置于廣州藍(lán)奇有限公司，型號BK-6016AR/2的充放電測試儀上進行充放電性能循環(huán)測試， 放電電壓區(qū)間為0-2. 5V，電流為0. 1C，測試20次循環(huán)后的剩余容量，測試結(jié)果見表1 ；
3、倍率性能測試將實施例1-4制備的扣式電池C1-C4及對比例1制備的扣式電池DCl 置于廣州藍(lán)奇有限公司，型號BK-6016AR/2的充放電測試儀上進行恒流充放電性能測試， 放電電壓區(qū)間為0-2. 5V，電流分別為0. 1C、0. 2C、0. 5C和1C，測試結(jié)果見表2。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料包含硅酸鹽材料和碳材料， 其中，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量為3wt%-15 wt% ；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為Li2MSiO4, M選自Mn、!^e或Mn1Jex, 0 < χ < 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述碳材料包覆于所述硅酸鹽材料的表面，所述硅酸鹽材料的含量為91wt%- 96wt%，所述碳材料的含量為#t%-9wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述M為Mn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料為納米材料，粒徑為 20nm-100nm。
5.一種鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟步驟1、將鋰源、M源、硅源、碳源在有機溶劑中進行混合得到固液混合物，其中，所述硅源為呈凝膠態(tài)的硅源，所述碳源溶于有機溶劑，所述M源不溶于有機溶劑，所述鋰源選擇性地溶于或不溶于有機溶劑，將所述固液混合物經(jīng)球磨和干燥后，得到前驅(qū)體；步驟2、將上述前驅(qū)體置于惰性氣氛下，進行熱處理后退火，得到如權(quán)利要求1-4任意一項所述的負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述的前驅(qū)體中，所述碳源的含量為5wt%-20wt%;并且，所述鋰源、M源、硅源中的Li =M=Si的摩爾比為(1. 8-2. 2) :1 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為極性有機溶劑，選自乙醇、丙醇、石油醚、四氫呋喃中的至少一種，有機溶劑與硅源的摩爾比為(2-8) :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或幾種；所述M源選自M的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氯化物、氧化物中的一種或幾種；所述硅源選自正硅酸酯類、正硅酸、硅溶膠、硅膠中的一種或幾種；所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自乙酸鋰、硝酸鋰中的至少一種；所述M源選自碳酸錳、草酸錳、氧化錳、草酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵中的至少一種；所述硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一種；所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙二醇中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟1中，所述球磨的速度為 200-800r/min，球磨的時間為6-1 ；所述烘干的溫度為70_160°C，烘干時間為10_4 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟2中，所述惰性氣氛選自氬氣、氫氣中的至少一種；所述熱處理為兩段熱處理，其中，第一段熱處理的溫度為 300-500°C，時間為3-20小時，第二段熱處理的溫度為500-900°C，時間為5_48小時；所述退火的溫度為300-800°C，退火的時間為l-10h。
12.—種鋰離子電池，包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負(fù)極以及位于正、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極基板以及附著于正極基板上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極基板以及附著于負(fù)極基板上的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料采用如權(quán)利要求1-4任意一項所述的負(fù)極材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料含有Li2MnO3系列材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包含硅酸鹽材料和碳材料，其中，所述硅酸鹽材料的含量為85wt%-97wt%，所述碳材料的含量為3wt%-15wt%；所述硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)式為Li2MSiO4，M選自Mn、Fe或Mn1-xFex，0＜x＜1。同時本發(fā)明還提供了上述負(fù)極材料的制備方法及采用這種負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的制備方法的工藝簡單，制備得到的負(fù)極材料的性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極，具有良好的首次充電效率和較高的比容量，并且能夠承受大倍率的充放電。
文檔編號H01M4/58GK102569788SQ20101061146
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者胡棟杰, 袁學(xué)遠(yuǎn) 申請人:比亞迪股份有限公司