專利名稱：一種C/Fe₃C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù) 極材料和電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其工作電壓高、體積小、比能量大、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放 電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。然 而，隨著鋰離子電池的應(yīng)用擴(kuò)展到動(dòng)力工具和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，人們對(duì)其提出了更高能 量密度和功率密度的要求。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，在鋰離子電池的 產(chǎn)生、發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用中起著重要作用。因此，重視高性能負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)提 高電池性能、降低成本具有十分重要的意義。
鋰離子電池商業(yè)化負(fù)極材料主要為石墨類碳材料，這類負(fù)極材料成本低，具有 高的導(dǎo)電性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但石墨類負(fù)極理論容量低(LiC6, 372mAhg-1)；且放 電平臺(tái)過(guò)低(0 0.25V)，存在安全隱患；另外大電流充放電性能差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高比容量、良好倍率性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性 的C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的一種C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料，其特征在于，由非晶碳和Fe3C組成。
本發(fā)明提供的一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將酞 菁鐵、吡嗪和表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后在反應(yīng)釜中熱聚合，接下來(lái)對(duì)熱聚合 產(chǎn)物旋蒸，得到的粉末樣品在氬氣氣氛下熱處理，包括以下各步驟
(1)將單體酞菁鐵、吡嗪和表面活性劑按照1 3 0.05 0.3的摩爾比溶解在 有機(jī)溶劑中，超聲攪拌10 30分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 150°C 180°C烘箱中保溫3 6小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在80°C 99°C水浴旋蒸，得到紫黑 色粉末狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵，于氬氣氣氛下在650°C 850°C之間熱處理 0.5 2.5小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
其中，步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或 十六烷基三甲基溴化銨中的一種；所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 喹啉或二甲基亞砜中的一種；步驟中所使用的氬氣純度不小于99.9%。
本發(fā)明提供的另一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將 普魯士藍(lán)于氬氣氣氛保護(hù)下，在管式爐中800°C 1200°C之間熱處理1.0 3.0小時(shí)，得到粉末產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料，包括以下步驟
(1)將普魯士藍(lán)置于氧化鋁坩堝中，并將坩堝放于管式爐中；
(2)往管式爐通氬氣，排掉爐管內(nèi)空氣后，以YCmiiT1的速率使管式爐升溫到 800°C 1200°C，并在此溫度下保溫1.0 3.0小時(shí)，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末 即C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
其中，步驟O)中所使用的氬氣純度不小于99.9%。
本發(fā)明以酞菁鐵為主原料，經(jīng)過(guò)聚合裂解反應(yīng)或者以普魯士藍(lán)為原料，進(jìn)行熱 處理，制備出了由非晶碳和:Fe3C組成的C/Fe3C負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有 以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明采用酞菁鐵聚合裂解或者采用普魯士藍(lán)熱處理制備C/Fe3C負(fù)極材 料，制備工藝耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品穩(wěn)定性好，易于儲(chǔ)存；
(2)本發(fā)明制備的C/F^C負(fù)極材料，在0.005V 3.5V的電壓范圍內(nèi)，IOOmA/ g的充放電倍率下，60次循環(huán)后，材料的可逆比容量仍保持在700mAh/g，沒(méi)有明顯衰 減；
(3)本發(fā)明制備的C/Fe3C負(fù)極材料，放電電壓平臺(tái)平均在0.75V，提高了電池的 安全性能；
(4)本發(fā)明制備的C/Fe3C負(fù)極材料，在0.005V 3.5V的電壓范圍內(nèi)，具有良好的倍率性能，能滿足高功率設(shè)備如電動(dòng)車、混和電動(dòng)車的需要。


圖1是實(shí)施例1制備的負(fù)極材料的X射線衍射圖2是實(shí)施例2中制備材料的掃描電鏡圖3是實(shí)施例1制備的負(fù)極材料的第1次、第2次、第30次和第60次充放電曲 線比較；
圖4是實(shí)施例1的循環(huán)性能測(cè)試圖(電壓范圍0.005V 3.5V ；倍率IOOmA/ g)；
圖5是實(shí)施例1在不同充放電倍率下的循環(huán)性能測(cè)試圖(電壓范圍0.005V 3.5V)；
圖6是實(shí)施例9制備的負(fù)極材料的X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.0 克十二烷基硫酸鈉溶解 在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲攪拌15分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 160°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在80°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵在700°C，于99.9993%純度氬氣氣氛下熱處理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例2
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、0.24克吡嗪和0.028克十六烷基三甲基溴化 銨溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲攪拌30分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 160°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在80°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵在800°C，于99.9993%純度氬氣氣氛下熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例3
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.056克十二烷基硫酸鈉溶解 在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲攪拌30分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 160°C烘箱中保溫4.5小時(shí);
C3)步驟( 中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在80°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵在700°C，于99.9993%純度氬氣氣氛下熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例4
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.0 克十二烷基硫酸鈉溶解 在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲攪拌20分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 180°C烘箱中保溫4.5小時(shí);
C3)步驟( 中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在90°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵在700°C，于99.9993%純度氬氣氣氛下熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例5
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.0 克十二烷基硫酸鈉溶解 在35mL的二甲基亞砜中，超聲攪拌20分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 160°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在95°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵，于99.9993%純度氬氣氣氛下在700°C熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例6
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.0 克十二烷基硫酸鈉溶解在35mL的二甲基亞砜中，超聲攪拌20分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 180°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在95°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵，于99.9993%純度氬氣氣氛下在800°C熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例7
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、(U4克吡嗪和0.0 克十二烷基硫酸鈉溶解 在35mL的喹啉中，超聲攪拌20分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 180°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在95°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵，于99.9993%純度氬氣氣氛下在700°C熱處 理2.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例8
(1)分別稱量約0.56克單體酞菁鐵、0.24克吡嗪和0.028克十六烷基三甲基溴化 銨溶解在35mL的喹啉中，超聲攪拌20分鐘；
(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 160°C烘箱中保溫4小時(shí)；
(3)步驟⑵中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在95°C水浴旋蒸，得到紫黑色粉末 狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；
(4)將步驟C3)中得到的聚合酞菁鐵，于99.9993%純度氬氣氣氛下在800°C熱處 理1.0小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例9
(1)稱量約0.5克的普魯士藍(lán)，置于氧化鋁坩堝中，接下來(lái)將坩堝放于管式爐 中；
(2)往管式爐通99.9993%純度氬氣lh，排掉爐管內(nèi)空氣后，以5°C min—1的速率 使管式爐升溫到800°C，并在800°C下保溫lh，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末即C/ Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例10
(1)稱量約0.5克的普魯士藍(lán)，置于氧化鋁坩堝中，接下來(lái)將坩堝放于管式爐 中；
(2)往管式爐通99.9993%純度氬氣lh，排掉爐管內(nèi)空氣后，以5°C min1的速率 使管式爐升溫到900°C，并在900°C下保溫lh，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末即C/ Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例11
(1)稱量約0.5克的普魯士藍(lán)，置于氧化鋁坩堝中，接下來(lái)將坩堝放于管式爐中；
(2)往管式爐通99.9993%純度氬氣lh，排掉爐管內(nèi)空氣后，以5°C min—1的速率 使管式爐升溫到800°C，并在800°C下保溫Zh，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末即C/ Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例12
(1)稱量約1.0克的普魯士藍(lán)，置于氧化鋁坩堝中，接下來(lái)將坩堝放于管式爐 中；
(2)往管式爐通99.9993%純度氬氣lh，排掉爐管內(nèi)空氣后，以5°C min1的速率 使管式爐升溫到1000°c，并在1000°C下保溫lh，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末即 C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1.一種C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料，其特征在于，由非晶碳和Fe3C組成。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種C/Fe3C·離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于，包 括以下各步驟(1)將單體酞菁鐵、吡嗪和表面活性劑按照1 3 0.05 0.3的摩爾比溶解在有機(jī) 溶劑中，超聲攪拌10 30分鐘；(2)將步驟(1)所得液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于 150°C 180°C烘箱中保溫3 6小時(shí)；(3)步驟(2)中的反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物在80°C 99°C之間水浴旋蒸，得到紫黑 色粉末狀物質(zhì)，即聚合的酞菁鐵；(4)將步驟(3)中得到的聚合酞菁鐵，于氬氣氣氛下在650°C 850°C之間熱處理 0.5 2.5小時(shí)，即得C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的表面活性劑為十二 烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、喹啉或二甲基亞砜中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所使用的氬氣純度不小于99.9%。
6.權(quán)利要求1所述的一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟(1)將普魯士藍(lán)置于氧化鋁坩堝中，并將坩堝放于管式爐中；(2)往管式爐通氬氣，排掉爐管內(nèi)空氣后，以^Cmin1的速率使管式爐升溫到 800°C 1200°C，并在此溫度下保溫1.0 3.0小時(shí)，然后自然降溫到室溫，所得黑色粉末 即C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所使用的氬氣純度不小于99.9%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料和電化學(xué)領(lǐng)域。其由非晶碳和Fe3C組成。其制備方法，將酞菁鐵、吡嗪和表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中熱聚合，接下來(lái)將聚合產(chǎn)物在氬氣氣氛下熱處理或者將普魯士藍(lán)于氬氣氣氛保護(hù)下，在一定溫度下進(jìn)行熱處理。這種負(fù)極材料的放電電壓平臺(tái)平均在0.75V；在0.005V～3.5V的電壓范圍內(nèi)，100mA/g的充放電倍率下，60次循環(huán)后，其可逆比容量仍保持在700mAh/g，沒(méi)有明顯衰減；另外充放電倍率性能良好，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102024938SQ20101053241
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者樂(lè)俊成, 劉淑珍, 夏定國(guó), 趙秀蕓 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)