專利名稱：中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)換裝置，因其高效、潔凈等方面的優(yōu)點(diǎn) 正日益受到各國廣泛的重視。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池由于其運(yùn)行溫度(ioocrc左右) 較高而導(dǎo)致了其穩(wěn)定性差和壽命短的問題。開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池已成為其研究的 熱點(diǎn)方向之一。但電極催化活性隨反應(yīng)溫度的下降而迅速降低，極化電阻增大。傳統(tǒng)的高 溫固體氧化物電池陰極材料LahSrxMnO3由于其在800°C以下較低的電導(dǎo)率和催化活性而 不再適用于中溫固體氧化物燃料電池。為此，尋找在中溫條件下具有高性能的新陰極材料 成為發(fā)展中溫燃料電池的重要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有陰極材料不適合在中溫條件下工作問題；而提供了 中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極及其制備方法。本發(fā)明中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極按重量百分比由50 % 90 % Ca2Fe1.4Co0.605和10 % 50 %固體電解質(zhì)制成，其中固體電解質(zhì)為Ce0.8Gd0.20L95或 Ce08Sm02O195O上述中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按 重量百分比將50 % 90 % Ca2Fe1.4Co0.605和10 % 50 %固體電解質(zhì)混合，然后加入松油醇， 混合均勻，得到混合料；二、將混合料涂覆在電解質(zhì)表面，然后置于烘箱內(nèi)，在150°C條件下 放置24小時(shí)；三、再置于電阻爐內(nèi)，在400°C空氣氣氛條件下燒結(jié)8小時(shí)，然后在1000°C空 氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4小時(shí)；即在電解質(zhì)表面得到中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極；其中 固體電解質(zhì)為Cea8GdaA95或Ce^Sn^Af本發(fā)明混合后的復(fù)合陰極把陰極反應(yīng)的活性位點(diǎn)擴(kuò)展到陰極內(nèi)部，增加了電化學(xué) 反應(yīng)的活性區(qū)域，從而改善了陰極性能。復(fù)合陰極的優(yōu)點(diǎn)是利用在混合導(dǎo)體陰極中摻入 CeO2基電解質(zhì)材料，提高電極結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性及與固體電解質(zhì)的熱匹配性，增加整個(gè)電 極材料的混合電導(dǎo)率，從而提高陰極材料的催化活性與電化學(xué)性能。由于摻雜的同系電解 質(zhì)粉末材料與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)相近從而具有相近的熱膨脹系數(shù)，這可以提高電極與電解質(zhì)的結(jié) 合程度，提高電極結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)的穩(wěn)定性。本發(fā)明所述陰極在在500 700°C的溫度范圍 內(nèi)，電催化活性高，極化電阻低，從而得到一種通用的高活性和高長期穩(wěn)定性的固體氧化物 燃料電池復(fù)合陰極。本發(fā)明方法簡單，便于操作。


圖1是具體實(shí)施方式
十一制備的陰極材料Ca2Fe1.4Co0.605與固體電解質(zhì) Cea8Gda2Ou5按1 ι質(zhì)量比充分混合后在1100°C鍛燒24小時(shí)后的X射線衍射譜圖，a表示Cea8GdaA95的X射線衍射譜圖，b表示Ca2Fe1.4Coa605的X射線衍射譜圖，c表示 Ca2Fe1.4Co0.605+Ce0.8Gd0.20,95混合粉體的X射線衍射譜圖；圖2是具體實(shí)施方式
十一制備的 復(fù)合陰極Ca2Fq4C0a6O5IOCea8Gda2C^95經(jīng)1100°C燒結(jié)4小時(shí)后與電解質(zhì)Cea8Gda2O1^5橫 截面的微觀形貌圖；圖3是具體實(shí)施方式
i^一制備的復(fù)合陰極Ca2FeL4C0a6O5IOCea8Gda2O1 .95及陰極Ca2Fq4C0a6O5在700°C空氣中復(fù)阻抗譜圖，其中圖中-□-表示Ca2Fe1.4CO(1.605_4 OCe0. ^2O1.95的復(fù)合陰極的復(fù)阻抗譜圖，-V-表示Ca2Fei.4CO(1.605陰極的復(fù)阻抗譜圖；圖4 是具體實(shí)施方式
i^一制備的Ca2Fe1.4Co0.605-40Ce0.8Gd0.20L 95復(fù)合陰極及Ca2Fe1.4Co0.605陰極， 在700°C下空氣中陰極極化曲線圖，圖中-▽-表示Ca2Fq4C0a6O5IOCea8Gda2OL95的復(fù)合陰 極極化曲線，_ O _表示Ca2Fei.4CO(1.605的陰極極化曲線。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極按重量百分比由 50 % 90 % Ca2Fe1.4Co0.605和10 % 50 %固體電解質(zhì)制成，其中固體電解質(zhì)為Cetl. 8Gd0.20L 95
或 Ce0 8Sm0 20L 95 ο具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是中溫固體氧化物燃料 電池復(fù)合陰極按重量百分比由60% 80% Ca2Fq4Coa6O5和20% 40%固體電解質(zhì)制成。 其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是中溫固體氧化物燃料 電池復(fù)合陰極按重量百分比由70% Ca2Fei.4CO(1.605和30%固體電解質(zhì)制成。其它步驟和參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法是按 下述步驟進(jìn)行的一、按重量百分比將50% 90% Ca2Fe1.4Co0.605和10% 50%固體電解 質(zhì)混合，然后加入松油醇，混合均勻，得到混合料；二、將混合料涂覆在電解質(zhì)表面，然后置 于烘箱內(nèi)，在150°C條件下放置24小時(shí)；三、再置于電阻爐內(nèi)，在400°C空氣氣氛條件下燒結(jié) 8小時(shí)，然后在1000°C空氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4小時(shí)；即在電解質(zhì)表面得到中溫固體氧化物燃 料電池復(fù)合陰極；其中固體電解質(zhì)為Cea8Gda2Ou5或Cea8Sma2On具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是步驟一所述的 Ca2Fe1.4Co0.605是按下述步驟進(jìn)行的按Ca2Fe1.4CoQ.605的化學(xué)計(jì)量比將純度大于99. 99%的 CaCO3^Fe2O3和Co3O4混合，然后在球磨機(jī)中研磨6 12小時(shí)，再在1000 1100°C條件下燒 結(jié)12 24小時(shí)，即得到Ca2Fe1.4Coa605。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四或五不同的是步驟一所述的 Ceo.gGdo.A.gs是按下述步驟進(jìn)行的A、在50°C 80°C條件下，將5. 0克Ce(NO3)3和1. 3克 Gd(NO3)3溶于250毫升去離子水中，然后在80°C、50轉(zhuǎn)/分的攪拌速率條件下加熱攪拌2 小時(shí)；B、再加入12. 0克甘氨酸，并加熱攪拌至均勻透明，然后在110°C加熱至蒸發(fā)粘稠膠狀 物，然后在150°C下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；C、將步驟B得到的淺黃色 粉末在900°C空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)，即得到Cea8Gda2Ou5電解質(zhì)材料。其它步驟和參數(shù) 與具體實(shí)施方式
四或五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四或五不同的是步驟一所 Ceo.gGdo.A.gs是按下述步驟進(jìn)行的a、在50°C 80°C條件下，將5. 0克Ce(NO3)3和1. 3克Sm(NO3) 3溶于250毫升去離子水中，然后在80°C、50轉(zhuǎn)/分的攪拌速率條件下加熱攪拌2小 時(shí)；b、再加入13克甘氨酸，并加熱攪拌至均勻透明，然后在110°C加熱至蒸發(fā)粘稠膠狀物， 然后在150°C下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；C、將步驟b得到的淺黃色粉 末在900°C空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)，即得到Cea8Gda2Ou5電解質(zhì)材料。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
四或五相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四至七之一不同的是步驟一中 Ca2Fei.4CO(1.605和固體電解質(zhì)總質(zhì)量與松油醇的體積比為1克1毫升。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
四至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八不同的是步驟一中按重量百分 比將60% 80% Ca2Fe1.4Co0.605和20% 40%固體電解質(zhì)混合。其它步驟和參數(shù)與具體 實(shí)施方式八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八不同的是步驟一中按重量百分 比將70% Ca2Fe1.4Co0.605和30%固體電解質(zhì)混合。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
八相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極 Ca2Fe1.4Co0.605-Ce0.8Gd0.20L 95的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的按重量百分比將60 % Ca2Fe1.4Co0.605與40% Cea8Gda2C^95混合，然后按1克上述混合物粉末與1毫升松油醇的比 例將兩者進(jìn)行混合，形成墨汁狀混合物。將墨汁狀混合物滴加到電解質(zhì)陶瓷片的表面并采 用旋涂法以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速得到復(fù)合陰極涂層，之后將其在150°C烘箱內(nèi)放置24小時(shí)，再 置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，在先400°C空氣氣氛條件下燒結(jié)8小時(shí)，然后在1000°C空氣氣氛環(huán) 境中燒結(jié)4小時(shí)，即得到中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ca2Fe1. Woa6O5-Cea8Gda A95。本實(shí)施方式所述的Ca2Fei.4COa605陰極材料采用固相法來進(jìn)行制備，將純度大于 99. 99%的5. 0克CaC03、5. 6克Fe2O3和3. 6克Co3O4原料進(jìn)行混合，在球磨機(jī)乙醇介質(zhì)中研 磨6-12小時(shí)?；旌戏垠w在1000-1100°C燒結(jié)12-24小時(shí)后，得到Ca2Fe1.4Coa605混合導(dǎo)體陰 極材料。本實(shí)施方式所述的Cea8Gda2Ou5電解質(zhì)材料采用甘氨酸_硝酸鹽法制備，具體步 驟是如下一、將5. 0克Ce (NO3)3和1. 3克Gd (NO3)3溶于250毫升去離子水中，在50_80°C 加熱攪拌形成Ce(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，在80°C、50轉(zhuǎn)/分的攪拌速率條件下加熱攪拌2 小時(shí)，獲得均勻透明的液體；二、再加入12. 0克甘氨酸(甘氨酸和Ce3+、和Gd3+總摩爾比為 2 1)，并加熱攪拌至均勻透明，然后在IlCTC加熱(除去水分)至蒸發(fā)粘稠膠狀物，然后 在150°C下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；三、將步驟二得到的淺黃色粉末 在900°C空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)，即得到Cea8Gda2Ou5電解質(zhì)材料。采用干壓法制得Cea8Gda2Ou5電解質(zhì)陶瓷片，具體方法如下稱取0. 5克 Ce^Gd^Ou粉體，倒入直徑為15毫米的模具中。在220MPa壓力下壓制成直徑為15毫米 的圓片，圓片厚度為10毫米。電解質(zhì)陶瓷片在1400°C燒結(jié)12小時(shí)形成致密的電解質(zhì)。(1) 復(fù)合陰極的化學(xué)穩(wěn)定性和微觀形貌研究按本實(shí)施方式方法制得的Ca2Fei.4CO(1.605陰極與Cea8Gda2C^95電解質(zhì)粉末按著質(zhì) 量比1 1混合，在球磨機(jī)內(nèi)使用氧化鋯微球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，乙醇為分散劑，研磨8小時(shí)，形成 均勻混合物。在Iiocrc空氣氣氛下連續(xù)燒結(jié)24小時(shí)，再次取出研磨成粉末，用X射線衍射 儀進(jìn)行物相檢測。結(jié)果證明在1100°c空氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)，陰極材料與固體電解質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(見圖1)，說明二者有很好的化學(xué)相容性。用掃描電子顯微鏡SEM來觀察電解質(zhì)摻雜量質(zhì)量比為40 %的Ca2Fe1.4Co0.605-40Ce0 .^da2Ou5M合陰極/電解質(zhì)界面的微觀形貌。結(jié)果表明，按著上述工藝流程制得的復(fù)合陰 極/電解質(zhì)形成良好的接觸界面，復(fù)合陰極具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)(見圖2)。(2)復(fù)合陰極的電化學(xué)性能研究采用復(fù)阻抗譜測試技術(shù)，利用三電極體系在700°C空氣中來測試材料的陰極極化 電阻測試結(jié)果表明Ca2FeL4C0a6O5IOCea8Gda2Ou5復(fù)合陰極的極化電阻為0. 48ohm. cm2，這 一結(jié)果是純Ca2Fei.4CO(1.605陰極材料的二分之一(同樣測試條件下為1. 02ohm. cm2)(見圖 3)。這說明電解質(zhì)的摻入提高了電極的電催化活性，減小了 Ca2Fei.4CO(l.605陰極的極化電阻， 改善了單一陰極的電化學(xué)性能。對電極和參比電極用鉬漿(昆明貴研鉬業(yè)生產(chǎn))來制得。將鉬漿涂附于電解質(zhì)的 另一側(cè)，在500°C和850°C下分別燒結(jié)4小時(shí)，形成對電極和參比電極。采用計(jì)時(shí)電流法測量了 Ca2FeHC0a6O5IOCea8Gda2OL95復(fù)合陰極的陰極極化曲線。 測試氣氛為空氣，測試溫度為700°C。結(jié)果表明，在700°C、45mA. cm_2電流密度下，Ca2Fe1.4C o0.605-40Ce0.8Gd0.20L95復(fù)合陰極的陰極極化過電位為80mV，而Ca2Fe1.4Coa605陰極在相同條 件下，其陰極極化過電位為120mV(參見圖4)。本實(shí)施方式制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合 陰極有效地降低了陰極材料的陰極過電位，可改善燃料電池的陰極極化現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十一不同的是采用 Ce0.8Sm0.20L95替代Cea8Gda2On其它與具體實(shí)施方式
i^一相同。
權(quán)利要求
中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極，其特征在于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料按重量百分比由50％～90％Ca2Fe1.4Co0.6O5和10％～50％固體電解質(zhì)制成，其中固體電解質(zhì)為Ce0.8Gd0.2O1.95或Ce0.8Sm0.2O1.95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料，其特征在于中溫固 體氧化物燃料電池復(fù)合陰極按重量百分比由60% 80% Ca2Fe1.4Co0.605和20% 40%固 體電解質(zhì)制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極，其特征在于中溫固體氧 化物燃料電池復(fù)合陰極按重量百分比由70% Ca2Fe1.4Co0.605和30%固體電解質(zhì)制成。
4.如權(quán)利要求1所述中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于中溫 固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按重量百分比將 50% 90% Ca2Fe1.4Co0.605和10% 50%固體電解質(zhì)混合，然后加入松油醇，混合均勻，得 到混合料；二、將混合料涂覆在電解質(zhì)表面，然后置于烘箱內(nèi)，在150°C條件下放置24小時(shí)； 三、再置于電阻爐內(nèi)，在400°C空氣氣氛條件下燒結(jié)8小時(shí)，然后在1000°C空氣氣氛環(huán)境中 燒結(jié)4小時(shí)；即在電解質(zhì)表面得到中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料；其中固體電解 M為 Ce0 8Gd0 2O195 Ce0 8Sm0^O1 95。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于 步驟一所述的Ca2Fei.4COa605是按下述步驟進(jìn)行的按Ca2Fe1.4Co0.605的化學(xué)計(jì)量比將純度 大于99. 99%的CaCO3^Fe2O3和Co3O4混合，然后在球磨機(jī)中研磨6 12小時(shí)，再在1000 1100°C條件下燒結(jié)12 24小時(shí)，即得到Ca2Fe1.4Co0.605。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在 于步驟一所述的Cea8Gda2Ou5是按下述步驟進(jìn)行的一、在50°C 80°C條件下，將5. 0克 Ce(NO3)3和1. 3克Gd(NO3)3溶于250毫升去離子水中，然后在80°C、50轉(zhuǎn)/分的攪拌速率 條件下加熱攪拌2小時(shí)；二、再加入12. 0克甘氨酸，并加熱攪拌至均勻透明，然后在110°C 加熱至蒸發(fā)粘稠膠狀物，然后在150°C下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；三、 將步驟二得到的淺黃色粉末在900°C空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)，即得到Cea8Gda2Ou5電解質(zhì) 材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于 步驟一中所述的Cea8Sma2Ou5是按下述步驟進(jìn)行的一、在50°C 80°C條件下，將5. 0克 Ce(NO3)3和1. 3克Sm(NO3)3溶于250毫升去離子水中，然后在80°C、50轉(zhuǎn)/分的攪拌速率 條件下加熱攪拌2小時(shí)；二、再加入13克甘氨酸，并加熱攪拌至均勻透明，然后在110°C加 熱至蒸發(fā)粘稠膠狀物，然后在150°C下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；三、將 步驟二得到的淺黃色粉末在900°C空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)，即得到Cea8Sma2Ou5電解質(zhì)材 料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極 的制備方法，其特征在于步驟一中Ca2Fei.4CO(l.605和固體電解質(zhì)總質(zhì)量與松油醇的體積比為 1克1毫升。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于 步驟一中按重量百分比將60% 80% Ca2Fe1.4Co0.605和20% 40%固體電解質(zhì)混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于步驟一中按重量百分比將70% Ca2Fe1.4Co0.605和30%固體電解質(zhì)混合。
全文摘要
中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極及其制備方法，屬于化學(xué)電源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有陰極材料不適合在中溫條件下工作問題。本發(fā)明復(fù)合陰極材料由Ca2Fe1.4Co0.6O5和固體電解質(zhì)制成，固體電解質(zhì)為Ce0.8Gd0.2O1.95或Ce0.8Sm0.2O1.95，方法一、將Ca2Fe1.4Co0.6O5和固體電解質(zhì)混合，然后加入松油醇，混合均勻，得到混合料；二、將混合料涂覆在電解質(zhì)表面，然后置于烘箱內(nèi)干燥；三、燒結(jié)即在電解質(zhì)表面得到中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料。本發(fā)明所述陰極在500～700℃的溫度范圍內(nèi)，電催化活性高，極化電阻低。
文檔編號H01M4/86GK101944617SQ20101029847
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者夏天, 李強(qiáng), 趙輝, 霍麗華, 高山 申請人:黑龍江大學(xué)