專利名稱：一種高性能無鉛負溫度系數熱敏厚膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱敏電阻的制備，具體是一種高性能無鉛負溫度系數熱敏厚膜及其 制備方法。
背景技術：
(Negative Temperature Coefficient Thermistors, “NTCR”)是指電阻隨溫度的升高而呈現(xiàn)指數級降低的一類電子信息材料器件。這些NTC熱 敏器件的組成一般為基于尖晶石、鈣鈦礦結構的體相材料。其中尖晶石型NTCR主要含有 Fe、Mn、Cu、Ru、Ni、Cd、Sb、W、稀土等元素；而鈣鈦礦結構可以為 YFexMrvxOyBaBiO3 或 BaBiO3/ BaTiO3復合材料等。這些傳統(tǒng)的NTC熱敏材料制備的熱敏電阻基本能滿足傳統(tǒng)電子工業(yè) 的需求。但是，隨著世界各國電子工業(yè)的迅速發(fā)展，大規(guī)模集成電路要求電子器件具有微型 化、集成化特點，再加上高性能絲網印刷機的廣泛使用，使得各種體狀電阻器件有被淘汰出 市場的趨勢，熱敏電阻作為電子工業(yè)常用器件的一種，這就要求開發(fā)相對應的膜式NTC熱 敏元件滿足市場的需要。但是，使用傳統(tǒng)的尖晶石NTC熱敏陶瓷材料的原材料制備成的膜 式NTC熱敏元件，所得性能遠不及體狀NTC熱敏電阻，最難解決的兩個關鍵點為(1)室溫 電阻率過高(通常在lMQ cm以上);(2)熱敏常數低(在1 M Ω cm之上熱敏常數卻通常低 于3500K，對于體狀陶瓷材料如此高的室溫電阻率對應熱敏常數一般都在4500K以上)。此 外，膜式電阻器件通常遇到的一個重要問題是在厚膜電阻器件制備過程通常需要加入無 機粘合劑增加致密性、導電性和提高與基板結合穩(wěn)定性，這種無機粘合劑使用最為頻繁的 是有毒的PbO，且含量通常超過50%。燒結制備過程中揮發(fā)出來的Pb和廢棄掉的Pb能夠對 人類身體健康和生存環(huán)境都帶來巨大的損害。因此，在2003年，歐洲率先禁止民用電子產 品使用含Pb材料，此后世界各國都禁止了 Pb的使用。對于厚膜NTC熱敏電阻，除了尋求性 能要接近體狀NTC熱敏陶瓷之外，還必須要找到一類能夠替代Pb的導電兼粘結助劑材料。 基于這樣的需求，無鉛厚膜NTC熱敏電阻器件的研究成為一大熱點。迄今為止，國際上新開發(fā)出來的性能相對較好的無鉛厚膜NTC熱敏電阻主要為 MRuO3 (M=Ca, Ba, Sr等)體系和尖晶石(電阻相)+ 二氧化釕(導電相)復合體系。這兩個 體系都含有價格昂貴的釕，且熱敏常數不超過3500 K，電阻率與溫度倒數關系曲線線性度 較差，性能遠達不到體狀NTC熱敏電阻的要求，僅適合低敏感度場合使用。此外，由于這兩 個體系沒有使用玻璃助劑，成膜性相對較差。因此，開發(fā)性能更好、成本更低、性能更接近體 狀NTC熱敏陶瓷的高性能無鉛厚膜NTC熱敏電阻顯得勢在必行。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高熱敏常數值、成本低廉、室溫電阻率可調、工藝簡單的 新型無鉛負溫度系數熱敏厚膜及其制備方法。本發(fā)明一種高性能無鉛厚膜NTC熱敏電阻的制備方法，包括如下步驟
(1)配料無鉛厚膜NTC熱阻主要原料組合方式有兩種一種為無機相I 是電阻相BabM7FeiJnrO3和導電相兼成膜助劑BaCo11zC0m^Bi1IO3 (其中Co 11為二價鈷，Com為三 價鈷)的組合，所述無機相I組合方式為(l- ) Ba1^Fei-XSnxO3 + t BaCo \Co m^BI1^O3' 0.4彡 彡0.95( 為摩爾比率)；另一種為無機相II 是電阻相Ba^M7FehSnrO3、導電 相兼成膜助劑BaCo 11 ,Co111 ^Β !^和增強型導電相Ag2O三者的組合，所述無機相II組合 方式為(1- -乃 Ba1-^lrFehSnrO3 + m BaCo 11 ,Com^BI1^O3 + 7/2Ag20,0. 3 彡 彡 0. 65， 0. 05 ^ 7 ^ 0. 3， 、/為摩爾比率；
所述的電阻相Ba1^Fei-XSnxO3的原料組成摩爾比為=BaCO3 =M2O3 =SnO2 =Fe2O3 =1-, y/2,(l~x)/2 :z，0彡ζ彡0. 1，0彡彡0. 8，M代表Y與Bi中的一種或兩種；
所述導電相兼成膜助劑BaCo 11 ,Com2zBi1^O3的原料組成為BaC03、Co3O4和Bi2O3，其中 Co3O4摩爾含量范圍為0. 005 ( z<0. 1 ；
(2)制備電阻相和導電相在85(Tll00°C范圍內，以BaC03、Bi203、Fe203、Sn02和Y2O3原 料，采用固相燒結法合成具有鈣鈦礦結構的電阻相BahMrFehSnrO3 ；同時在75(T820°C范圍 內以BaC03、Bi2O3和Co3O4為原料合成導電相兼粘合劑特征的BaCo 1^Com2zBU3,合成保 溫時間均為2、小時；
(3)制備電阻漿料無機相I和電阻漿料無機相II將(2)制備的電阻相和導電 相兩種化合物經球磨機球磨混合均勻后制得電阻漿料無機相I =BabMrFehSnrO3與 BaCo 11 ,Co111 2zB i ^32O3組合；或者加入增強型導電相Ag2O球磨形成電阻漿料無機相II BanM/ehSnA、BaCo 11 ,Co m^BI1^O3 和 Ag2O 組合；
(4)制備厚膜電阻漿料把上述電阻漿料無機相I或電阻漿料無機相II與有機載體，按 質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料；所述的有機載體的組成原料及用料質量比為 松油醇鄰苯二甲酸二丁酯蓖麻油乙基纖維素卵磷脂=63 13. 5176 0. 5。(5)把上述厚膜電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片上，經過3(Γ60分 鐘放平，然后在5(T15(TC下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中55(T650°C預燒去除有機 物；
(6)基于不同的膜厚度要求，可多次重復步驟(5)，制得不同厚度的印刷厚膜素坯；
(7)將厚膜素坯以升溫速率為2、°C/min加熱至75(T850°C燒結，保溫40 80分鐘，得 到所需的無鉛NTC熱敏厚膜。本制備方法可通過調整鐵錫、鉍鋇釔的含量，以及電阻相、導電相之間的含量和燒 結工藝來調控本無鉛NTC熱敏厚膜體系的電學性能。本發(fā)明制備的新型無鉛NTC熱敏厚膜，具有優(yōu)良的熱敏性能。性能測試表明，該無 鉛NTC熱敏厚膜熱敏常數值最高可達到5500K，室溫電阻率最低可降至160 Ω · cm，使得無 鉛NTC熱敏厚膜基本接近體狀NTC熱敏陶瓷的性能。由于加入相對于RuO2較為廉價的導電 相BaCo 11 ,Com2zBi1^O3和A&0，在降低原材料成本的同時可降低室溫電阻率和燒結溫度且 大大提高熱敏常數值。制備過程采用工業(yè)電路中興起的絲網印刷工藝，制備工藝相對簡單、 穩(wěn)定，因而具有極大實用性和推廣前景。


圖1厚膜制備及印刷銀電極結構圖。圖2實施例1中產物々曲線。
圖3實施例6中產物々曲線。圖4實施例7中產物々曲線。
具體實施例方式下面通過八個實施例進一步闡明本發(fā)明的實質特點和顯著進步，但本發(fā)明絕非僅 限于實施例所述的實施方式。實施例1
以BaCO3> Bi203、Fe2O3和SnO2為原料，按化學式Baa8Bia2Fea9SnaiO3進行配比，以無水 乙醇為介質濕磨，烘干后經1050°C保溫4小時合成Baa8Bia2Fea9SnaiO3粉體。以BaCO3> Co3O4 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 110.02Com0.4Bi0.9403 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經780°C保溫4小時合成BaCo 110.02Com0.4Bi0.9403粉體。把Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0. A 和 BaCo 110.02Co1110.4Bi0.9403 粉體按 20 Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0. A + 80 BaCo 11 o. 02Co1110.04Bi0.9403比例配料，二次球磨烘干得電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相 與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 25混 合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過50分鐘放平，然 后在100°C下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復9次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為2V /min加熱至780°C燒結，保溫50分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P25為 · 85ΜΩ · cm, B25m值為5200K，耐老化時間超過850小時。實施例2
以BaC03、Y203、Fe2O3和SnO2為原料，按化學式Baa8Ya2Fea95Snatl5O3進行配比，以無水乙 醇為介質濕磨，烘干后經1060°C保溫4小時合成Baa8Ya2Fea95Snaci5O3粉體。以BaC03、Co304 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 11 C^5ComacilBia 985O3 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經810°C保溫9小時合成BaCo 11 0.005Com0.01Bi0.98503粉體。把Ba。. 8Y0.2Fe0.95Sn0.0503 和 BaCo 11 . 005Co1110.01Bi0.98503 粉體按 15 Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.0503 + 85 BaCo no.005Co1110.01Bi0.98503比例配料，二次球磨烘干得電阻漿料無機相，把電阻漿料無 機相與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過50分鐘放平，然 后在100°C下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為5°C /min加熱至800°C燒結，保溫60分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P 25為7. 5ΜΩ · cm,B25f85值為5300K，耐老化時間超過880小時。實施例3
以BaC03、Bi203和Fe2O3為原料，按化學式Baa5Bia5FeO3進行配比，以無水乙醇為介質濕 磨，烘干后經850°C保溫4小時合成Baa5Bia5FeO3粉體。以BaCO3> Co3O4 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 110.02Com0.04Bi0.9403 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經780°C保溫4小時合成BaCo 110.02Com0.04Bi0.9403粉體。把Baa5Bia5FeO3 和 BaCo11a02Coma04Bia94O3 粉體按 40 Baa5Bia5FeO3 + 60 BaCo 11 U2Comaci4Bia94O3比例配料，二次球磨烘干得電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相與 有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 25混合 均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過60分鐘放平，然 后在120°C下烘烤20分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為5°C /min加熱至800°C燒結，保溫70分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P25為800kQ · cm, B25m值為4800K，耐老化時間超過850小時。實施例4
以BaCO3> Bi203、Fe2O3和SnO2為原料，按化學式Baa8Bia2Fea9SnaiO3進行配比，以無水 乙醇為介質濕磨，烘干后經1050°C保溫4小時合成Baa8Bia2Fea9SnaiO3粉體。以BaCO3> Co3O4 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 110.02Com0.4Bi0.9403 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經780°C保溫4小時合成BaCo 110.02Com0.4Bi0.9403粉體。把Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.103> BaCo 11 0.02Co 111 0.4Bi0.9403 禾口 Ag2O 粉體按 40 Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.103 + 35 BaCo11aci2Comaci4Bia94O3+ 25 AgOl72 比例配料，二次球磨烘干得 電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻 油、乙基纖維素)按質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過50分鐘放平，然 后在100°C下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為5°C /min加熱至840°C燒結，保溫80分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P25為900kQ · cm, B25m值為5000K，耐老化時間超過850小時。實施例5
以BaC03、Y203、Fe2O3和SnO2為原料，按化學式Baa8Ya2Fea95Snatl5O3進行配比，以無水乙 醇為介質濕磨，烘干后經1060°C保溫4小時合成Baa8Ya2Fea95Snaci5O3粉體。以BaC03、Co304 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 11 C^5ComacilBia 985O3 進行配比，以無水乙醇為介質濕磨，烘干后經810°C保溫9小時合成BaCo 11 0.005Com0.01Bi0.98503粉體。把Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.0503> BaCo 11 0.005Co 111 0.01Bi0.98503 和 Ag2O 粉體按 30 Baa8Ya2Fea95Snatl5O3 + 60 BaCo 11 0.005Com0.01Bi0.98503 + 10 Ag01/2 比例配料，二次球磨烘干得 電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻 油、乙基纖維素)按質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過50分鐘放平，然 后在100°C下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為5°C /min加熱至820°C燒結，保溫60分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P 25為1. 2ΜΩ · cm, B25m值為4900K，耐老化時間超過850小時。實施例6
以BaC03、Bi203和Fe2O3為原料，按化學式Baa5Bia5FeO3進行配比，以無水乙醇為介質濕 磨，烘干后經850°C保溫4小時合成Baa5Bia5FeO3粉體。以BaCO3> Co3O4 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 110.01Com0.02Bi0.9603 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經790°C保溫4小時合成BaCo 110.01Com0.02Bi0.9703粉體。把Baa5Bia5FeOr BaCo 11 U1Co111 αQ2Bia97O3 和 A&0 粉體按 40 Baa5Bia5FeO3 + 30 BaCo 11 ο. O1Co111 ο. 02Bi0.9703+ 30Ag01/2比例配料，二次球磨烘干得電阻漿料無機相，把電阻漿料 無機相與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過60分鐘放平，然 后在120°C下烘烤20分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為4°C /min加熱至800°C燒結，保溫60分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P25為66. 6k Ω · cm, B25m值為4500K，耐老化時間超過820小時。實施例7
以BaC03、Sn02和Fe2O3為原料，按化學式BaFea9SnaiO3進行配比，以無水乙醇為介質濕 磨，烘干后經1200°C保溫4小時合成BaFea9SnaiO3粉體。以BaCO3> Co3O4和Bi2O3為原料，按化學式BaCo V2Coma04Bia94O3進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經780°C保溫4小時合成BaCo 110.02Com0.04Bi0.9403粉體。把BaFea9SnaiO3 禾Π BaCo 11 0.02Co m0.04Bi0.9403 粉體按 40 BaFea9SnaiO3 + 60 BaCo 11O.O2Co1110.04Bi0.9403比例配料，二次球磨烘干得電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相與 有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 :25混合 均勻，形成厚膜電阻漿料。
7
把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過60分鐘放平，然 后在120°C下烘烤20分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為5°C /min加熱至850°C燒結，保溫80分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P 25為158 Ω · cm, B25m值為2500K，耐老化時間超過900小時。實施例8
以 BaC03、Bi203、Y2O3> Fe2O3 和 SnO2 為原料，按化學式 Baa8Biai2Ya08Fea95Sna05O3 進行配 比，以無水乙醇為介質濕磨，烘干后經980°C保溫4小時合成Baa8Biai2Yaci8Fea95Snaci5O3粉 體。以BaC03、Co304 和 Bi2O3 為原料，按化學式 BaCo 11 C^5ComacilBia 985O3 進行配比，以無 水乙醇為介質濕磨，烘干后經810°C保溫9小時合成BaCo 11 0.005Com0.01Bi0.98503粉體。把Ba0.8Bi0.12Y0.08Fe0.95Sn0.0503> BaCo 11 0.005Co 1110.01Bi0.98503 和 Ag2O 粉體按 20 Ba0.8Bi0.12Υ0· οδΡθο.
95Sn0.0503 + 50 BaCo 0.005Co 0.01Bi0.98503 + 30 Ag01/2 比^[列配料,二次球磨供 干得電阻漿料無機相，把電阻漿料無機相與有機載體(成分為松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、 蓖麻油、乙基纖維素)按質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片3上，經過50分鐘放平，然 后在120°C下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中600°C預燒去除有機物。把所得膜再次 通過絲網印刷工藝印刷，放平，烘烤，預燒，如此反復8次。得到印刷厚膜素坯。將厚膜素坯以升溫速率為4°C /min加熱至810°C燒結，保溫60分鐘，得到所需的 無鉛NTC熱敏厚膜1。在所得無鉛NTC熱敏厚膜1的兩端印刷銀電極2用于測試NTC熱敏 性能。性能測試表明，實施例所得的無鉛NTC熱敏厚膜室溫電阻率P 25為2. 2ΜΩ · cm, B事值為5500K，耐老化時間超過800小時。
8
權利要求
1.一種高性能無鉛負溫度系數熱敏厚膜的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)配料無鉛厚膜NTC熱阻主要原料組合方式有兩種一種為無機相I:是電阻 相BabMrFehSnrO3和導電相兼成膜助劑BaCo 11 ,Co111 Ji1^O3的組合，其中Co 11為二價 鈷，Com為三價鈷；另一種為無機相II 是電阻相BabM7FehSnrO3、導電相兼成膜助劑 BaCo HzCom2zBi1^O3和增強型導電相Ag2O三者的組合；(2)制備電阻相和導電相在85(Tll00°C范圍內，以BaC03、Bi203、Fe203、Sn02和Y2O3原 料，采用固相燒結法合成具有鈣鈦礦結構的電阻相BahMrFehSnrO3 ；同時在75(T820°C范圍 內以BaC03、Bi2O3和Co3O4為原料合成導電相兼粘合劑特征的BaCo 1^Com2zBU3,合成保 溫時間均為2、小時；(3)制備電阻漿料無機相I和電阻漿料無機相II將(2)制備的電阻相和導電 相兩種化合物經球磨機球磨混合均勻后制得電阻漿料無機相I =BabMrFehSnrO3與 BaCo 11 ,Co111 2zB i ^32O3組合；或者加入增強型導電相Ag2O球磨形成電阻漿料無機相II BanM/ehSnA、BaCo 11 ,Co m^BI1^O3 和 Ag2O 組合；(4)制備厚膜電阻漿料把上述電阻漿料無機相I或電阻漿料無機相II與有機載體，按 質量比75 25混合均勻，形成厚膜電阻漿料；(5)把上述電阻漿料通過絲網印刷工藝印刷到氧化鋁基片上，經過3(Γ60分鐘放平，然 后在5(T15(TC下烘烤30分鐘，再放入快速熱處理爐中55(T650°C預燒去除有機物；(6)基于不同的膜厚度要求，可多次重復步驟(5)，制得不同厚度的印刷厚膜素坯；(7)將厚膜素坯以升溫速率為2、°C/min加熱至75(T850°C燒結，保溫40 80分鐘，得 到所需的無鉛NTC熱敏厚膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述的電阻相BabMrFehSnrO3 的原料組成摩爾比為=BaCO3 =M2O3 :Sn02 =Fe2O3 =1-, :,/2 (1-χ)/2 ^ χ ^ 0. 1， O彡彡0.8，M代表Y與Bi中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述導電相兼成膜助劑 BaCo 11 ,Co1112,BI1^O3的原料組成為BaC03、Co3O4和Bi2O3，其中Co3O4摩爾含量范圍為 0. 005 彡 ζ<0· 1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述無機相I組合方式為 (l- ) BabMrFehSnrO3 + t BaCo 11 ,Com^BI1^O3 . 4 彡 彡 0· 95，其中 t 為摩爾比率。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述無機相II組合方式 為(1- -7) Ba1^Fe^xSnxO3 + m BaCo 11 JZo 1112β ^3zO3 + 7/2Ag20,0. 3 彡》彡 0· 65， 0. 05 ^ 7 ^ 0. 3，其中 、/為摩爾比率。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(4)所述的有機載體的組成原料及 用料質量比為松油醇鄰苯二甲酸二丁酯蓖麻油乙基纖維素卵磷脂=63 13.5 17 6 0. 5。
7.用權利要求1所述的制備方法制備的高性能無鉛負溫度系數熱敏厚膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能無鉛負溫度系數熱敏厚膜及其制備方法，主要復合成分有兩種組合方式無機相Ⅰ組合方式為(1-t)Ba1-yMyFe1-xSnxO3+tBaCoⅡzCoⅢ2zBi1-3zO3，0.4≤t≤0.95(t為摩爾比率)；無機相Ⅱ組合方式為(1-m-l)Ba1-yMyFe1-xSnxO3+mBaCoⅡzCoⅢ2zBi1-3zO3+l/2Ag2O，0.3≤m≤0.65，0.05≤l≤0.3，m、l為摩爾比率，將上述復合成分與有機載體按質量比75∶25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。將漿料通過絲網印刷工藝印刷到基片上，經過放平，烘烤，預燒并重復印刷得到所需厚度的厚膜素坯。將素坯在750～850℃下燒結，保溫40～80分鐘即可得到無鉛負溫度系數熱敏厚膜。本發(fā)明制備工藝簡單，成膜溫度低，膜厚度在10～100μm內，熱敏常數值介于2500～5500K之間，室溫電阻率處于150Ω·cm～10MΩ·cm范圍內，耐老化時間超過800小時。
文檔編號H01C7/04GK102005273SQ201010297410
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者劉心宇, 周昌榮, 袁昌來, 陳國華, 馬家峰 申請人:桂林電子科技大學